本發(fā)明涉及含有r2t14b型化合物作為主相的r－t－b系燒結(jié)磁體(r為稀土元素、t為fe或者為fe和co)的制造方法。

背景技術(shù)：

以r2t14b型化合物為主相的r－t－b系燒結(jié)磁體作為永久磁體中具有最高性能的磁體而為人所知，用于硬盤驅(qū)動(dòng)器的音圈電動(dòng)機(jī)(vcm)以及混合動(dòng)力車搭載用發(fā)動(dòng)機(jī)等各種發(fā)動(dòng)機(jī)、家電制品等。

r－t－b系燒結(jié)磁體因其在高溫下的內(nèi)矯頑磁力hcj(下文簡(jiǎn)記為“hcj”)降低，引起不可逆的熱退磁。為了避免不可逆熱退磁，在用于發(fā)動(dòng)機(jī)用等用途的情況下，要求在高溫下也能夠維持高h(yuǎn)cj。

已知，當(dāng)r－t－b系燒結(jié)磁體在r2t14b型化合物相中的r的一部分被重稀土元素rh(dy、tb)置換時(shí)，hcj提高。為了在高溫下得到高h(yuǎn)cj，在r－t－b系燒結(jié)磁體中添加大量重稀土元素rh是有效的。但是，在r－t－b系燒結(jié)磁體中，當(dāng)作為r以重稀土元素rh置換輕稀土元素rl(nd、pr)時(shí)，雖然hcj提高，但另一方面，出現(xiàn)了剩磁通密度br(下文簡(jiǎn)稱為“br”)降低的問題。而且，由于重稀土元素rh為稀缺資源，因此有削減其使用量的需求。

為此，近年，對(duì)以不使br降低的方式，利用更少的重稀土元素rh提高r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj的技術(shù)進(jìn)行了研究。例如，作為有效地供給重稀土元素rh使其向r－t－b系燒結(jié)磁體擴(kuò)散的方法，在專利文獻(xiàn)1～4中，公開了通過在使rh氧化物或rh氟化物與各種金屬m或m的合金的混合粉末存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，使rh、m被r－t－b系燒結(jié)磁體高效吸收，提高r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj的方法。

在專利文獻(xiàn)1中，公開了采用含有m(其中，m為選自al、cu、zn中的1種或2種以上)的粉末和rh氟化物的粉末的混合粉末的方案。而在專利文獻(xiàn)2中，公開了采用含有在熱處理溫度下成為液相的rtmah(其中，m為選自al、cu、zn、in、si、p等中的1種或2種以上，a為硼或碳、h為氫)的合金的粉末的技術(shù)，并公開了也可以是該合金的粉末與rh氟化物等的粉末的混合粉末。

在專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4中，公開了通過采用rm合金(其中，m為選自al、si、c、p、ti等中的1種或2種以上)的粉末或m1m2合金(其中，m1和m2選自al、si、c、p、ti等中的1種或2種以上)的粉末與rh氧化物的混合粉末，在熱處理時(shí)，利用rm合金或m1m2合金將rh氧化物的一部分還原，能夠?qū)⒏嗔康膔引入磁體內(nèi)的方案。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-287874號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-287875號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-248827號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2012-248828號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)1～4所記載的方法因?yàn)槟軌蚴垢嗔康膔h擴(kuò)散到磁體內(nèi)而值得注意。但是，按照這些方法，不能使存在于磁體表面的rh有效地貢獻(xiàn)于hcj的提高，仍有改善的余地。特別是在專利文獻(xiàn)3的方法中，雖然使用了rm合金與rh氧化物的混合粉末，但僅從其實(shí)施例看，認(rèn)為rm合金的擴(kuò)散所帶來的hcj的提高效果本身較大，使用rh氧化物的效果很小，rm合金所帶來的rh氧化物的還原效果基本未能發(fā)揮。

而且，在專利文獻(xiàn)1～4所記載的方法中，關(guān)于使含有rh化合物粉末的混合粉末存在于磁體表面的技術(shù)，存在下述問題。即，在這些方法中，在其具體公開內(nèi)容中，是將磁體浸漬到上述混合粉末分散到水或有機(jī)溶劑而成的漿料中并提起(浸漬提起法)。此時(shí)，對(duì)從漿料中提起的磁體進(jìn)行熱風(fēng)干燥或自然干燥。而且，還公開了不將磁體浸漬到這樣的漿料中，而是將上述漿料噴涂到磁體上的方案(噴涂法)。但是，在浸漬提起法中，無論怎樣，都會(huì)因?yàn)橹亓Φ脑?，使?jié){料集中到磁體下部。而在噴涂法中，會(huì)因表面張力，使得磁體端部的涂層厚度變厚。無論哪一種方法，都難以使得rh化合物均勻存在于磁體表面。結(jié)果就出現(xiàn)了熱處理后的hcj存在較大不均勻的問題。

本發(fā)明就是鑒于上述情況作出的發(fā)明，提供一種通過減少存在于磁體表面的rh量，并使rh有效擴(kuò)散至磁體內(nèi)部，制造具有高h(yuǎn)cj的r－t－b系燒結(jié)磁體的方法。另外，本發(fā)明還提供一種通過使rh均勻存在于磁體表面并進(jìn)行熱處理，制造hcj的提高沒有不均勻性、且具有高h(yuǎn)cj的r－t－b系燒結(jié)磁體的方法。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法，在例示的一個(gè)方案中，包括在準(zhǔn)備好的r－t－b系燒結(jié)磁體的表面存在有rlm合金(rl為nd和/或pr，m為選自cu、fe、ga、co、ni、al中的1種以上的元素)粉末和rh化合物(rh為dy和/或tb，rh化合物為rh氟化物和/或rh氟氧化物)粉末的狀態(tài)下，在上述r－t－b系燒結(jié)磁體的燒結(jié)溫度以下進(jìn)行熱處理的工序，其中，至少上述rh化合物以含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體的狀態(tài)存在。rlm合金含有50原子％以上的rl，其熔點(diǎn)在上述熱處理的溫度以下，使rlm合金的粉末和rh化合物的粉末以rlm合金﹕rh化合物＝9.6﹕0.4～5﹕5的質(zhì)量比率存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面并進(jìn)行熱處理。

在優(yōu)選實(shí)施方式中，存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的含有上述rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體中的rh的量在每1mm²上述表面為0.03～0.35mg。

在一個(gè)實(shí)施方式中，包括在r－t－b系燒結(jié)磁體表面涂布形成rlm合金粉末顆粒層，在該顆粒層上配置含有上述rh化合物的片狀成型體的工序。

在一個(gè)實(shí)施方式中，包括在r－t－b系燒結(jié)磁體表面配置含有rlm合金粉末和樹脂成分的片狀成型體，在該片狀成型體上配置含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體的工序。

在一個(gè)實(shí)施方式中，包括在r－t－b系燒結(jié)磁體表面配置含有rlm合金粉末和rh化合物粉末的混合粉末與樹脂成分的片狀成型體的工序。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，由于rlm合金能夠以比以往更高的效率將rh化合物還原，使rh擴(kuò)散到r－t－b系燒結(jié)磁體內(nèi)部，因此能夠以比現(xiàn)有技術(shù)少的rh量，將hcj以沒有不均勻性的狀態(tài)提高到現(xiàn)有技術(shù)同等水準(zhǔn)以上。

附圖說明

圖1(a)～(c)分別為表示燒結(jié)磁體與片狀成型體的配置關(guān)系的例的剖面圖。

圖2(a)～(c)分別為表示在燒結(jié)磁體上設(shè)置片狀成型體的工序的一例的立體圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體的制造方法在例示的一個(gè)方案中，包括在準(zhǔn)備好的r－t－b系燒結(jié)磁體的表面存在有rlm合金(rl為nd和/或pr，m為選自cu、fe、ga、co、ni、al中的1種以上的元素)粉末和rh化合物(rh為dy和/或tb，rh化合物為rh氟化物和/或rh氟氧化物)粉末的狀態(tài)下，在r－t－b系燒結(jié)磁體的燒結(jié)溫度以下進(jìn)行熱處理的工序。在該方法中，至少上述rh化合物以含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體的狀態(tài)存在。rlm合金含有50原子％以上的rl，其熔點(diǎn)在上述熱處理溫度以下。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，使rlm合金粉末和rh化合物粉末以rlm合金﹕rh化合物＝9.6﹕0.4～5﹕5的質(zhì)量比率存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面，并進(jìn)行熱處理。

本發(fā)明人認(rèn)為，作為有效利用更少的rh來提高h(yuǎn)cj的方法，使rh化合物與在熱處理中將rh化合物還原的擴(kuò)散助劑一起存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面并進(jìn)行熱處理的方法是有效的。本發(fā)明人進(jìn)行研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：作為特定的rl與m組合的合金(rlm合金)的、含有50原子％以上的rl且其熔點(diǎn)在熱處理溫度以下的rlm合金，對(duì)存在于磁體表面的rh化合物具有優(yōu)異的還原能力。而且得知：通過至少上述rh化合物以含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體的狀態(tài)存在，能夠在不受重力、表面張力的影響的情況下，使rh化合物均勻存在于磁體表面，結(jié)果，不會(huì)出現(xiàn)hcj的提高的不均勻性。另外得知：即使磁體表面呈曲面，也能夠使rh化合物均勻存在，通過對(duì)磁體的下表面也同時(shí)用片狀成型體包裹并進(jìn)行處理，沒有二次涂布等繁雜性，能夠以非常簡(jiǎn)易的方法進(jìn)行處理。

需要說明的是，在本說明書中，將含有rh的物質(zhì)稱為“擴(kuò)散劑”，把能夠?qū)U(kuò)散劑的rh還原為可擴(kuò)散狀態(tài)的物質(zhì)稱為“擴(kuò)散助劑”。

下面詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。

[r－t－b系燒結(jié)磁體母材]

首先，準(zhǔn)備在本發(fā)明中作為重稀土元素rh的擴(kuò)散對(duì)象的r－t－b系燒結(jié)磁體母材。需要說明的是，雖然在本說明書，為便于理解，將作為重稀土元素rh的擴(kuò)散對(duì)象的r－t－b系燒結(jié)磁體嚴(yán)格稱之為r－t－b系燒結(jié)磁體母材，但“r－t－b系燒結(jié)磁體”這一術(shù)語也包括這樣的“r－t－b系燒結(jié)磁體母材”。該r－t－b系燒結(jié)磁體母材可以使用公知的材料，例如，具有下述組成。

稀土元素r：12～17原子％

b(一部分b(硼)也可以被c(碳)置換)：5～8原子％

添加元素m'(選自al、ti、v、cr、mn、ni、cu、zn、ga、zr、nb、mo、ag、in、sn、hf、ta、w、pb和bi中的至少1種)：0～2原子％

t(以fe為主的過渡金屬元素，可以含有co)和不可避免的雜質(zhì)：其余部分

其中，稀土元素r主要是輕稀土元素rl(nd和/或pr)，但也可以含有重稀土元素。需要說明的是，在含有重稀土元素的情況下，優(yōu)選為至少含有dy和tb其中之一。

上述組成的r－t－b系燒結(jié)磁體母材可以由任意制造方法制造。

[擴(kuò)散助劑]

作為擴(kuò)散助劑，采用rlm合金粉末。作為rl，適合采用對(duì)rh化合物還原效果高的輕稀土元素，rl采用nd和/或pr。另外，m為選自cu、fe、ga、co、ni、al中的1種以上。其中，當(dāng)采用nd－cu合金或nd－al合金時(shí)，因nd對(duì)rh化合物的還原能力得以有效發(fā)揮，hcj的提高效果更高，故而優(yōu)選。另外，rlm合金采用含有50原子％以上的rl、且其熔點(diǎn)在熱處理溫度以下的合金。rlm合金優(yōu)選含有65原子％以上的rl。rl的含有比例在50原子％以上的rlm合金因rl對(duì)rh化合物的還原能力高、且熔點(diǎn)在熱處理溫度以下，因此，在熱處理時(shí)發(fā)生熔融，高效還原rh化合物，以更高比例被還原的rh擴(kuò)散到r－t－b系燒結(jié)磁體中，從而，即使量少，也能夠高效提高r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj。使rlm合金粉末存在于磁體表面的方法，既可以是涂布rlm合金粉末與粘合劑和/或純水、有機(jī)溶劑等溶劑混合制備的漿料，也可以將含有rlm合金粉末和樹脂成分的，或含有rlm合金粉末、rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體配置于磁體表面。從均勻涂布的實(shí)現(xiàn)以及片狀成型體的易于成型的觀點(diǎn)考慮，rlm合金粉末的粒度優(yōu)選為500μm以下。rlm合金粉末的粒度優(yōu)選為150μm以下、更優(yōu)選為100μm以下。rlm合金粉末的粒度過小時(shí)，容易氧化。因此，從氧化防止的觀點(diǎn)出發(fā)，rlm合金粉末的粒度的下限為5μm左右。rlm合金粉末的粒度的典型例為20～100μm。

[擴(kuò)散劑]

作為擴(kuò)散劑，使用rh化合物(rh為dy和/或tb，rh化合物為rh氟化物和/或rh氟氧化物)的粉末。由于rh化合物粉末的質(zhì)量比率等于或少于rlm合金粉末的質(zhì)量比率，因此，為了均勻涂布rh化合物粉末，優(yōu)選rh化合物粉末的粒度小。根據(jù)本發(fā)明人的研究，rh化合物粉末的粒度在聚集的2次顆粒的情況下，大小優(yōu)選為20μm以下、更優(yōu)選為10μm以下。小的1次顆粒為幾個(gè)μm左右。

[片狀成型體及其配置]

作為擴(kuò)散劑的rh化合物粉末，以含有其本身和樹脂成分的片狀成型體的形態(tài)，與作為擴(kuò)散助劑的rlm合金粉末一起配置于磁體表面。作為將含有rh化合物和樹脂成分的片狀成型體與rlm合金粉末一起配置于磁體表面的方法，包括在磁體表面涂布形成rlm合金粉末顆粒層，在該顆粒層之上，配置含有上述rh化合物的片狀成型體的步驟。另外，該方法可以包括在磁體表面配置含有rlm合金粉末和樹脂成分的片狀成型體，在該片狀成型體上，配置含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體的步驟。該方法還可以包括在磁體表面配置含有rlm合金粉末和rh化合物粉末的混合粉末與樹脂成分的片狀成型體的步驟。

圖1(a)表示在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面涂布rlm合金粉末形成rlm合金粉末顆粒層30，在該顆粒層上配置了含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體20的狀態(tài)。

圖1(b)表示在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面配置含有rlm合金粉末和樹脂成分的片狀成型體20a，在該片狀成型體上，配置含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體20b的狀態(tài)。即，該例中的片狀成型體20具有片狀成型體20a和片狀成型體20b的疊層構(gòu)造。

圖1(c)表示含有rlm合金粉末、rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體20配置于r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面的狀態(tài)。在該例的片狀成型體20中，典型狀態(tài)是rlm合金粉末與rh化合物粉末已混合的狀態(tài)，但混合狀態(tài)不是必須均勻。片狀成型體20中的rlm合金粉末的密度和rh化合物粉末的密度在垂直于磁體表面的方向上無需一樣，可以具有分布。

在圖1所示的例中，片狀成型體20設(shè)置在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面，但這不過是其中一例。既可以是一片片狀成型體20覆蓋r－t－b系燒結(jié)磁體10的全部(包括下表面和側(cè)面)或僅一部分，也可以是多片片狀成型體20覆蓋燒結(jié)磁體10的全部或僅一部分。

接著，以準(zhǔn)備好了如圖2(a)所示具有上表面10a和下表面10b的r－t－b系燒結(jié)磁體10的情況為一例進(jìn)行說明。圖中，簡(jiǎn)單起見，將r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面10a和下表面10b表示為平面，但r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面10a和下表面10b的至少一側(cè)表面可以為曲面，也可以有凹凸或階梯狀結(jié)構(gòu)。

在這里所說明的例中，如圖2(b)所示，針對(duì)一個(gè)r－t－b系燒結(jié)磁體10準(zhǔn)備兩片片狀成型體20。如圖2(c)所示，使兩片片狀成型體20分別與r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面10a和下表面10b接觸。然后，在該狀態(tài)下進(jìn)行后述的擴(kuò)散熱處理。需要說明的是，在圖2(a)～(c)中，僅表示了兩片片狀成型體20的位置關(guān)系。在該情況下，也可以如圖1(a)～(c)所示，在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面涂布rlm合金粉末，形成rlm合金粉末顆粒層30，在該顆粒層上，配置含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體20。另外，也可以在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面，配置含有rlm合金粉末和樹脂成分的片狀成型體20a，在該片狀成型體上，配置含有rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體20b?；蛘?，也可以將含有rlm合金粉末、rh化合物粉末和樹脂成分的片狀成型體20配置在r－t－b系燒結(jié)磁體10的上表面。

片狀成型體可以例如如下所述制得。即，將rh化合物粉末和/或rlm合金粉末及樹脂成分與水、有機(jī)溶劑等溶劑混合，涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚四氟乙烯(氟樹脂)膜等。然后，在干燥除去溶劑之后，將涂布層從pet膜或氟樹脂膜剝離。此后，切斷為與磁體表面的大小匹配的形態(tài)，得到片狀成型體。

樹脂成分通過在片狀成型體與磁體接觸的狀態(tài)下進(jìn)行的熱處理的升溫過程中，在擴(kuò)散助劑的熔點(diǎn)以下的溫度下，利用熱分解或蒸發(fā)等，從r－t－b系燒結(jié)磁體表面除去。因此，樹脂成分的種類沒有特別限定，但優(yōu)選為易溶于聚乙烯醇縮丁醛(pvb)等聚乙烯醇縮醛樹脂這樣的高揮發(fā)性溶劑的粘合劑。這是因?yàn)?，通過使用這些樹脂成分，易于得到片狀成型體。另外，為了賦予片狀成型體可撓性，可以添加增塑劑。

片狀成型體的厚度以及rh化合物粉末和/或rlm合金粉末與樹脂成分的比例也并不與hcj的提高直接相關(guān)，沒有特別限定。相比于樹脂成分的量，rh化合物粉末和/或rlm合金粉末的量更重要。從片成型的易操作性、配置作業(yè)的易操作性以及雜質(zhì)殘留的觀點(diǎn)考慮，片狀成型體的厚度優(yōu)選為10～300μm。另外，基于同樣的理由，當(dāng)以合計(jì)體積為100體積％時(shí)，rh化合物粉末和/或rlm合金粉末與樹脂成分的比例優(yōu)選為樹脂成分為30～50體積％。

片狀成型體既可以在磁體的每一面配置，也可以用片狀成型體包裹磁體的一部分或全部。片狀成型體只要是其表面具有粘著性，就易于配置在磁體表面，故而優(yōu)選。另外，在將片狀成型體配置在磁體表面后，雖然直接進(jìn)行熱處理也不會(huì)有什么問題，但是也可以噴射乙醇等溶劑霧，使樹脂成分的一部分溶解，密合在磁體表面，以易于處理。

在涂布形成rlm合金粉末顆粒層的情況下，既可以將rlm合金粉末與粘合劑和/或溶劑均勻混合制作的漿料涂布在磁體表面后干燥，也可以將r－t－b系燒結(jié)磁體浸漬在rlm合金粉末分散到純水或有機(jī)溶劑等溶劑中形成的溶液中后提起再干燥。由于rlm合金粉末的涂布量并不與hcj提高的程度直接相關(guān)，因此即使因重力和表面張力導(dǎo)致了或多或少的不均勻也沒有關(guān)系。需要說明的是，粘合劑和溶劑只要是在之后的熱處理升溫過程中，在rlm合金的熔點(diǎn)以下的溫度下能夠通過熱分解或蒸發(fā)等從r－t－b系燒結(jié)磁體表面除去即可，沒有特別限制。

需要說明的是，在本發(fā)明的方法中，rlm合金由于其熔點(diǎn)在熱處理溫度以下，因此，在熱處理時(shí)發(fā)生熔融。由此，就形成以高效率被還原的rh易于擴(kuò)散到r－t－b系燒結(jié)磁體內(nèi)部的狀態(tài)。因此，在使rlm合金粉末和rh化合物粉末存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面之前，無需對(duì)r－t－b系燒結(jié)磁體表面進(jìn)行酸洗等特殊的清理處理。當(dāng)然，并不排斥進(jìn)行這樣的清理處理。

涂布的或片狀成型體中所含的rlm合金和片狀成型體中所含的rh化合物在r－t－b系燒結(jié)磁體表面的存在比率(熱處理前)設(shè)為，以質(zhì)量比率計(jì)，為rlm合金﹕rh化合物＝9.6﹕0.4～5﹕5。更優(yōu)選的存在比率為rlm合金﹕rh化合物＝9.5﹕0.5～6﹕4。在本發(fā)明中，雖然并不需要必須排除rlm合金和rh化合物粉末以外的粉末(第三粉末)通過涂布或包含在片狀成型體中等而存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的情形，但需要注意第三粉末不要妨礙rh化合物中的rh向r－t－b系燒結(jié)磁體內(nèi)部擴(kuò)散。“rlm合金和rh化合物”粉末在存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的粉末整體中所占的質(zhì)量比率優(yōu)選為70％以上。

根據(jù)本發(fā)明，能夠以少量的rh，高效提高r－t－b系燒結(jié)磁體的hcj。存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的片狀成型體中的rh量?jī)?yōu)選為磁體表面每1mm²為0.03～0.35mg、更優(yōu)選為0.05～0.25mg。

[擴(kuò)散熱處理]

在rlm合金粉末與rh化合物粉末存在于r－t－b系燒結(jié)磁體表面的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理。需要說明的是，由于熱處理開始后，rlm合金粉末發(fā)生熔融，因此，并不需要使rlm合金在熱處理中總是維持“粉末”的狀態(tài)。熱處理的氣氛優(yōu)選為真空或不活潑氣體氣氛。熱處理溫度為r－t－b系燒結(jié)磁體的燒結(jié)溫度以下(具體為例如1000℃以下)、且高于rlm合金的熔點(diǎn)的溫度。熱處理時(shí)間為例如10分鐘～72小時(shí)。另外，在上述熱處理后，還可以根據(jù)需要在400～700℃下進(jìn)行10分鐘～72小時(shí)的熱處理，以提高磁性能。

實(shí)施例

[r－t－b系燒結(jié)磁體母材的制備]

首先，以公知的方法，制備了組成比為nd＝13.4、b＝5.8、al＝0.5、cu＝0.1、co＝1.1、其余部分＝fe(原子％)的r－t－b系燒結(jié)磁體。通過對(duì)其進(jìn)行機(jī)械加工，得到6.9mm×7.4mm×7.4mm的r－t－b系燒結(jié)磁體母材。用b－h(huán)示蹤器測(cè)定了所得r－t－b系燒結(jié)磁體母材的磁性能，結(jié)果，hcj為1035ka/m，br為1.45t。需要說明的是，如后述，由于熱處理后的r－t－b系燒結(jié)磁體的磁性能是在通過機(jī)械加工除去r－t－b系燒結(jié)磁體的表面后進(jìn)行測(cè)定的，因此，r－t－b系燒結(jié)磁體母材也與其相應(yīng)地，通過機(jī)械加工對(duì)表面進(jìn)一步地分別除去0.2mm，形成大小6.5mm×7.0mm×7.0mm后進(jìn)行了測(cè)定。需要說明的是，在利用氣體分析裝置對(duì)r－t－b系燒結(jié)磁體母材的雜質(zhì)量另行測(cè)定的結(jié)果，氧為760質(zhì)量ppm、氮為490質(zhì)量ppm、碳為905質(zhì)量ppm。

下面，除了采用了各種組成的r－t－b系燒結(jié)磁體母材的實(shí)驗(yàn)例5以外，都使用上述r－t－b系燒結(jié)磁體母材進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

[含有rh化合物的片狀成型體的制備]

如下所述制備了含有rh化合物的片狀成型體。首先，將粒度10μm以下的tbf3粉末50g、乙醇和丁醇的混合溶劑、作為介質(zhì)的φ5mm的鋯珠1kg投入球磨機(jī)，進(jìn)行7小時(shí)的粉碎、混合，調(diào)制成tbf3為45重量％的漿料。將pvb和增塑劑的混合樹脂與漿料混合，使成為tbf3粉末為60體積％、上述混合樹脂為40體積％，在50～60℃下攪拌15小時(shí)后，抽真空脫泡，制成成型用漿料。將制成的成型用漿料攤薄在pet膜上，干燥后剝離pet膜，制成厚度50μm(每1mm²的tb量＝0.14mg、tbf3量＝0.18mg)、25μm(每1mm²的tb量＝0.07mg、tbf3量＝0.09mg)、15μm(每1mm²的tb量＝0.04mg、tbf3量＝0.05mg)的tbf3片。以同樣的方法還制成厚度50μm(每1mm²的dy量＝0.14mg)、25μm(每1mm²的dy量＝0.07mg)的dyf3片。

[實(shí)驗(yàn)例1]

準(zhǔn)備表1所示組成的擴(kuò)散助劑。擴(kuò)散助劑采用離心霧化法制成的粒度100μm以下的球狀粉末(用篩子將粒度超過100μm的顆粒篩除后的粉末)。將該擴(kuò)散助劑粉末與聚乙烯醇5質(zhì)量％的水溶液按照擴(kuò)散助劑﹕聚乙烯醇水溶液為重量比2﹕1的方式混合，得到漿料。

將該漿料按照使?jié){料中的擴(kuò)散助劑與tbf3片或dyf3片中的擴(kuò)散劑的質(zhì)量比成為表1的值的量涂布在r－t－b系燒結(jié)磁體母材的7.4mm×7.4mm的兩面。具體而言，在r－t－b系燒結(jié)磁體母材的7.4mm×7.4mm的上表面涂布漿料，在85℃下干燥1小時(shí)。然后，將r－t－b系燒結(jié)磁體母材上下翻轉(zhuǎn)，同樣涂布漿料并干燥。需要說明的是，以下本實(shí)施例所示的擴(kuò)散助劑的熔點(diǎn)，記載的是rlm合金的二元系相圖中所示的值。

接著，在涂布了漿料并干燥后的磁體表面上，放置裁成7.4mm×7.4mm的表1所述的tbf3片、dyf3片，從上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機(jī)熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。(試樣1～8)需要說明的是，作為比較例，還準(zhǔn)備了未配置rh化合物片的試樣9、未涂布含有擴(kuò)散助劑的漿料而僅配置了50μm的tbf3片的試樣10、同樣僅配置了dyf3片的試樣11。

[表1]

將這些r－t－b系燒結(jié)磁體母材配置在mo板上，收容在處理容器中加蓋。該蓋并非妨礙氣體進(jìn)出容器內(nèi)外的構(gòu)件。將該處理容器收容至熱處理爐，在100pa的ar氣氛中，在900℃進(jìn)行了4小時(shí)的熱處理。熱處理是在從室溫開始一邊真空排氣、一邊升溫，使氣氛壓力和溫度達(dá)到上述條件后，在上述條件下進(jìn)行的。然后，在暫時(shí)將溫度降低至室溫后，取出mo板，回收r－t－b系燒結(jié)磁體。將回收的r－t－b系燒結(jié)磁體放回處理容器，再次收容至熱處理爐，在10pa以下的真空中，在500℃下進(jìn)行了2小時(shí)的熱處理。該熱處理也是在從室溫開始一邊真空排氣、一邊升溫，使氣氛壓力和溫度達(dá)到上述條件后，在上述條件下進(jìn)行的。然后，在暫時(shí)將溫度降低至室溫后，回收r－t－b系燒結(jié)磁體。

利用機(jī)械加工對(duì)所得r－t－b系燒結(jié)磁體的表面分別除去0.2mm，得到6.5mm×7.0mm×7.0mm的試樣1～11。所得試樣1～11的磁性能用b－h(huán)示蹤器測(cè)定，求得相對(duì)于r－t－b系燒結(jié)磁體母材的hcj和br的變化量(δhcj和δbr)。結(jié)果示于表2。

[表2]

由表2可知，由本發(fā)明制造方法得到的r－t－b系燒結(jié)磁體在br沒有降低的狀態(tài)下大幅提高了hcj，但在擴(kuò)散劑比本發(fā)明所規(guī)定的混合質(zhì)量比率多的試樣1中，hcj的提高量不及本發(fā)明。另外可知，僅有擴(kuò)散助劑層的試樣9、僅有擴(kuò)散劑的試樣10、11的hcj的提高量也不及本發(fā)明。

[實(shí)驗(yàn)例2]

除了使用表3所示組成的擴(kuò)散助劑，按照擴(kuò)散助劑和擴(kuò)散劑的質(zhì)量比成為表3的值的方式進(jìn)行涂布以外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣操作，得到試樣12～19和試樣33、34。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地用b－h(huán)示蹤器對(duì)所得試樣12～19和試樣33、34的磁性能進(jìn)行測(cè)定，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表4。

[表3]

[表4]

由表4可知，即使在使用與實(shí)驗(yàn)例1所使用的擴(kuò)散助劑的組成不同的擴(kuò)散助劑的情況下，按照本發(fā)明制造方法得到的r－t－b系燒結(jié)磁體(試樣13、14、16～19、33、34)也在br基本上沒有降低的狀態(tài)下，大幅提高了hcj。但是可知，rlm合金的熔點(diǎn)超出了熱處理溫度(900℃)的試樣12和使用了rl低于50原子％的擴(kuò)散助劑的試樣15的hcj的提高量不及本發(fā)明。

[實(shí)驗(yàn)例3]

使用表5所示組成的擴(kuò)散助劑，按照使擴(kuò)散助劑和擴(kuò)散劑的質(zhì)量比成為表5的值的方式進(jìn)行涂布，rh化合物片采用表5所記載的配方按照表5所記載的片數(shù)配置，除此以外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣操作，得到試樣20～25。試樣23是采用與實(shí)驗(yàn)例1中未得到優(yōu)選結(jié)果的試樣1(擴(kuò)散劑比本發(fā)明所規(guī)定的質(zhì)量比率多的試樣)同樣的擴(kuò)散助劑和擴(kuò)散劑、以及質(zhì)量比，將r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴(kuò)散面)每1mm²的rh量增加至表5所示值的試樣；試樣24是采用與實(shí)驗(yàn)例2中未得到優(yōu)選結(jié)果的試樣15(使用了rl低于50原子％的擴(kuò)散助劑的試樣)同樣的擴(kuò)散助劑和擴(kuò)散劑、以及質(zhì)量比，將r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴(kuò)散面)每1mm²的rh量增加至表5所示值的試樣；試樣25是使用了rhm合金作為擴(kuò)散助劑的試樣。與實(shí)驗(yàn)例1同樣地用b－h(huán)示蹤器對(duì)所得試樣20～25的磁性能進(jìn)行測(cè)定，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表6。需要說明的是，各表中，作為比較對(duì)象的實(shí)施例，示出了試樣5的值。

[表5]

[表6]

由表6可知，在以r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴(kuò)散面)每1mm²的rh量成為如表5所示的值的方式涂布了擴(kuò)散助劑，配置了rh化合物片的情況下，按照本發(fā)明的制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體，也在br沒有降低的狀態(tài)下大幅提高了hcj。

另外，在擴(kuò)散劑比本發(fā)明所規(guī)定的質(zhì)量比率多的試樣23中，能夠與由本發(fā)明制造方法得到的r－t－b系燒結(jié)磁體同等地提高h(yuǎn)cj。但是，r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴(kuò)散面)每1mm²的rh量比本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體大，為了同等地提高h(yuǎn)cj，需要比本發(fā)明更多的rh，達(dá)不到以少量rh提高h(yuǎn)cj的效果。另外，在使用了rl低于50原子％的擴(kuò)散助劑的試樣24中，由于擴(kuò)散助劑的rl的比例少，所以，即使r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴(kuò)散面)每1mm²的rh量增加，也不能與按照本發(fā)明制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體同等地提高h(yuǎn)cj。另外，在作為擴(kuò)散助劑使用了rhm合金的試樣25中，雖然能夠與本發(fā)明的制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體同等地提高h(yuǎn)cj，但是r－t－b系燒結(jié)磁體表面(擴(kuò)散面)每1mm²的rh量與本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體相比格外大，為了同等地提高h(yuǎn)cj，需要比本發(fā)明更多的rh，達(dá)不到以少量rh提高h(yuǎn)cj的效果。

[實(shí)驗(yàn)例4]

以擴(kuò)散助劑和擴(kuò)散劑的質(zhì)量比成為9﹕1的方式涂布組成為nd70cu30(原子％)的擴(kuò)散助劑，配置一片厚度為25μm的tbf3片，按照表7所示的條件進(jìn)行了熱處理，除此以外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣操作，得到試樣26～28。與實(shí)驗(yàn)例1同樣操作，采用b－h(huán)示蹤器測(cè)定所得試樣26～28的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表8。

[表7]

[表8]

由表8可知，在表7所示的各種熱處理?xiàng)l件進(jìn)行了熱處理的情況下，按照本發(fā)明的制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體也在不降低br的狀態(tài)下，大幅提高了hcj。

[實(shí)驗(yàn)例5]

除了r－t－b系燒結(jié)磁體母材采用表9所示組成、燒結(jié)溫度、雜質(zhì)量和磁性能的制品以外，與試樣5同樣操作，得到了試樣29～32。與實(shí)驗(yàn)例1同樣操作，用b－h(huán)示蹤器測(cè)定所得試樣29～32的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表10。

[表9]

[表10]

由表10可知，在使用了表9所示的各種r－t－b系燒結(jié)磁體母材的情況下，按照本發(fā)明的制造方法的r－t－b系燒結(jié)磁體也在不降低br的狀態(tài)下，大幅提高了hcj。

[實(shí)驗(yàn)例6]

準(zhǔn)備了含有與實(shí)驗(yàn)例1所使用的實(shí)驗(yàn)品相同的rh化合物的片。具體而言，制備了每1mm²的rh量為0.07mg的含有tbf3和dyf3的片。

如下所述制作了含有rlm合金粉末的片狀成型體。

首先，準(zhǔn)備了表11所示組成的rlm合金粉末(擴(kuò)散助劑)。rlm合金粉末為利用離心霧化法制備的粒度100μm以下的球狀粉末(用篩子將粒度超過100μm的顆粒篩除后的粉末)。

與制備含有rh化合物的片狀成型體同樣操作，以每1mm²的rlm合金粉末的質(zhì)量成為0.38mg(rlm合金和rh化合物的質(zhì)量比為8﹕2)的方式制備了rlm合金粉末的片。

在裁成7.4mm×7.4mm的r－t－b系燒結(jié)磁體母材的7.4mm×7.4mm的兩側(cè)表面，分別按照從磁體側(cè)為rlm合金片、rh化合物片的順序，依次放置準(zhǔn)備好的rh化合物片和rlm合金粉末片。在從它們的上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機(jī)熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。對(duì)這些r－t－b系燒結(jié)磁體母材與實(shí)驗(yàn)例1同樣地進(jìn)行熱處理和加工，得到試樣35～37。

用b－h(huán)示蹤器測(cè)定所得試樣的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表12。由表12可知，即使是在使用了擴(kuò)散助劑的片和擴(kuò)散劑的片的試樣中，也提高了hcj。

[表11]

[表12]

[實(shí)驗(yàn)例7]

準(zhǔn)備了表13所示組成的rlm合金粉末(擴(kuò)散助劑)。rlm合金粉末為利用離心霧化法制備的粒度100μm以下的球狀粉末(用篩子將粒度超過100μm的顆粒篩除后的粉末)。

將所得rlm合金粉末與粒度20μm以下的tbf3粉末和dyf3粉末按照表13所示的混合比混合，得到混合粉末。使用該混合粉末，與制作含有rh化合物的片狀成型體同樣操作，以擴(kuò)散面每1mm²的rh量成為表13所示值的方式制作混合粉末的片。

將裁成7.4mm×7.4mm的混合粉末的片放置在7.4mm×7.4mm的r－t－b系燒結(jié)磁體母材的兩側(cè)表面。從片的上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機(jī)熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。

與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)這些r－t－b系燒結(jié)磁體母材進(jìn)行熱處理和加工，得到試樣38～40。用b－h(huán)示蹤器測(cè)定所得試樣的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表14。

由表14可知，即使在使用了混合粉末的片的試樣中，也提高了hcj。

[表13]

[表14]

[實(shí)驗(yàn)例8]

準(zhǔn)備了含有與實(shí)驗(yàn)例1所使用的實(shí)驗(yàn)品同樣rh化合物的片。具體而言，是每1mm²的rh量為0.07mg的含有tbf3和dyf3的片。將這些片裁成7.4mm×30mm和7.4mm×6.9mm的兩片。

準(zhǔn)備表15所示組成的rlm合金粉末，按照與實(shí)驗(yàn)例1同樣的方法，得到rlm合金粉末的漿料。將該漿料以使?jié){料中的rlm合金與rh化合物片中的rh化合物的質(zhì)量比成為表15的值的量的方式涂布在r－t－b系燒結(jié)磁體母材的所有表面。

用裁成7.4mm×30mm的rh化合物片緊緊包裹涂布了漿料并干燥后的磁體表面的7.4mm×7.4mm的表面和4個(gè)7.4mm×6.9mm的表面，裁去多余的片。從包裹好的片的上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機(jī)熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。在其余的未用片包裹的兩側(cè)表面也載置7.4mm×6.9mm的片，從片的上部噴射少量乙醇霧之后，用吹風(fēng)機(jī)熱風(fēng)干燥，使各片與磁體表面密合。

與實(shí)驗(yàn)例1同樣地對(duì)這些r－t－b系燒結(jié)磁體母材進(jìn)行熱處理和加工，得到試樣41～43。用b－h(huán)示蹤器測(cè)定所得試樣的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表16。

由表16可知，即使是包裹了片并進(jìn)行了熱處理的試樣，也提高了hcj。

[表15]

[表16]

[實(shí)驗(yàn)例9]

采用了使用含有氟氧化物的擴(kuò)散劑制備的rh化合物片，按照表17所示的質(zhì)量比涂布了表17所示的擴(kuò)散助劑，除此以外，與實(shí)驗(yàn)例1同樣操作，得到試樣44。用b－h(huán)示蹤器測(cè)定所得試樣44的磁性能，求得hcj和br的變化量。結(jié)果示于表18。表18也顯示了作為比較的，作為擴(kuò)散劑采用了tbf3、以同樣的條件制成了試樣的試樣4的結(jié)果。需要說明的是，試樣44所用的含有氟氧化物的擴(kuò)散劑的細(xì)節(jié)如下所述，與試樣4之外所用的tbf3的細(xì)節(jié)一并表示。

首先，利用氣體分析，測(cè)定了試樣44的擴(kuò)散材粉末以及試樣4的擴(kuò)散材粉末(與試樣4之外的所有使用了tbf3的試樣中所使用的擴(kuò)散劑粉末相同)的含氧量和含碳量。

試樣4的擴(kuò)散劑粉末的含氧量為400ppm，相對(duì)與此，試樣44的擴(kuò)散劑粉末的含氧量為4000ppm。雙方的含碳量均低于100ppm。

接著，利用sem－edx對(duì)各擴(kuò)散材粉末進(jìn)行剖面觀察和成分分析后得知，試樣44分為含氧量高的區(qū)域和含氧量低的區(qū)域，但在試樣4中，未發(fā)現(xiàn)這種含氧量有差異的區(qū)域。

各成分的分析結(jié)果示于表19。發(fā)明人認(rèn)為，試樣44的含氧量高的區(qū)域是因?yàn)闅埩粲兄圃靦bf3的過程中生成的tb氟氧化物，計(jì)算所得的氟氧化物的比例為10mass％左右。

根據(jù)表18的結(jié)果可知，即使在采用了殘留有一部分氟氧化物的rh氟化物的試樣中，也與采用了rh氟化物的試樣同等地提高了hcj。

[表17]

[表18]

[表19]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的r－t－b系燒結(jié)磁體制造方法能夠提供以更少的重稀土元素rh提高了hcj的r－t－b系燒結(jié)磁體。

符號(hào)說明

10r－t－b系燒結(jié)磁體

20、20a、20b片狀成型體

30rlm合金粉末顆粒層