本技術(shù)涉及用于二次電池的電解液、使用該電解液的二次電池、以及各自使用二次電池的電池組、電動(dòng)車(chē)輛、蓄電系統(tǒng)、電動(dòng)工具以及電子裝置。

背景技術(shù)：

已經(jīng)廣泛使用各種電子裝置，諸如，移動(dòng)電話和個(gè)人數(shù)字助理(pda)，并且要求進(jìn)一步減小電子裝置的大小和重量并且讓它們實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)壽命。因此，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了具有實(shí)現(xiàn)高能量密度的能力的電池，尤其是小且重量輕的二次電池作為用于電子裝置的電源。

二次電池的應(yīng)用不局限于上述電子裝置，并且還考慮了將二次電池應(yīng)用于各種其他應(yīng)用。這種其他應(yīng)用的實(shí)例包括：電池組，可附接地且可拆卸地安裝在例如電子裝置上；電動(dòng)車(chē)輛，諸如，電動(dòng)汽車(chē)；蓄電系統(tǒng)，諸如，家用電力服務(wù)器；以及電動(dòng)工具，諸如，電鉆。

已經(jīng)提出了利用各種充電和放電原理以便獲得電池容量的二次電池。具體地，已經(jīng)注意到，與諸如鉛酸電池和鎳鎘電池的其他電池相比，使得可以實(shí)現(xiàn)更高能量密度的利用電極反應(yīng)物的嵌入(insertion)和脫嵌(extraction)的二次電池以及利用電極反應(yīng)物的沉淀和溶解的二次電池。

二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液。電解液包括電解質(zhì)鹽和任何其他材料。電解液的成分對(duì)電池特性產(chǎn)生大量影響。因此，在電解液的成分上已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。

更具體地，為了提高循環(huán)特性和其他特性，libf2so4用作電解質(zhì)鹽(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第103531845號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

與上述電子裝置和其他裝置的更高性能和更多功能結(jié)合，電子裝置和其他裝置更常用，并且它們的使用環(huán)境擴(kuò)大。出于這種原因，仍然存在改善二次電池的電池特性的空間。

因此，期望的是提供每個(gè)都使得可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的電池特性的二次電池用電解液、二次電池、電池組、電動(dòng)車(chē)輛、蓄電系統(tǒng)、電動(dòng)工具和電子裝置。

根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用電解液包括由以下式(1)表示的硫酸化合物。

xⁿ⁺[m(rf)a(cn)b(so4)c]^m-…(1)

(xⁿ⁺是金屬離子和鎓離子中的一種。m是過(guò)渡金屬元素，以及長(zhǎng)周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的任一種。rf是氟基(-f)和一價(jià)氟化烴基中的一種。a是0至4的整數(shù)。b是0至5的整數(shù)。c是1至4的整數(shù)。m是1至3的整數(shù)。并且n是1或2的整數(shù)，其中，在滿足x＝鋰(li)，m＝硼(b)，a＝2，b＝0并且c＝1的情況下，rf中的一個(gè)或多個(gè)是一價(jià)氟化烴基。)

根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池包括：正極；負(fù)極；以及電解液，并且電解液具有的構(gòu)成與根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的上述二次電池用電解液的構(gòu)成相似。

根據(jù)本技術(shù)的相應(yīng)實(shí)施方式的電池組、電動(dòng)車(chē)輛、蓄電系統(tǒng)、電動(dòng)工具和電子裝置各自包括二次電池，并且二次電池具有的構(gòu)成與根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的上述二次電池的構(gòu)成相似。

根據(jù)本技術(shù)的相應(yīng)實(shí)施方式的二次電池用電解液和二次電池，電解液包括使得可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的電池特性的上述硫酸化合物。此外，在本技術(shù)的相應(yīng)實(shí)施方式的電池組、電動(dòng)車(chē)輛、蓄電系統(tǒng)、電動(dòng)工具以及電子裝置的每一個(gè)中，可實(shí)現(xiàn)類(lèi)似效果。

應(yīng)注意，此處描述的效果是非限制性的。通過(guò)本技術(shù)實(shí)現(xiàn)的效果可以是本技術(shù)中描述的一個(gè)或多個(gè)效果。

附圖說(shuō)明

[圖1]是根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池(圓柱型)的構(gòu)成的截面圖。

[圖2]是在圖1中示出的螺旋卷繞電極體的一部分的截面圖。

[圖3]是根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的另一種二次電池(層壓膜型)的構(gòu)成的透視圖。

[圖4]是沿著圖3中示出的螺旋卷繞電極體的iv-iv線截取的截面圖。

[圖5]是二次電池的應(yīng)用例(電池組：?jiǎn)坞姵?的構(gòu)成的透視圖。

[圖6]是示出了圖5中示出的電池組的構(gòu)成的框圖。

[圖7]是示出了二次電池的應(yīng)用例(電池組：組裝電池)的構(gòu)成的框圖。

[圖8]是示出了二次電池的應(yīng)用例(電動(dòng)車(chē)輛)的構(gòu)成的框圖。

[圖9]是示出了二次電池的應(yīng)用例(蓄電系統(tǒng))的構(gòu)成的框圖。

[圖10]是示出了二次電池的應(yīng)用例(電動(dòng)工具)的構(gòu)成的框圖。

具體實(shí)施方式

在下文中，將參考附圖詳細(xì)描述本技術(shù)的一些實(shí)施方式。應(yīng)注意的是，按照以下順序進(jìn)行描述。

1.二次電池用電解液

2.二次電池

2-1.鋰離子二次電池(圓柱型)

2-2.鋰離子二次電池(層壓膜型)

2-3.鋰金屬二次電池

3.二次電池的應(yīng)用

3-1.電池組(單電池)

3-2.電池組(組裝電池)

3-3.電動(dòng)車(chē)輛

3-4.蓄電系統(tǒng)

3-5.電動(dòng)工具

<1.二次電池用電解液>

首先，將描述根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用電解液。

此處描述的二次電池用電解液(在下文簡(jiǎn)稱(chēng)為“電解液”)例如用于諸如鋰離子二次電池的二次電池。然而，使用電解液的二次電池的種類(lèi)不限于鋰離子二次電池。

[硫酸化合物]

電解液包括由以下式(1)表示的一種或多種硫酸化合物(在下文簡(jiǎn)稱(chēng)為“硫酸化合物”)。硫酸化合物還可用作例如隨后將描述的電解液中的電解質(zhì)鹽的一部分。

xⁿ⁺[m(rf)a(cn)b(so4)c]^m-…(1)

(xⁿ⁺是金屬離子和鎓離子中的一種。m是過(guò)渡金屬元素，以及長(zhǎng)周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的任一種。rf是氟基(-f)和一價(jià)氟化烴基中的一種。a是0至4的整數(shù)。b是0至5的整數(shù)。c是1至4的整數(shù)。m是1至3的整數(shù)。并且n是1或2的整數(shù)，其中，在滿足x＝鋰(li)，m＝硼(b)，a＝2，b＝0并且c＝1的情況下，rf中的一個(gè)或多個(gè)是一價(jià)氟化烴基。)

硫酸化合物包括陽(yáng)離子(xⁿ⁺)和陰離子([m(rf)a(cn)b(so4)c]^m-)，并且在陰離子中，含氟基團(tuán)(-rf)、氰基基團(tuán)(-cn)和硫酸基團(tuán)(>so4)結(jié)合至中心原子(m)。“含氟基團(tuán)”意指包含氟(f)作為組成元素的基團(tuán)。

電解液包括提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性從而在充電和放電期間抑制電解液的分解反應(yīng)的硫酸化合物。在這種情況下，尤其在諸如高溫環(huán)境和低溫環(huán)境的惡劣環(huán)境下抑制電解液的分解反應(yīng)。

只要陽(yáng)離子是金屬離子和鎓離子中的一種，陽(yáng)離子(xⁿ⁺)的種類(lèi)不受特別限制。

只要金屬離子是任意金屬元素的離子，金屬離子的種類(lèi)不受特別限制。具體地，金屬元素優(yōu)選地是長(zhǎng)周期型元素周期表中的第1族元素(堿金屬元素)和第2族元素(堿土金屬元素)中的一種，其使得硫酸化合物容易獲得(可制造)硫酸化合物并且足以提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。

堿金屬元素的實(shí)例包括鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)、銣(rb)、銫(cs)和鈁(fr)。堿土金屬元素的實(shí)例包括鈹(be)、鎂(mg)、鈣(ca)、鍶(sr)、鋇(ba)和鐳(ra)。

只要鎓離子是通過(guò)質(zhì)子化作用獲得的任何陽(yáng)離子，鎓離子的種類(lèi)不受特別限制。鎓離子的實(shí)例包括銨離子(nh4⁺)、鏻離子(ph4⁺)、水合氫離子(h3o⁺)、锍離子(h3s⁺)、二氫氟陽(yáng)離子(h2f⁺)和氯鎓離子(h2cl⁺)。

特別地，x優(yōu)選地是使得可以實(shí)現(xiàn)較高效果的鋰。

只要中心原子是過(guò)渡金屬元素，以及長(zhǎng)周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一種，中心原子(m)的種類(lèi)不受特別限制。

第13族元素的實(shí)例包括硼(b)、鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)和鉈(tl)。第14族元素的實(shí)例包括碳(c)、硅(si)、鍺(ge)、錫(sn)和鉛(pb)。第15族元素的實(shí)例包括氮(n)、磷(p)、砷(as)、銻(sb)和鉍(bi)。

特別地，中心原子優(yōu)選地是諸如硼、磷和鋁的元素中的一種，其使得硫酸化合物可容易獲得(可制造的)并且足以提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。

只要含氟基團(tuán)是氟基和一價(jià)氟化烴基中的一種，含氟基團(tuán)(-rf)的種類(lèi)不受特別限制。在含氟基團(tuán)的數(shù)量(a的值)是兩個(gè)或更多個(gè)的情況下，兩個(gè)或更多個(gè)含氟基團(tuán)可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。毫無(wú)疑問(wèn)的是，兩個(gè)或更多個(gè)含氟基團(tuán)中的一些可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)。

從a可以采用的值的范圍(a＝0至4的整數(shù))可以看出，硫酸化合物可包括含氟基團(tuán)或者可以不包括含氟基團(tuán)。類(lèi)似地，從b可以采用的值的范圍(b＝0至5的整數(shù))可以看出，硫酸化合物可包括氰基基團(tuán)或者可以不包括氰基基團(tuán)。

相反，從c可以采用的值的范圍(c＝1至4的整數(shù))可以看出，硫酸化合物包括足以提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性的一個(gè)或多個(gè)硫酸鹽基團(tuán)。

此外，從關(guān)于式(1)的項(xiàng)可以看出，含氟基團(tuán)的種類(lèi)取決于x的種類(lèi)、m的種類(lèi)、含氟基團(tuán)的數(shù)量(a)、氰基基團(tuán)的數(shù)量(b)以及硫酸鹽基團(tuán)的數(shù)量(c)。更具體地，在滿足x＝鋰，m＝硼，a＝2，b＝0并且c＝1的情況下，硫酸化合物不包括氰基基團(tuán)，并且包括兩個(gè)含氟基團(tuán)。在這種情況下，兩個(gè)含氟基團(tuán)中的一個(gè)或兩者是足以提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性的一價(jià)氟化烴基。

一價(jià)氟化烴基是其中一價(jià)烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫基(-h)由氟基(-f)取代的基團(tuán)。一價(jià)烴基是由碳(c)和氫(h)構(gòu)成的一價(jià)基團(tuán)的通用名稱(chēng)。

應(yīng)當(dāng)注意的是，一價(jià)烴基可具有直鏈結(jié)構(gòu)或者具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈的支鏈結(jié)構(gòu)。此外，一價(jià)烴基可以是包括碳-碳多重鍵的不飽和烴基或者不包括碳-碳多重鍵的飽和烴基。碳-碳多重鍵的實(shí)例包括碳-碳雙鍵(>c＝c<)并且碳-碳三鍵(-c≡c-)。

一價(jià)烴基的實(shí)例包括烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，以及其中烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、和芳基中的兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)合的一價(jià)基團(tuán)(在下文中稱(chēng)為“一價(jià)結(jié)合基團(tuán)(monovalentbindinggroup)”)。一價(jià)結(jié)合基團(tuán)的實(shí)例包括其中烷基和烯基結(jié)合的基團(tuán)、其中烷基和炔基結(jié)合的基團(tuán)、以及其中烯基和炔基結(jié)合的基團(tuán)。此外，一價(jià)結(jié)合基團(tuán)的實(shí)例包括其中環(huán)烷基與烷基、烯基和炔基中的一種結(jié)合的基團(tuán)，以及其中芳基與烷基、烯基和炔基中的一種結(jié)合的基團(tuán)。

應(yīng)當(dāng)注意的是，一價(jià)烴基中的碳的數(shù)量不受特別限制。烷基中的碳的數(shù)量例如是從1至10。烯基中的碳的數(shù)量和炔基中的碳的數(shù)量例如各自是從2至10。環(huán)烷基中的碳的數(shù)量和芳基中的碳的數(shù)量例如各自是從6至18。這使得可以充分提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)確保硫酸化合物的溶解性、相容性和其他特性。

烷基的具體實(shí)例包括甲基(-ch3)、乙基(-c2h5)、丙基(-c3h7)和叔丁基(-c(-ch3)2-ch3)。烯基的具體實(shí)例包括乙烯基(-ch＝ch2)和烯丙基(-ch2-ch＝ch2)。炔基的具體實(shí)例包括乙炔基(-c≡ch)。環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。一價(jià)結(jié)合基團(tuán)的具體實(shí)例包括芐基。

特別地，含氟基團(tuán)優(yōu)選地是一價(jià)氟化烴基，并且更優(yōu)選地是其中烷基中的一個(gè)或多個(gè)氫基被氟基取代的基團(tuán)(一價(jià)氟化烷基)。此外，一價(jià)氟化烴基中的碳的數(shù)量?jī)?yōu)選地是從1至10，如上所述，其充分地提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性同時(shí)確保硫酸化合物的溶解性、相容性和其他特性。

一價(jià)氟化烴基的具體實(shí)例是其中烷基的具體實(shí)例、烯基的具體實(shí)例、炔基的具體實(shí)例、環(huán)烷基的具體實(shí)例、芳基的具體實(shí)例、上述一價(jià)結(jié)合基團(tuán)的具體實(shí)例中的每一種中的一個(gè)或多個(gè)氫基由氟基取代的基團(tuán)。

一價(jià)氟化烷基的具體實(shí)例包括全氟甲基(-cf3)、全氟乙基(-c2f5)、全氟丙基(-c3f7)和全氟叔丁基(-c(-cf3)2-cf3)。

硫酸化合物的具體實(shí)例包括以下化合物。

其中中心原子是硼的硫酸化合物的具體實(shí)例包括libf(cn)so4、lib(cn)2so4、libf(cf3)so4、libf(c2f5)so4、lib(cf3)(cn)so4、lib(c2f5)(cn)so4、lib(cf3)2so4、lib(c2f5)2so4和lib(so4)2。

其中中心原子是磷的硫酸化合物的具體實(shí)例包括lipf4so4、lip(cf3)4so4、lip(c2f5)4so4、lipf2(so4)2、lip(cn)4so4、lipf2(cn)2so4和lip(so4)3。

其中中心原子是鋁的硫酸化合物的具體實(shí)例包括lialf2so4、lialf(cn)so4、lialf(cf3)so4和lial(so4)2。

電解液中的硫酸化合物的含量不受特別限制，但是優(yōu)選地是從0.01mol/kg至1.5mol/kg(兩者皆包含)，并且更優(yōu)選地是從0.01mol/kg至0.5mol/kg(兩者皆包含)，這充分提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。

[其他材料]

應(yīng)注意的是，電解液可包括除了上述硫酸化合物之外的一種或多種其他材料。

[溶劑]

例如，其他材料是一種或多種溶劑，諸如，非水溶劑(有機(jī)溶劑)。包括非水溶劑的電解液是所謂的非水電解液。

溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、內(nèi)酯、鏈狀羧酸酯和腈(單腈)，它們使得可以實(shí)現(xiàn)例如高電池容量、優(yōu)越的循環(huán)特性和優(yōu)越的存儲(chǔ)特性。

環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、以及碳酸亞丁酯。鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。內(nèi)酯的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯。鏈狀羧酸酯的實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。腈的實(shí)例包括乙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈。

此外，溶劑的實(shí)例包括1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基噁唑烷酮、n,n’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)砜烷、磷酸三甲酯和二甲亞砜，它們使得可以實(shí)現(xiàn)相似優(yōu)勢(shì)。

特別地，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一種或多種，它們使得可以實(shí)現(xiàn)例如較高的電池容量、優(yōu)越的循環(huán)特性和優(yōu)越的存儲(chǔ)特性。在這種情況下，更優(yōu)選的是諸如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，具有比介電常數(shù)ε≥30)與諸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯的低粘度溶劑(例如，具有粘度≤1mpa·s)的組合。該組合允許電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率的改善。

特別地，溶劑可包含不飽和環(huán)狀碳酸酯、鹵代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈)和二異氰酸酯化合物中的一種或多種，它們使得可以提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。

不飽和環(huán)狀碳酸酯是具有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵(碳-碳雙鍵)的環(huán)狀碳酸酯。不飽和環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括由以下式(2)至(4)表示的化合物。溶劑中不飽和環(huán)狀碳酸酯的含量不受特別限制，但是例如，從0.01重量％至10重量％(兩者皆包含)。

[化學(xué)式1]

(r11和r12各自是氫基和烷基中的一種。r13至r16各自是氫基、烷基、乙烯基和烯丙基中的一種，r13至r16中的一個(gè)或多個(gè)是乙烯基和烯丙基中的一種。r17是由>cr171r172表示的基團(tuán)，并且r171和r172各自是氫基和烷基中的一種。)

由式(2)表示的化合物是碳酸亞乙烯酯類(lèi)化合物(vinylenecarbonate-basedcompound)。r11和r12可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。烷基的細(xì)節(jié)如上所述。碳酸亞乙烯酯類(lèi)化合物的具體實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯(1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)(vinylenecarbonate(1,3-dioxol-2-one))、碳酸甲基亞乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸乙基亞乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮。

由式(3)表示的化合物是碳酸乙烯基亞乙酯類(lèi)化合物。r13至r16可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。毫無(wú)疑問(wèn)的是，r13至r16中的一些可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)。碳酸乙烯基亞乙酯類(lèi)化合物的具體實(shí)例包括碳酸乙烯基亞乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4-二乙烯-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。

由式(4)表示的化合物是碳酸亞甲基乙烯酯類(lèi)化合物。r171和r172可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。碳酸亞甲基乙烯酯類(lèi)化合物的具體實(shí)例包括碳酸亞甲基乙烯酯(4-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮和4,4-二乙基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。

此外，不飽和環(huán)狀碳酸酯可以是具有苯環(huán)的兒茶酚碳酸酯。

鹵代碳酸酯是包含一個(gè)或多個(gè)鹵素作為組成元素的環(huán)狀或鏈狀碳酸酯，并且是由以下式(5)和(6)中的一個(gè)表示的化合物。溶劑中鹵代碳酸酯的含量不受特別限制，但是例如從0.01重量％至50重量％。

[化學(xué)式2]

(r18至r21各自是氫基、鹵素基團(tuán)、烷基和鹵代烷基中的一種，r18至r21中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種，r22至r27各自是氫基、鹵素基團(tuán)、烷基和鹵代烷基中的一種，并且r22至r27中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種。)

由式(5)表示的化合物是環(huán)狀鹵代碳酸酯。r18至r21可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。毫無(wú)疑問(wèn)的是，r18至r21中的一些可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)。

鹵素基團(tuán)的種類(lèi)不受特別限制；然而，特別地，優(yōu)選的是氟基、氯基(-cl)、溴基(-br)和碘基(-i)中的一種或多種，并且更優(yōu)選的是氟基。與其他鹵素基團(tuán)相比，氟基使得可以容易地形成上述保護(hù)膜。應(yīng)注意的是，鹵素基團(tuán)的數(shù)量更優(yōu)選地是兩個(gè)而非一個(gè)，并且是三個(gè)以上。這使得可以實(shí)現(xiàn)更高效果。

烷基的細(xì)節(jié)如上所述。鹵代烷基是烷基中的一個(gè)或多個(gè)氫基由鹵素基團(tuán)取代(鹵代)的基團(tuán)。

環(huán)狀鹵代碳酸酯的具體實(shí)例包括由以下式(5-1)至(5-21)表示的化合物，其包括幾何異構(gòu)體。特別地，例如，優(yōu)選的是由式(5-1)表示的4-氟代-1,3二氧戊環(huán)-2-酮和由式(5-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。應(yīng)當(dāng)注意的是，4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，比順式異構(gòu)體更優(yōu)選的是反式異構(gòu)體，其可容易獲得并且使得可以實(shí)現(xiàn)更高效果。

[化學(xué)式3]

由式(6)表示的化合物是鹵代鏈狀碳酸酯。r22至r27可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。毫無(wú)疑問(wèn)的是，r22至r27中的一些可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)。

鹵代鏈狀碳酸酯的具體實(shí)例包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸雙(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯。

磺酸酯的實(shí)例包括單磺酸酯和二磺酸酯。溶劑中磺酸酯的含量不受特別限制，但是例如，從0.5重量％至5重量％(兩者皆包含)。

單磺酸酯可以是環(huán)狀單磺酸酯或者鏈狀單磺酸酯。環(huán)狀單磺酸酯的具體實(shí)例包括諸如1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯和1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯的磺酸內(nèi)酯。鏈狀單磺酸酯的具體實(shí)例包括其中環(huán)狀單磺酸酯在中點(diǎn)(middlesite)處分開(kāi)的化合物。

二磺酸酯可以是環(huán)狀二磺酸酯或者鏈狀二磺酸酯。環(huán)狀二磺酸酯的具體實(shí)例包括由式(7-1)至(7-3)表示的化合物。鏈狀二磺酸酯的具體實(shí)例包括其中環(huán)狀二磺酸酯在中點(diǎn)處分開(kāi)的化合物。

[化學(xué)式4]

酸酐的實(shí)例包括羧酸酐、二磺酸酐和羧酸-磺酸酐。溶劑中的酸酐的含量不受特別限制，但是例如，從0.5重量％至5重量％(兩者皆包含)。

羧酸酐的具體實(shí)例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和馬來(lái)酸酐。二磺酸酐的具體實(shí)例包括乙二磺酸酐和丙二磺酸酐。羧酸-磺酸酐的具體實(shí)例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐。

二氰基化合物的實(shí)例包括由nc-cmh2m-cn(其中，m是1以上的整數(shù))表示的化合物。溶劑中的二氰基化合物的含量不受特別限制，但是例如，從0.5重量％至5重量％。二氰基化合物的具體實(shí)例包括琥珀腈(nc-c2h4-cn)、戊二腈(nc-c3h6-cn)、己二腈(nc-c4h8-cn)和酞腈(nc-c6h4-cn)。

二異氰酸酯化合物的實(shí)例包括由ocn-cnh2n-nco(其中，n是1以上的整數(shù))表示的化合物。溶劑中的二異氰酸酯化合物的含量不受特別限制，但是例如，從0.5重量％至5重量％(兩者皆包含)。二異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括ocn-c6h12-nco。

[電解質(zhì)鹽]

此外，其他材料是例如諸如鋰鹽的一種或多種電解質(zhì)鹽。然而，電解質(zhì)鹽可包含除鋰鹽之外的鹽。除鋰鹽之外的鹽的實(shí)例包括除鋰鹽之外的輕金屬鹽。

鋰鹽的具體實(shí)例包括六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、高氯酸鋰(liclo4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、四苯基硼酸鋰(lib(c6h5)4)、甲烷磺酸鋰(lich3so3)、三氟甲烷磺酸鋰(licf3so3)、四氯鋁酸鋰(lialcl4)、六氟硅酸二鋰(li2sif6)、氯化鋰(licl)和溴化鋰(libr)。

特別地，優(yōu)選六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰中的一種或多種，并且更優(yōu)選的是六氟磷酸鋰。這些鋰鹽使得可以減小內(nèi)阻。

此外，電解質(zhì)鹽可以是由相應(yīng)的式(8)至(10)表示的化合物中的一種或多種。應(yīng)注意的是，r41和r43可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。r51至r53可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。毫無(wú)疑問(wèn)的是，r51至r53中的一些可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)。r61和r62可以是相同種類(lèi)的基團(tuán)或者不同種類(lèi)的基團(tuán)。

[化學(xué)式5]

(x41是長(zhǎng)周期型元素周期表中的第1族元素和第2族元素以及鋁(al)中的一種，m41是過(guò)渡金屬，以及長(zhǎng)周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一種，r41是鹵素基團(tuán)，y41是-c(＝o)-r42-c(＝o)-、-c(＝o)-cr432-和-c(＝o)-c(＝o)-中的一種，r42是亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基和鹵代亞芳基中的一種，r43是烷基、鹵代烷基、芳基和鹵代芳基中的一種，a4是1至4的整數(shù)，b4是0、2或4的整數(shù)，并且c4、d4、m4和n4各自是1至3的整數(shù)。)

[化學(xué)式6]

(x51是長(zhǎng)周期型元素周期表中的第1族元素和第2族元素中的一種，m51是過(guò)渡金屬，以及長(zhǎng)周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一種，y51是-c(＝o)-(cr512)b5-c(＝o)-、-r532c-(cr522)c5-c(＝o)-、-r532c-(cr522)c5-cr532-、-r532c-(cr522)c5-s(＝o)2-、-s(＝o)2-(cr522)d5-s(＝o)2-和-c(＝o)-(cr522)d5-s(＝o)2-中的一種，r51和r53各自是氫基、烷基、鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種，r51中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種，r53中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種，r52是氫基、烷基、鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種，a5、e5和n5各自是1或2的整數(shù)，b5和d5各自是1至4的整數(shù)，c5是0至4的整數(shù)，并且f5和m5各自是1至3的整數(shù)。)

[化學(xué)式7]

(x61是長(zhǎng)周期型元素周期表中的第1族元素和第2族元素中的一種，m61是過(guò)渡金屬，以及長(zhǎng)周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一種，rf是氟化烷基和氟化芳基中的一種，氟化烷基和氟化芳基中的每一種中的碳數(shù)是從1至10，y61是-c(＝o)-(cr612)d6-c(＝o)-、-r622c-(cr612)d6-c(＝o)-、-r622c-(cr612)d6-cr622-、-r622c-(cr612)d6-s(＝o)2-、-s(＝o)2-(cr612)e6-s(＝o)2-和-c(＝o)-(cr612)e6-s(＝o)2-中的一種，r61是氫基、烷基、鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種，r62是氫基、烷基、鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種，r62中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素基團(tuán)和鹵代烷基中的一種，a6、f6和n6各自是1或2的整數(shù)，b6、c6和e6各自是1至4的整數(shù)，d6是0至4的整數(shù)，并且g6和m6各自是1至3的整數(shù)。)

應(yīng)當(dāng)注意的是，第1族元素包括氫(h)、鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)、銣(rb)、銫(cs)和鈁(fr)。第2族元素包括鈹(be)、鎂(mg)、鈣(ca)、鍶(sr)、鋇(ba)和鐳(ra)。第13族元素包括硼(b)、鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)和鉈(tl)。第14族元素包括碳(c)、硅(si)、鍺(ge)、錫(sn)和鉛(pb)。第15族元素包括氮(n)、磷(p)、砷(as)、銻(sb)和鉍(bi)。

由式(8)表示的化合物的具體實(shí)例包括由相應(yīng)的式(8-1)至(8-6)表示的化合物。由式(9)表示的化合物的具體實(shí)例包括由相應(yīng)的式(9-1)至(9-8)表示的化合物。由式(10)表示的化合物的具體實(shí)例包括由式(10-1)表示的化合物。

[化學(xué)式8]

[化學(xué)式9]

[化學(xué)式10]

此外，電解質(zhì)鹽可以是由以下式(11)至(13)表示的化合物中的一種或多種。m和n的值可以彼此相同或不同。p、q和r的值可以彼此相同或不同。毫無(wú)疑問(wèn)的是，p、q和r中的兩個(gè)的值可以彼此相同。

lin(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)….(11)

(m和n各自是1以上的整數(shù)。)

[化學(xué)式11]

(r71是具有2至4個(gè)碳的直鏈或支鏈全氟亞烷基。)

lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)…(13)(p、q和r各自是1以上的整數(shù)。)

由式(11)表示的化合物是鏈狀酰亞胺化合物。鏈狀酰亞胺化合物的具體實(shí)例包括雙(氟磺酰亞胺)鋰(lin(so2f)2)、雙(三氟甲烷磺酰亞胺)鋰(lin(cf3so2)2)、雙(五氟乙烷磺酰亞胺)鋰(lin(c2f5so2)2)、(三氟甲烷磺?；?(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰(lin(cf3so2)(c2f5so2))、(三氟甲烷磺?；?(七氟丙烷磺?；?酰亞胺鋰(lin(cf3so2)(c3f7so2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺?；?酰亞胺鋰(lin(cf3so2)(c4f9so2))。

由式(12)表示的化合物是環(huán)狀酰亞胺化合物。環(huán)狀酰亞胺化合物的具體實(shí)例包括由相應(yīng)的式(12-1)至(12-4)表示的化合物。

[化學(xué)式12]

由式(13)表示的化合物是鏈狀甲基化合物(methidecompound)。鏈狀甲基化合物的具體實(shí)例包括三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰(lic(cf3so2)3)。

電解質(zhì)鹽的含量不受特別限制；然而，特別地，電解質(zhì)鹽的含量相對(duì)于溶劑優(yōu)選地是在0.3mol/kg至3.0mol/kg(兩者皆包含)的范圍內(nèi)。這使得可以實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)性。

[其他]

此外，其他材料可以是除了上述材料之外的一種或多種材料。除了上述材料之外的材料的實(shí)例包括含氟磷鹽，諸如，二氟磷酸鋰(lipf2o2)和氟磷酸鋰(li2pfo3)。電解液中的含氟磷鹽的含量不受特別限制。

[電解液的作用和效果]

電解液包括上述硫酸化合物。在這種情況下，如上所述，與電解液不包括硫酸化合物的情況和電解液包括任何其他化合物的情況相比，電解液的化學(xué)穩(wěn)定性提高，從而在充電和放電期間抑制電解液的分解反應(yīng)。因此，在使用電解液的二次電池中，可以提高電池特性。

應(yīng)當(dāng)注意的是，上述“其他化合物”的實(shí)例包括libf2so4。與上述式(1)相比，在libf2so4中，滿足x＝鋰，m＝硼，a＝2，b＝0，以及c＝1。然而，所有含氟基團(tuán)(rf)是氟基；因此，一種或多種含氟基團(tuán)不是一價(jià)氟化烴基。換言之，libf2so4不滿足關(guān)于上述式(1)的項(xiàng)中的條件。

特別地，式(1)中的x是堿金屬元素和堿土金屬元素中的一種，并且具體地，x是鋰，它使得可以實(shí)現(xiàn)更高效果。

此外，式(1)中的中心原子(m)是硼、磷和鋁中的一種，它使得可以實(shí)現(xiàn)更高效果。

進(jìn)一步地，式(1)中的含氟基團(tuán)(rf)是一價(jià)氟化烴基，并且具體地，含氟基團(tuán)是一價(jià)氟化烷基，其使得可以實(shí)現(xiàn)更高效果。在這種情況下，一價(jià)氟化烴基中的碳數(shù)量是從1至10，其使得可以實(shí)現(xiàn)仍然更高效果。

此外，電解液中的硫酸化合物的含量是從0.01mol/kg至0.5mol/kg(兩者皆包含)，這使得可以實(shí)現(xiàn)更高效果。

<2.二次電池>

接下來(lái)，將描述使用本技術(shù)的上述電解液的二次電池。

<2-1.鋰離子二次電池(圓柱型)>

圖1示出了二次電池的截面構(gòu)成。圖2示出了在圖1中示出的螺旋卷繞電極體20的一部分的截面構(gòu)成。

例如，在此所描述的二次電池是通過(guò)作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌獲得負(fù)極22的容量的鋰離子二次電池。

[二次電池的整體構(gòu)成]

二次電池具有所謂的圓柱型電池構(gòu)成。如圖1所示，二次電池包含例如一對(duì)絕緣板12和13以及螺旋卷繞電極體20作為具有基本上中空的圓柱形狀的電池殼11內(nèi)部的電池元件。在螺旋卷繞電極體20中，例如，正極21和負(fù)極22利用中間的隔膜23堆疊，并且正極21、負(fù)極22和隔膜23被螺旋卷繞。螺旋卷繞電極體20例如利用是液體電解質(zhì)的電解液浸漬。

電池殼11例如具有中空結(jié)構(gòu)，其中電池殼11的一端封閉并且電池殼11的另一端敞開(kāi)。電池殼11是由例如鐵(fe)、鋁(al)及其合金中的一種或多種制成。電池殼11的表面可電鍍有例如鎳。該對(duì)絕緣板12和13被布置成將螺旋卷繞電極體20夾在中間并且垂直延伸至螺旋卷繞電極體20的螺旋卷繞外周表面。

在電池殼11的開(kāi)口端處，電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)元件(ptc元件)16利用墊圈17嵌塞(swage)，借此電池殼11被密封。例如，電池蓋14由與電池殼11的材料相似的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15和ptc元件16各自設(shè)置在電池蓋14的內(nèi)側(cè)上，并且安全閥機(jī)構(gòu)15經(jīng)由ptc元件16電耦合至電池蓋14。在安全閥機(jī)構(gòu)15中，當(dāng)電池殼11的內(nèi)部壓力由于例如內(nèi)部短路或者來(lái)自外部的熱量而達(dá)到某個(gè)水平或者更高水平時(shí)，盤(pán)板(diskplate)15a反轉(zhuǎn)。這切斷電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接。為了防止由大電流導(dǎo)致異常發(fā)熱，隨著溫度升高，ptc元件16的電阻增加。例如，墊圈17由絕緣材料制成。例如，墊圈17的表面涂有瀝青。

例如，將中心銷(xiāo)24插入到螺旋卷繞電極體20的中心。然而，中心銷(xiāo)24可以不插入螺旋卷繞電極體20的中心。正極引線25附接至正極21，并且負(fù)極引線26附接至負(fù)極22。例如，正極引線25由諸如鋁的導(dǎo)電材料制成。例如，正極引線25附接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并且電耦合至電池蓋14。例如，負(fù)極引線26由諸如鎳的導(dǎo)電材料制成。例如，負(fù)極引線26附接至電池殼11，并且電耦合至電池殼11。

[正極]

例如，如圖2所示，正極21包括正極集電體21a和設(shè)置在正極集電體21a的兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層21b?？商鎿Q地，正極活性物質(zhì)層21b可設(shè)置在正極集電體21a的單個(gè)表面上。

例如，正極集電體21a包括一種或多種導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的種類(lèi)不受特別限制，但是例如是諸如鋁(al)、鎳(ni)和不銹鋼的金屬材料。正極集電體21a可由單層構(gòu)成或者可由多層構(gòu)成。

正極活性物質(zhì)層21b包含作為正極活性物質(zhì)的具有嵌入和脫嵌鋰的能力的一種或多種正極材料。應(yīng)當(dāng)注意的是，正極活性物質(zhì)層21b除了正極活性物質(zhì)之外可進(jìn)一步包含諸如正極粘合劑和正極導(dǎo)電劑(conductor)中的一種或多種其他材料。

正極材料優(yōu)選地是含鋰的化合物。更具體地，正極材料優(yōu)選地是含鋰復(fù)合氧化物和含鋰磷酸鹽化合物中的一種或兩者，這使得可以實(shí)現(xiàn)高能量密度。

含鋰復(fù)合氧化物是包含鋰以及除了鋰之外的一種或多種元素(在下文中，稱(chēng)為“其他元素”)作為組成元素，并且例如，具有諸如層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中的一種晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。含鋰磷酸鹽化合物是包含鋰以及一種或多種其他元素作為組成元素的磷酸鹽化合物，并且例如，具有諸如橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)。

只要其他元素是一種或多種任何元素，其他元素的種類(lèi)不受特別限制。具體地，其他元素優(yōu)選地是屬于長(zhǎng)周期型元素周期表中的第2族至第15族中的一種或多種元素。更具體地，其他元素更優(yōu)選地包括鎳(ni)、鈷(co)、錳(mn)和鐵(fe)中的一種或多種，這使得可以獲得高電壓。

具有層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的實(shí)例包括由以下式(21)至(23)表示的化合物。

liamn(1-b-c)nibm11co(2-d)fe…(21)

(m11是鈷(co)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鋯(zr)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)和鎢(w)中的一種或多種，a至e滿足0.8≤a≤1.2，0<b<0.5，0≤c≤0.5，(b+c)<1，-0.1≤d≤0.2和0≤e≤0.1，應(yīng)當(dāng)注意的是，鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化，并且a是處于完全放電狀態(tài)下的值。)

liani(1-b)m12bo(2-c)fd…(22)

(m12是鈷(co)、錳(mn)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)和鎢(w)中的一種或多種，a至d滿足0.8≤a≤1.2，0.005≤b≤0.5，-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1，應(yīng)當(dāng)注意的是，鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化，并且a是處于完全放電狀態(tài)下的值。)

liaco(1-b)m13bo(2-c)fd…(23)

(m13是鎳(ni)、錳(mn)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)和鎢(w)中的一種或多種，a至d滿足0.8≤a≤1.2，0≤b<0.5，-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1，應(yīng)當(dāng)注意的是，鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化，并且a是處于完全放電狀態(tài)下的值。)

具有層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括linio2、licoo2、lico0.98al0.01mg0.01o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.33co0.33mn0.33o2、li1.2mn0.52co0.175ni0.1o2和li1.15(mn0.65ni0.22co0.13)o2。

應(yīng)當(dāng)注意的是，在具有層狀巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物包括鎳、鈷、錳和鋁作為組成元素的情況下，鎳的原子比優(yōu)選地是50原子％以上，這使得能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。

具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的實(shí)例包括由以下式(24)表示的化合物。

liamn(2-b)m14bocfd…(24)

(m14是鈷(co)、鎳(ni)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)和鎢(w)中的一種或多種，a至d滿足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1和0≤d≤0.1，應(yīng)當(dāng)注意的是，鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化，并且a是處于完全放電狀態(tài)下的值。)

具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)例包括limn2o4。

具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸鹽化合物的實(shí)例包括由以下式(25)表示的化合物。

liam15po4…(25)

(m15是鈷(co)、錳(mn)、鐵(fe)、鎳(ni)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鈮(nb)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、鈣(ca)、鍶(sr)、鎢(w)和鋯(zr)中的一種或多種，a滿足0.9≤a≤1.1，應(yīng)當(dāng)注意的是，鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化，并且a是處于完全放電狀態(tài)下的值。)

具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸鹽化合物的具體實(shí)例包括lifepo4、limnpo4、life0.5mn0.5po4和life0.3mn0.7po4。

應(yīng)當(dāng)注意的是，例如，含鋰復(fù)合氧化物可以是由以下式(26)表示的化合物。

(li2mno3)x(limno2)1-x...(26)

(x滿足0≤x≤1，應(yīng)當(dāng)注意的是，鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，并且x是完全放電狀態(tài)下的值。)

此外，例如，正極材料可以是氧化物、二硫化物、硫族化物和導(dǎo)電聚合物中的一種或多種。氧化物的實(shí)例包括氧化鈦、氧化釩和二氧化錳。二硫化物的實(shí)例包括二硫化鈦和硫化鉬。硫族化物的實(shí)例包括硒化鈮。導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。應(yīng)當(dāng)注意的是，正極材料可以是除了上述材料之外的任何材料。

例如，正極粘合劑包含合成橡膠和聚合物材料中的一種或多種。合成橡膠的實(shí)例包括苯乙烯-丁二烯類(lèi)橡膠、氟類(lèi)橡膠和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的實(shí)例包括聚偏氟乙烯和聚酰亞胺。

例如，正極導(dǎo)電劑包含一種或多種碳材料。碳材料的實(shí)例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑?？商鎿Q地，只要正極導(dǎo)電劑是具體導(dǎo)電性的材料，正極導(dǎo)電劑可以是任何其他材料，諸如，金屬材料和導(dǎo)電聚合物。

[負(fù)極]

如圖2所示，例如，負(fù)極22包括負(fù)極集電體22a和設(shè)置在負(fù)極集電體22a的兩個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22b?？商鎿Q地，負(fù)極活性物質(zhì)層22b可設(shè)置在負(fù)極集電體22a的單個(gè)表面上。

例如，負(fù)極集電體22a包括一種或多種導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的種類(lèi)不受特別限制，但是例如是諸如銅(cu)、鋁(al)、鎳(ni)和不銹鋼的金屬材料。負(fù)極集電體22a可由單層構(gòu)成或者可由多層構(gòu)成。

負(fù)極集電體22a的表面優(yōu)選地變粗糙。這使得可以通過(guò)所謂的錨定效應(yīng)(anchoreffect)提高負(fù)極活性物質(zhì)層22b相對(duì)于負(fù)極集電體22a的粘附性。在這種情況下，可能僅需要至少在面向負(fù)極活性物質(zhì)層22b的區(qū)域中使負(fù)極集電體22a的表面變粗糙。變粗糙方法的實(shí)例包括利用電解處理形成細(xì)顆粒的方法。通過(guò)電解處理，細(xì)顆粒通過(guò)電解方法形成在電解浴中的負(fù)極集電體22a的表面上以使負(fù)極集電體22a的表面粗糙。通過(guò)電解方法制造的銅箔通常稱(chēng)為“電解銅箔”。

負(fù)極活性物質(zhì)層22b包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的具有嵌入和脫嵌鋰的能力的一種或多種負(fù)極材料。應(yīng)當(dāng)注意的是，負(fù)極活性物質(zhì)層22b除了負(fù)極活性物質(zhì)之外可進(jìn)一步包含諸如負(fù)極粘合劑和負(fù)極導(dǎo)電劑中的一種或多種其他材料。

為了防止金屬鋰在充電中被無(wú)意地沉淀在負(fù)極22上，負(fù)極材料的可充電容量?jī)?yōu)選地大于正極21的放電容量。換言之，具有嵌入和脫嵌鋰的能力的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量?jī)?yōu)選地大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量。

例如，負(fù)極材料是一種或多種碳材料。碳材料在鋰的嵌入和脫嵌期間使它的晶體結(jié)構(gòu)造成極小變化，這穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)高能量密度。進(jìn)一步地，碳材料還用作提高負(fù)極活性物質(zhì)層22b的導(dǎo)電性的負(fù)極導(dǎo)電劑。

碳材料的實(shí)例包括石墨化碳、非石墨化碳和石墨。非石墨化碳中的(002)平面的空間優(yōu)選地是0.37nm或者更大，并且石墨中的(002)平面的空間優(yōu)選地是0.34nm或者更小。碳材料的更具體實(shí)例包括熱解碳、焦炭、玻璃狀碳纖維、有機(jī)聚合物化合物燒制體、活性炭和炭黑。焦炭的實(shí)例包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機(jī)聚合物化合物燒制體是以適當(dāng)?shù)臏囟葻?碳化)的聚合物化合物。聚合物化合物的實(shí)例包括酚醛樹(shù)脂和呋喃樹(shù)脂。除了上述提及的材料，碳材料可以是經(jīng)受約1000℃或更低的溫度下熱處理的低結(jié)晶碳，或者可以是無(wú)定形碳。應(yīng)當(dāng)注意的是，碳材料的形狀可以是纖維形狀、球形形狀、粒狀形狀和鱗狀形狀中的一種或多種。

此外，例如，負(fù)極材料是包含金屬元素和類(lèi)金屬元素中的一種或多種作為組成元素的材料(金屬類(lèi)材料)。這使得能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。

金屬類(lèi)材料可以是單質(zhì)、合金或者化合物的任一種，可以是其中的兩種或更多種，或者可至少部分地具有其一種或多相。應(yīng)當(dāng)注意的是，除了由兩種或更多種金屬元素構(gòu)成的材料之外，“合金”還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種類(lèi)金屬元素的材料。進(jìn)一步地，“合金”可包含一種或多種非金屬元素。金屬類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括固態(tài)溶液、共晶晶體(共晶混合物)、金屬間化合物及其中它們的兩種或更多種共存的結(jié)構(gòu)。

例如，上述金屬元素和類(lèi)金屬元素是能夠與鋰形成合金的金屬元素和類(lèi)金屬元素中的一種或多種。它的具體實(shí)例包括鎂(mg)、硼(b)、鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)、硅(si)、鍺(ge)、錫(sn)、鉛(pb)、鉍(bi)、鎘(cd)、銀(ag)、鋅、鉿(hf)、鋯、釔(y)、鈀(pd)和鉑(pt)。

特別地，優(yōu)選的是硅、錫或者這兩者。硅和錫具有優(yōu)越的嵌入和脫嵌鋰的能力，并且因此實(shí)現(xiàn)顯著高的能量密度。

包含作為組成元素的硅、錫或這兩者的材料可以是硅的單質(zhì)、合金和化合物中的任一種，可以是錫的單質(zhì)、合金和化合物中的任一種，可以是它們中的兩種或更多種，或者可以是至少部分地具有其一個(gè)或多個(gè)相的材料。此處描述的單質(zhì)是指一般意義的單質(zhì)(其中，可包含少量雜質(zhì))，并且不必是指具有100％純度的單質(zhì)。

例如，硅的合金包含諸如錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻中的一種或多種元素作為除了硅以外的組成元素。例如，硅的化合物包含諸如碳和氧中的一種或多種元素作為除了硅之外的組成元素。應(yīng)當(dāng)注意的是，例如，硅的化合物可包含關(guān)于硅合金描述的一種或多種元素來(lái)作為除了硅以外的組成元素。

硅的合金和硅的化合物的具體實(shí)例包括sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0<v≤2)和lisio。應(yīng)當(dāng)注意的是，例如，siov中的v可以是在0.2<v<1.4的范圍中。

例如，錫的合金包含諸如硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻中的一種或多種元素作為除了錫之外的組成元素。例如，錫的化合物包含諸如碳和氧中的一種或多種元素作為除了錫之外的組成元素。應(yīng)當(dāng)注意的是，錫的化合物可包含例如關(guān)于錫合金描述的一種或多種元素作為除了錫之外的組成元素。

錫的合金和錫的化合物的具體實(shí)例包括snow(0<w≤2)、snsio3、lisno和mg2sn。

特別地，包含錫作為組成元素的材料(含sn材料)優(yōu)選地是例如包含與錫一起作為第一組成元素、第二組成元素和第三組成元素的材料。第二組成元素包括例如諸如鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銀、銦、銫(ce)、鉿(hf)、鉭、鎢、鉍和硅中的一種或多種元素。第三組成元素包括例如諸如硼、碳、鋁和磷(p)中的一種或多種元素。包含第二組成元素和第三組成元素的含sn材料使得可以實(shí)現(xiàn)例如高電池容量和優(yōu)越的循環(huán)特性。

特別地，含sn材料優(yōu)選地是包含錫、鈷和碳作為組成元素的材料(含sncoc的材料)。在含sncoc的材料中，例如，碳的容量是從9.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％(兩者皆包含)，并且錫和鈷的含量比(co/(sn+co))是從20質(zhì)量％至70質(zhì)量％(兩者皆包含)。這使得能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。

含sncoc的材料優(yōu)選地具有包含錫、鈷和碳的相。該相優(yōu)選地是低結(jié)晶或者無(wú)定形的。這個(gè)相是能夠與鋰反應(yīng)的反應(yīng)相。因此，反應(yīng)相的存在導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的特性。在將cukα射線用作特定x射線，并且插入率是1°/min的情況下，這個(gè)反應(yīng)相的通過(guò)x射線衍射獲得的衍射峰的半寬(衍射角2θ)優(yōu)選地是1°或更大。這使得能夠更平滑嵌入和脫嵌鋰，并且減少與電解液的反應(yīng)性。應(yīng)當(dāng)注意的是，在一些情況下，除了低結(jié)晶相或無(wú)定形相之外，含sncoc的材料包括含有相應(yīng)組成元素的單質(zhì)或其一部分的相。

在與鋰的電化學(xué)反應(yīng)前后的x射線衍射圖之間的比較使得能夠容易地確定通過(guò)x射線衍射獲得的衍射峰是否對(duì)應(yīng)于能夠與鋰反應(yīng)的反應(yīng)相。例如，如果與鋰的電化學(xué)反應(yīng)之后的衍射峰的位置從與鋰的電化學(xué)反應(yīng)之前的衍射峰位置改變，則所獲得的衍射峰對(duì)應(yīng)于能夠與鋰反應(yīng)的反應(yīng)相。在這種情況下，例如，看出低結(jié)晶反應(yīng)相或者無(wú)定形反應(yīng)相的衍射峰在從20°至50°(兩者皆包含)的2θ的范圍內(nèi)。這種反應(yīng)相包括例如上述相應(yīng)組成元素，并且考慮的是這種反應(yīng)相主要因?yàn)樘嫉拇嬖谝呀?jīng)變成低結(jié)晶或者無(wú)定形的。

在含sncoc的材料中，是它的組成元素的部分或全部碳優(yōu)選地結(jié)合至是它的其他組成元素的金屬元素和類(lèi)金屬元素中的一種或兩者。結(jié)合部分或者全部碳抑制例如錫的內(nèi)聚或者結(jié)晶?？梢岳缤ㄟ^(guò)x射線光電子能譜(xps)確認(rèn)元素的結(jié)合狀態(tài)。在商業(yè)可用裝置中，例如，al-kα射線或者mg-kα射線用作軟x射線。在碳的部分或全部結(jié)合到金屬元素和類(lèi)金屬元素中的一種或者兩者的情況下，碳的1s軌道(c1s)的合成波的峰出現(xiàn)在低于284.5ev的區(qū)域中。應(yīng)當(dāng)注意的是，進(jìn)行能量校準(zhǔn)使得在84.0ev下獲得金原子的4f軌道(au4f)的峰。在這種情況下，通常，表面污染碳存在于材料表面上。因此，表面污染碳的c1s的峰認(rèn)為是在284.8ev處，并且這個(gè)峰用作能量標(biāo)準(zhǔn)。在xps測(cè)量中，獲得c1s的峰波形作為包括表面污染碳的峰和含sncoc的材料中的碳的峰的形式。因此，兩個(gè)峰例如通過(guò)利用商業(yè)可用軟件的分析彼此分離。在波形的分析中，存在于最低結(jié)合能側(cè)上的主峰的位置被認(rèn)為是能量標(biāo)準(zhǔn)(284.8ev)。

含sncoc的材料不限于僅包含錫、鈷和碳作為組成元素的材料(sncoc)。除了錫、鈷和碳以外，含sncoc的材料可進(jìn)一步包含例如硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍中的一種或多種作為組成元素。

除了含sncoc的材料之外，還優(yōu)選的是包含錫、鈷、鐵和碳作為組成元素的材料(含sncofec的材料)。采用含sncofec的材料的任何組成。舉例，在鐵的含量被設(shè)置為更小的情況下，碳的含量是從9.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％(兩者皆包含)，鐵的含量是從0.3質(zhì)量％至5.9質(zhì)量％(兩者皆包含)，并且錫和鈷的含量比(co/(sn+co))是從30質(zhì)量％至70質(zhì)量％(兩者皆包含)?？商鎿Q地，在鐵的含量被設(shè)置為更大的情況下，碳的含量是從11.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％(兩者皆包含)，錫、鈷和鐵的含量比((co+fe)/(sn+co+fe))是從26.4質(zhì)量％至48.5質(zhì)量％(兩者皆包含)，并且鈷和鐵的含量比(co/(co+fe))是從9.9質(zhì)量％至79.5質(zhì)量％(兩者皆包含)。這種組成范圍允許實(shí)現(xiàn)高能量密度。應(yīng)當(dāng)注意的是，含sncofec的材料的物理特性(諸如，半寬)與上述含sncoc的材料的物理特性相似。

除了上述材料之外，負(fù)極材料可以是例如金屬氧化物和聚合物化合物中的一種或多種。金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鐵、氧化釕和氧化鉬。聚合物化合物的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

特別地，針對(duì)以下原因，負(fù)極材料優(yōu)選地包含碳材料和金屬類(lèi)材料這兩者。

金屬類(lèi)材料，特別地，包含硅和錫中的一種或者兩者作為組成元素的材料存在這種材料在充電和放電期間容易且完全膨脹或者緊縮的憂慮，然而這種材料具有高理論容量的優(yōu)勢(shì)。相反，碳材料具有的優(yōu)勢(shì)在于碳材料在充電和放電期間較不易于膨脹或者收縮，然而碳材料存在低理論容量的憂慮。因此，使用碳材料和金屬類(lèi)材料這兩者使得能夠抑制充電和放電期間的膨脹和收縮同時(shí)實(shí)現(xiàn)高理論容量(換言之，高電池容量)。

負(fù)極活性物質(zhì)層22b通過(guò)例如涂覆法、氣相法、液相法、濺射法和燒制法(燒結(jié)法)中的一種或多種形成。涂覆法是例如其中在微粒狀(粉末)負(fù)極活性物質(zhì)與例如負(fù)極粘合劑混合之后，混合物分散在例如有機(jī)溶劑中并且生成物應(yīng)用到負(fù)極集電體22a上的方法。氣相法的實(shí)例包括物理沉積法和化學(xué)沉積法。更具體地，它的實(shí)例包括真空蒸發(fā)法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、熱化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積(cvd)法以及等離子體化學(xué)氣相沉積法。液相法的實(shí)例包括電解電鍍法和無(wú)電鍍法。濺射法是其中將處于熔融狀態(tài)或者半熔融狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)濺射至負(fù)極集電體22a的方法。燒制法是例如其中在分散在例如有機(jī)溶劑中的混合物通過(guò)涂覆法被應(yīng)用到負(fù)極集電體22a上之后，生成物在高于例如負(fù)極粘合劑的熔點(diǎn)的溫度下經(jīng)受熱處理的方法。例如，作為燒制法，可以采用諸如大氣燒制法、活性燒制法和熱壓燒制法中的一種或多種燒制法。

在二次電池中，如上所述，為了防止鋰金屬在充電中間無(wú)意地沉淀在負(fù)極22上，具有嵌入和脫嵌鋰的能力的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量?jī)?yōu)選地大于正極的電化學(xué)當(dāng)量。此外，在完全充電狀態(tài)下的開(kāi)路電壓(即，電池電壓)是4.25v或更高的情況下，即使使用相同的正極活性物質(zhì)，每單位質(zhì)量的鋰的脫嵌量也大于開(kāi)路電壓是4.20v的情況下的脫嵌量。因此，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的量根據(jù)其進(jìn)行調(diào)整。因此，實(shí)現(xiàn)高能量密度。

[隔膜]

例如，如圖2所示，隔膜23被設(shè)置在正極21與負(fù)極22之間。隔膜23將正極21與負(fù)極22分離，并且在防止由于正極21與負(fù)極22之間的接觸產(chǎn)生的電流短路時(shí)在其間傳遞鋰離子。

隔膜23是例如諸如合成樹(shù)脂和陶瓷的多孔膜的一種或多種多孔膜。隔膜23可以是其中兩種或更多種多孔膜層壓的層壓膜。合成樹(shù)脂的實(shí)例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

特別地，隔膜23可包括例如上述多孔膜(基礎(chǔ)層)和設(shè)置在基礎(chǔ)層的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的聚合物化合物層。這使得能夠提高隔膜23相對(duì)于正極21和負(fù)極22中的每一個(gè)的粘附性，從而抑制螺旋卷繞電極體20的變形。這使得能夠抑制電解液的分解反應(yīng)并且抑制浸透基礎(chǔ)層的電解液的液體泄漏。因此，即使重復(fù)充電和放電，電阻也不易于增大，并且抑制電池溶脹。

聚合物化合物層包含例如諸如聚偏二氟乙烯的聚合物材料，其具有高機(jī)械強(qiáng)度并且是電化學(xué)穩(wěn)定的。聚合物材料可以是除了聚偏二氟乙烯之外的任何材料。為了形成聚合物化合物層，例如，基礎(chǔ)層涂覆有通過(guò)將聚合物材料溶解在例如有機(jī)溶劑中制備的溶液，并且此后，使基礎(chǔ)層干燥?？商鎿Q地，基礎(chǔ)層可浸泡在溶液中，并且此后可干燥基礎(chǔ)層。

[電解液]

如上所述，螺旋卷繞電極體20利用電解液浸漬。電解液具有的構(gòu)成與本技術(shù)的上述電解液的構(gòu)成相似。換言之，電解液包含一種或多種硫酸化合物。

[二次電池的操作]

例如，二次電池操作如下。

當(dāng)二次電池充電時(shí)，鋰離子從正極21脫嵌并且脫嵌的鋰離子通過(guò)電解液嵌入負(fù)極22中。相反，當(dāng)二次電池放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極22脫嵌并且脫嵌的鋰離子通過(guò)電解液嵌入正極21中。

[二次電池的制造方法]

例如，通過(guò)以下程序制造二次電池。

在制作正極21的情況下，首先，將正極活性物質(zhì)，并且基于必要的，例如，正極粘合劑和正極導(dǎo)電劑混合以獲得正極混合物。隨后，正極混合物被分散在例如有機(jī)溶劑中以獲得糊狀正極混合物漿料。接下來(lái)，正極集電體21a的兩個(gè)表面涂覆有正極混合物漿料，并且此后，干燥涂覆的正極混合物漿料以形成正極活性物質(zhì)層21b。此后，正極活性物質(zhì)層21b利用例如輥式壓制機(jī)進(jìn)行壓制成型，同時(shí)基于需要加熱。在這種情況下，正極活性物質(zhì)層21b可進(jìn)行多次壓制成型。

在制作負(fù)極22的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層22b通過(guò)與上述制作正極21的程序相似的程序形成在負(fù)極集電體22a的兩個(gè)表面上。更具體地，負(fù)極活性物質(zhì)，并且例如，負(fù)極-正極粘合劑和負(fù)極導(dǎo)電劑被混合以獲得負(fù)極混合物。隨后，負(fù)極混合物被分散在例如有機(jī)溶劑中以獲得糊狀負(fù)極混合物漿料。接下來(lái)，負(fù)極集電體22a的兩個(gè)表面涂覆有負(fù)極混合物漿料，并且此后干燥涂覆的負(fù)極混合物漿料以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22b。最后，負(fù)極活性物質(zhì)層22b利用例如輥式壓制機(jī)進(jìn)行壓制成型。

在組裝二次電池的情況下，正極引線25例如通過(guò)焊接法附接至正極集電體21a，并且負(fù)極引線26例如通過(guò)焊接法附接至負(fù)極集電體22a。隨后，正極21和負(fù)極22與它們之間的隔膜23堆疊。接下來(lái)，正極21、負(fù)極22和隔膜23螺旋卷繞以形成螺旋卷繞電極體20。此后，將中心銷(xiāo)24嵌入在螺旋卷繞電極體20的中心。

隨后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對(duì)絕緣板12與13之間，并且被包含在電池殼11內(nèi)部。在這種情況下，正極引線25的尾端通過(guò)例如焊接法附接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并且負(fù)極引線26的尾端通過(guò)例如焊接法附接至電池殼11。隨后，電解液注入電池殼11內(nèi)部，并且螺旋卷繞電極體20利用注入的電解液浸漬。最后，電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和ptc元件16在電池殼11的開(kāi)口端利用墊圈17嵌塞。因此，完成了圓柱型二次電池。

[二次電池的作用和效果]

根據(jù)二次電池，電解液具有與本技術(shù)上述電解液相似的構(gòu)成。因此，如上所述，抑制充電和放電期間的電解液的分解反應(yīng)。這使得能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)越的電池特性。除了上述那些之外的作用和效果與本技術(shù)的電解液的那些相似。

<2-2.鋰離子二次電池(層壓膜型)>

圖3示出了另一種二次電池的透視構(gòu)成，并且圖4示出了沿著圖3中示出的螺旋卷繞電極體30的線iv-iv所取的截面圖。應(yīng)當(dāng)注意的是，圖3示出了其中螺旋卷繞電極體30和外包裝件40彼此分離的狀態(tài)。

在以下描述中，在適當(dāng)?shù)那闆r下使用已經(jīng)描述的圓柱型二次電池的部件。

[二次電池的整體構(gòu)成]

二次電池是具有所謂的層壓膜型電池構(gòu)成的鋰離子二次電池。在二次電池中，例如，如圖3所示，作為電池元件的螺旋卷繞電極體30被包含在膜狀外包裝件40內(nèi)部。在螺旋卷繞電極體30中，例如，正極33和負(fù)極34利用它們之間的隔膜35和電解質(zhì)層36堆疊，并且正極33、負(fù)極34、隔膜35和電解質(zhì)層36螺旋卷繞。正極引線31附接至正極33，并且負(fù)極引線32附接至負(fù)極34。通過(guò)保護(hù)帶37保護(hù)螺旋卷繞電極體30的最外周。

例如，正極引線31和負(fù)極引線32中的每一個(gè)在相同方向上從外包裝件40的內(nèi)部引出至外部。正極引線31例如由諸如鋁(al)的一種或多種導(dǎo)電材料制成。負(fù)極引線32例如由諸如銅(cu)、鎳(ni)和不銹鋼中的一種或多種導(dǎo)電材料制成。這些導(dǎo)電材料例如具有薄板形狀或者網(wǎng)格形狀。

外包裝件40例如是沿圖3中示出的箭頭r的方向折疊的一個(gè)膜，并且外包裝件40具有用于包含它的部分螺旋卷繞電極體30的凹陷。例如，外包裝件40是其中將熔融粘合層、金屬層和表面保護(hù)層按該順序?qū)訅旱膶訅耗?。在制造二次電池的過(guò)程中，折疊外包裝件40使得熔融粘合層的部分彼此相向并且螺旋卷繞電極體30位于其中間，并且此后熔融粘合層的部分的外緣熔融粘合?？商鎿Q地，通過(guò)例如粘合劑彼此粘合的兩個(gè)層壓膜可形成外包裝件40。熔融粘合層的實(shí)例包括由聚乙烯、聚丙烯和其他材料中的一種或多種制成的膜。金屬層包括例如鋁箔和其他金屬材料中的一種或多種。表面保護(hù)層是例如由尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和其他材料中的一種或多種制成的膜。

特別地，外包裝件40優(yōu)選地是其中聚乙烯膜、鋁箔和尼龍膜按照該順序?qū)訅旱匿X層壓膜。然而，外包裝件40可以是具有其他層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜、諸如聚丙烯的聚合物膜、或者金屬膜。

例如，用于防止外部空氣侵入的粘合膜41被插入在外包裝件40與正極引線31之間。此外，例如，上述粘合膜41被插入在外包裝件40與負(fù)極引線32之間。粘合膜41包括對(duì)于正極引線31和負(fù)極引線32具有粘附性的材料。具有粘附性的材料的實(shí)例包括聚烯烴樹(shù)脂。其更具體的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、以及改性的聚丙烯中的一種或多種。

[正極、負(fù)極和隔膜]

正極33包括例如正極集電體33a和正極活性物質(zhì)層33b，并且負(fù)極34包括例如負(fù)極集電體34a和負(fù)極活性物質(zhì)層34b。正極集電體33a、正極活性物質(zhì)層33b、負(fù)極集電體34a和負(fù)極活性物質(zhì)層34b的構(gòu)成例如分別與正極集電體21a、正極活性物質(zhì)層21b、負(fù)極集電體22a和負(fù)極活性物質(zhì)層22b的構(gòu)成相似。隔膜35的構(gòu)成例如與隔膜23的構(gòu)成相似。

電解質(zhì)層36包括電解液和聚合物化合物。電解液的構(gòu)成例如與本技術(shù)上述電解液的構(gòu)成相似。此處描述的電解質(zhì)層36是所謂的凝膠電解質(zhì)，并且電解液通過(guò)聚合物化合物保持。凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性(例如，在室溫下1ms/cm以上)，并且防止電解液的液體泄漏。應(yīng)當(dāng)注意的是，電解質(zhì)層36可進(jìn)一步包括一種或多種其他材料，諸如，添加劑。

聚合物材料包含例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯中的一種或多種。除此之外，聚合物材料可以是共聚物。共聚物是例如偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。具體地，聚偏二氟乙烯優(yōu)選作為均聚物，并且偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物優(yōu)選作為共聚物。這種聚合物化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。

在是凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)層36中，包含在電解液中的溶劑是指不僅包含液體材料而且包含具有分解電解質(zhì)鹽的能力的離子導(dǎo)電性的材料的寬泛概念。因此，在使用具有離子導(dǎo)電性的聚合物化合物的情況下，聚合物化合物也包含在溶劑中。

應(yīng)當(dāng)注意的是，可以按原樣使用電解液替代凝膠電解質(zhì)層36。在這種情況下，使用電解液浸漬螺旋卷繞電極體30。

[二次電池的操作]

例如，二次電池的操作如下。

當(dāng)二次電池充電時(shí)，鋰離子從正極33脫嵌，并且脫嵌的鋰離子通過(guò)電解質(zhì)層36嵌入負(fù)極34中。相反，當(dāng)二次電池放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極34脫嵌，并且脫嵌的鋰離子通過(guò)電解質(zhì)層36嵌入正極33中。

[二次電池的制造方法]

例如，通過(guò)下列三個(gè)程序中的一個(gè)制造包括凝膠電解質(zhì)層36的二次電池。

在第一程序中，通過(guò)與正極21和負(fù)極22的程序相似的制作程序制作正極33和負(fù)極34。更具體地，通過(guò)在正極集電體33a的兩個(gè)表面上形成正極活性物質(zhì)層33b而制作正極33，并且通過(guò)在負(fù)極集電體34a的兩個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層34b而制作負(fù)極34。隨后，例如，使電解液、聚合物化合物和有機(jī)溶劑混合以制備前體溶液。隨后，正極33和負(fù)極34中的每一個(gè)涂覆有前體溶液，并且使所涂覆的前體溶液干燥以形成凝膠電解質(zhì)層36。隨后，正極引線31通過(guò)例如焊接法附接至正極集電體33a，并且負(fù)極引線32通過(guò)例如焊接法附接至負(fù)極集電體34a。隨后，正極33和負(fù)極34與其間的隔膜35堆疊，并且此后，正極33、負(fù)極34和隔膜35螺旋卷繞以制作螺旋卷繞電極體30。此后，保護(hù)帶37附接至螺旋卷繞體30的最外周上。隨后，折疊外包裝件40以插入螺旋卷繞電極體30，并且此后，外包裝件40的外緣通過(guò)例如熱熔融粘合法進(jìn)行粘合以將螺旋卷繞電極體30圍繞在外包裝件40中。在這種情況下，粘合膜41被插入在正極引線31與外包裝件40之間，并且粘合膜41被插入在負(fù)極引線32與外包裝件40之間。

在第二程序中，正極引線31附接至正極33，并且負(fù)極引線32附接至負(fù)極34。隨后，正極33和負(fù)極34利用介于其間的隔膜35堆疊并且螺旋卷繞以制作作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。此后，將保護(hù)帶37粘附到螺旋卷繞體的最外周。隨后，折疊外包裝件40以插入螺旋卷繞電極體30，并且此后，除了外包裝件40的一側(cè)的外緣通過(guò)例如熱熔融粘合法進(jìn)行粘合，并且螺旋卷繞體包含在由外包裝件40形成的袋內(nèi)部。隨后，使電解液、為高分子化合物的原材料的單體、聚合引發(fā)劑以及基于必需的諸如聚合抑制劑的其他材料混合以準(zhǔn)備用于電解質(zhì)的組合物。隨后，用于電離質(zhì)的組合物被注入到由外包裝件40形成的袋的內(nèi)部。此后，由外包裝件40形成的袋通過(guò)例如熱熔融粘合法密封。隨后，單體被熱聚合以形成聚合物化合物。因此，電解液通過(guò)聚合物化合物進(jìn)行保持以形成凝膠電解質(zhì)層36。

在第三程序中，制作螺旋卷繞體，除了使用設(shè)置有聚合物化合物的隔膜35之外，然后以與上述第二程序相似的方式被包含在由外包裝件40形成的袋內(nèi)部。隨后，制備電解液，然后注入到由外包裝件40形成的袋內(nèi)部。此后，由外包裝件40形成的袋的開(kāi)口通過(guò)例如熱熔融粘合法密封。隨后，所得物被加熱同時(shí)重量被施加到外包裝件40以使得隔膜35緊密地附接至正極33，其間具有聚合物化合物層，并且緊密地附接至負(fù)極34，其間具有聚合物化合物層。因此，每一個(gè)聚合物化合物層利用電解液浸漬，并且每一個(gè)聚合物化合物層被凝膠化。因此，形成電解質(zhì)層36。

在第三程序中，比在第一程序中更多地抑制二次電池的溶脹。進(jìn)一步地，在第三程序中，例如，與第二程序相比，非水溶劑和單體(聚合物化合物的原材料)在電解質(zhì)層36中幾乎不剩余。因此，聚合物化合物的形成過(guò)程被有利控制。因此，正極33、負(fù)極34和隔膜35中的每一個(gè)充分且緊密地附接至電解質(zhì)層36。

[二次電池的作用和效果]

根據(jù)二次電池，電解質(zhì)層36包含電解液，并且電解液具有的構(gòu)成與本技術(shù)的上述電解液的構(gòu)成相似。因此，出于與上述圓柱型二次電池相似的原因，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。除上述之外的作用和效果與圓柱型二次電池的那些作用和效果相似。

<2-3.鋰金屬二次電池>

在此所描述的二次電池是其中通過(guò)鋰金屬的沉淀和溶解來(lái)獲得負(fù)極22的容量的圓柱型二次電池(鋰金屬二次電池)。二次電池具有的構(gòu)成與上述圓柱型鋰離子二次電池的構(gòu)成相似，并且除了負(fù)極活性物質(zhì)層22b由鋰金屬制成之外，通過(guò)相似程序進(jìn)行制造。

在二次電池中，鋰金屬用作負(fù)極活性物質(zhì)，并且由此可實(shí)現(xiàn)高能量密度。在組裝時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層22b可存在，或者在組裝時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層22b可以不必須存在，并且可由充電期間沉淀的鋰金屬制成。進(jìn)一步地，負(fù)極活性物質(zhì)層22b可用作集電體，并且負(fù)極集電體22a可省略。

例如，二次電池的操作如下。當(dāng)二次電池充電時(shí)，鋰離子從正極21脫嵌，并且所脫嵌的鋰離子通過(guò)電解液在負(fù)極集電體22a的表面上沉淀為鋰金屬。相反，當(dāng)二次電池放電時(shí)，金屬鋰作為鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22b溶出，并且通過(guò)電解液嵌入在正極21中。

根據(jù)圓柱型鋰金屬二次電池，電解液具有的構(gòu)成與本技術(shù)的上述電解液的構(gòu)成相似。因此，出于與上述鋰離子二次電池相似的原因，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。除上述之外的作用和效果與鋰離子二次電池的那些作用和效果相似。

應(yīng)當(dāng)注意的是，此處描述的鋰金屬二次電池并不局限于圓柱型二次電池，并且可以是層壓膜型二次電池。即使在這種情況下，也可實(shí)現(xiàn)相似效果。

<3.二次電池的應(yīng)用>

接下來(lái)，描述任何上述二次電池的應(yīng)用例。

只要二次電池應(yīng)用于例如能夠使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源、用于電力累積的蓄電源或者任何其他源的機(jī)器、裝置、儀器、設(shè)備和系統(tǒng)(例如，多個(gè)裝置的集合體)，則二次電池的應(yīng)用不受特別限制。用作電源的二次電池可以是主電源(優(yōu)選使用的電源)或者可以是輔助電源(替代主電源使用的電源或者從主電源切換使用的電源)。在二次電池用作輔助電源的情況下，主電源的種類(lèi)不限于二次電池。

二次電池的應(yīng)用的實(shí)例包括電子裝置(包括便攜式電子裝置)，諸如視頻攝像機(jī)、數(shù)碼靜物照相機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)、無(wú)線電話、立體聲耳機(jī)、便攜式收音機(jī)、便攜式電視機(jī)和便攜式信息終端。它的又一實(shí)例包括：移動(dòng)式生活器具，諸如，電動(dòng)剃須刀；存儲(chǔ)裝置，諸如，備用電源和存儲(chǔ)卡；電動(dòng)工具，諸如，電鉆和電鋸；電池組，例如用作筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)的可附接和可拆卸電源；醫(yī)用電子裝置，諸如，起搏器和助聽(tīng)器；電動(dòng)車(chē)輛，諸如，電動(dòng)汽車(chē)(包括混合動(dòng)力汽車(chē))；以及蓄電系統(tǒng)，諸如，用于例如緊急的電力的累積的家用電池系統(tǒng)。毫無(wú)疑問(wèn)的是，二次電池可用于除了上述應(yīng)用之外的應(yīng)用。

特別地，二次電池有效地適用于例如電池組、電動(dòng)車(chē)輛、蓄電系統(tǒng)、電動(dòng)工具和電子裝置。在這些應(yīng)用中，需要優(yōu)越的電池特性，并且使用本技術(shù)的二次電池使得能夠有效地提高性能。應(yīng)當(dāng)注意的是，電池組是使用二次電池的電源，并且例如是所謂的組合電池。如上所述，電動(dòng)車(chē)輛是使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源操作(運(yùn)行)的車(chē)輛，并且可以是包括除了二次電池之外的驅(qū)動(dòng)源的汽車(chē)(諸如，混合動(dòng)力汽車(chē))。蓄電系統(tǒng)是使用二次電池作為電力存儲(chǔ)源的系統(tǒng)。例如，在家用蓄電系統(tǒng)中，電力累積在是電力存儲(chǔ)源的二次電池中，這使得能夠使用例如利用累積的電力的家用電器產(chǎn)品。電動(dòng)工具是一種其中可移動(dòng)部(諸如，鉆)使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源而允許移動(dòng)的工具。電子裝置是使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源(電力供應(yīng)源)執(zhí)行各種功能的設(shè)備。

在下文中，將具體描述二次電池的一些應(yīng)用例。應(yīng)當(dāng)注意的是，以下描述的各應(yīng)用例的構(gòu)成僅是實(shí)例，并且可根據(jù)情況改變。

<3-1.電池組(單電池)>

圖5示出了使用單電池的電池組的透視構(gòu)成。圖6示出了圖5中示出的電池組的方框構(gòu)成。應(yīng)當(dāng)注意的是，圖5示出了分解狀態(tài)的電池組。

此處描述的電池組是使用一個(gè)二次電池(所謂的軟包)的簡(jiǎn)單的電池組，并且安裝在例如由智能電話代表的電子裝置中。例如，如圖5所示，電池組包括是層壓膜型二次電池的電源111、以及耦接至電源111的電路板116。正極引線112和負(fù)極引線113附接至電源111。

一對(duì)粘合帶118和119粘合至電源111的兩個(gè)側(cè)表面。保護(hù)電路模塊(pcm)形成在電路板116中。電路板116通過(guò)極耳(tab)114耦接至正極112，并且通過(guò)極耳115耦接至負(fù)極引線113。此外，電路板116耦接至設(shè)置有用于外部連接的連接器的引線117。應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)電路板116耦接至電源111時(shí)，電路板116通過(guò)標(biāo)簽(label)120和絕緣片(insulatingsheet)121從上側(cè)和下側(cè)保護(hù)。標(biāo)簽120粘附以固定例如電路板116和絕緣片121。

此外例如，如圖6所示，電池組包括電源111和電路板116。電路板116包括例如控制器121、開(kāi)關(guān)部122、ptc123和溫度檢測(cè)器124。電源111通過(guò)正極端子125和負(fù)極端子127可連接至外部，并且從而通過(guò)正極端子125和負(fù)極端子127充電和放電。溫度檢測(cè)器124允許利用溫度檢測(cè)端子(所謂的t端子)126檢測(cè)溫度。

控制器121控制整個(gè)電池組的運(yùn)行(包括電源111的使用狀態(tài))，并且包括例如中央處理單元(cpu)和存儲(chǔ)器。

例如，在電池電壓達(dá)到過(guò)充電檢測(cè)電壓的情況下，控制器121因此使開(kāi)關(guān)部122斷開(kāi)，使得充電電流不流入電源111的電流路徑中。此外，例如，在大電流在充電期間流動(dòng)的情況下，控制器121使開(kāi)關(guān)部122斷開(kāi)，從而阻斷充電電流。

此外，例如，在電池電壓達(dá)到過(guò)放電檢測(cè)電壓的情況下，控制器121因此使開(kāi)關(guān)部122斷開(kāi)，使得放電電流不流入電源111的電流路徑中。此外，例如，在大電流在放電期間流動(dòng)的情況下，控制器121使開(kāi)關(guān)部122斷開(kāi)，從而阻斷放電電流。

應(yīng)當(dāng)注意的是，二次電池的過(guò)充電檢測(cè)電壓例如是4.20v±0.05v，并且過(guò)放電檢測(cè)電壓例如是2.4v±0.1v。

開(kāi)關(guān)部122根據(jù)來(lái)自控制器121的指令切換電源111的使用狀態(tài)(電源111是否可連接至外部設(shè)備)。開(kāi)關(guān)部122包括例如充電控制開(kāi)關(guān)和放電控制開(kāi)關(guān)。充電控制開(kāi)關(guān)和放電控制開(kāi)關(guān)各自是例如諸如使用金屬氧化物半導(dǎo)體(mosfet)的場(chǎng)效果晶體管的半導(dǎo)體開(kāi)關(guān)。應(yīng)當(dāng)注意的是，基于開(kāi)關(guān)部122的導(dǎo)通電阻檢測(cè)充電電流和放電電流。

溫度檢測(cè)器124測(cè)量電源111的溫度，并且將測(cè)量的結(jié)果輸出至控制器121。溫度檢測(cè)器124包括例如溫度檢測(cè)元件，諸如，熱敏電阻。應(yīng)當(dāng)注意的是，例如，在控制器121在異常發(fā)熱時(shí)執(zhí)行充電和放電控制的情況下和在控制器121在計(jì)算剩余容量時(shí)執(zhí)行校正處理的情況下使用通過(guò)溫度檢測(cè)器124的測(cè)量的結(jié)果。

應(yīng)當(dāng)注意的是，電路板116可以不包括ptc123。在這種情況下，ptc元件可獨(dú)立地附接至電路板116。

<3-2.電池組(組裝電池)>

圖7示出了使用組裝電池的電池組的方框構(gòu)成。例如，電池組包括殼體60內(nèi)的控制器61、電源62、開(kāi)關(guān)部63、電流測(cè)量部64、溫度檢測(cè)器65、電壓檢測(cè)器66、開(kāi)關(guān)控制器67、存儲(chǔ)器68、溫度檢測(cè)元件69、電流檢測(cè)電阻70、正極端子71和負(fù)極端子72。殼體60由例如塑料材料制成。

控制器61控制整個(gè)電池組的運(yùn)行(包括電源62的使用狀態(tài))，并且包括例如cpu。電源62包括本技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)二次電池。電源62是例如包括兩個(gè)或更多個(gè)二次電池的組裝電池。二次電池可以串聯(lián)連接、并聯(lián)連接或者串并聯(lián)組合連接。例如，電源62包括其中兩組串聯(lián)連接的三個(gè)電池彼此并聯(lián)連接的六個(gè)二次電池。

開(kāi)關(guān)部63根據(jù)來(lái)自控制器61的指令切換電源62的使用狀態(tài)(電源62是否可連接至外部設(shè)備)。開(kāi)關(guān)部63包括例如充電控制開(kāi)關(guān)、放電控制開(kāi)關(guān)、充電二極管和放電二極管。充電控制開(kāi)關(guān)和放電控制開(kāi)關(guān)各自是例如使用金屬氧化物半導(dǎo)體(mosfet)的場(chǎng)效果晶體管的半導(dǎo)體開(kāi)關(guān)。

電流測(cè)量部64使用電流檢測(cè)電阻70測(cè)量電流，并且將測(cè)量的結(jié)果輸出至控制器61。溫度檢測(cè)器65使用溫度檢測(cè)元件69測(cè)量溫度，并且將測(cè)量的結(jié)果輸出至控制器61。例如，在控制器61在異常發(fā)熱時(shí)執(zhí)行充電和放電控制的情況下以及控制器61在計(jì)算剩余容量時(shí)執(zhí)行校正處理的情況下，使用溫度測(cè)量的結(jié)果。電壓檢測(cè)器66測(cè)量電源62中的二次電池的電壓，執(zhí)行所測(cè)量的電壓上的模數(shù)轉(zhuǎn)換，并且將結(jié)果供應(yīng)至控制器61。

開(kāi)關(guān)控制器67根據(jù)從電流測(cè)量部64和電壓檢測(cè)器66輸入的信號(hào)控制開(kāi)關(guān)部63的運(yùn)行。

例如，在電池電壓達(dá)到過(guò)充電檢測(cè)電壓的情況下，開(kāi)關(guān)控制器67因此使開(kāi)關(guān)部63(充電控制開(kāi)關(guān))斷開(kāi)，使得充電電流不流入電源62的電流路徑中。這使得能夠通過(guò)電源62中的放電二極管僅執(zhí)行放電。應(yīng)當(dāng)注意的是，例如，當(dāng)大電流在充電期間流動(dòng)時(shí)，開(kāi)關(guān)控制器67阻斷充電電流。

進(jìn)一步地，例如，在電池電壓達(dá)到過(guò)放電檢測(cè)電壓的情況下，開(kāi)關(guān)控制器67因此使開(kāi)關(guān)部63(放電控制開(kāi)關(guān))斷開(kāi)，使得充電電流不流入電源62的電流路徑中。這使得能夠通過(guò)電源62中的充電二極管僅執(zhí)行充電。應(yīng)當(dāng)注意的是，例如，當(dāng)大電流在放電期間流動(dòng)時(shí)，開(kāi)關(guān)控制器67阻斷放電電流。

應(yīng)當(dāng)注意的是，二次電池的過(guò)充電檢測(cè)電壓是例如4.20v±0.05v，并且過(guò)放電檢測(cè)電壓是例如2.4v±0.1v。

存儲(chǔ)器68是例如為非易失性存儲(chǔ)器的eeprom。存儲(chǔ)器68保存例如通過(guò)控制器61計(jì)算的數(shù)值和在制造過(guò)程中測(cè)量的二次電池的信息(諸如，初始化狀態(tài)下的內(nèi)部電阻)。應(yīng)當(dāng)注意的是，在存儲(chǔ)器68保持二次電池的滿充電容量的情況下，允許控制器61掌握諸如剩余容量的信息。

溫度檢測(cè)元件69測(cè)量電源62的溫度，并且將測(cè)量的結(jié)果輸出至控制器61。溫度檢測(cè)元件69是例如熱敏電阻。

正極端子71和負(fù)極端子72是耦接至例如使用電池組驅(qū)動(dòng)的外部設(shè)備(諸如，筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī))或者用于電池組的充電的外部設(shè)備(諸如，電池充電器)的端子。電源62經(jīng)由正極端子71和負(fù)極端子72進(jìn)行充電和放電。

<3-3.電動(dòng)車(chē)輛>

圖8示出了為電動(dòng)車(chē)輛的實(shí)例的混合動(dòng)力汽車(chē)的方框構(gòu)成。電動(dòng)車(chē)輛包括例如由金屬制成的殼體73內(nèi)部的控制器74、發(fā)動(dòng)機(jī)75、電源76、驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)77、差速器78、發(fā)電機(jī)79、變速器80、離合器81、逆變器82和83、和各種傳感器84。除了上述部件之外，電動(dòng)車(chē)輛包括例如耦接至差動(dòng)器78和變速器80的前驅(qū)動(dòng)軸85和前輪86、和后驅(qū)動(dòng)軸87、以及后輪88。

例如，電動(dòng)車(chē)輛是利用發(fā)動(dòng)機(jī)75和電動(dòng)機(jī)77中的一個(gè)作為驅(qū)動(dòng)源可運(yùn)行的。發(fā)動(dòng)機(jī)75是主電源并且是例如汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。例如，在發(fā)動(dòng)機(jī)75用作電源的情況下，發(fā)動(dòng)機(jī)75的驅(qū)動(dòng)力(扭矩)經(jīng)由為驅(qū)動(dòng)部的差速器78、變速器80和離合器81傳遞至前輪86或者后輪88。應(yīng)當(dāng)注意的是，還可將發(fā)動(dòng)機(jī)75的扭矩傳遞至發(fā)電機(jī)79。使用該扭矩，發(fā)電機(jī)79產(chǎn)生交流電力。經(jīng)由逆變器83將生成的交流電轉(zhuǎn)換成直流電，并且將轉(zhuǎn)換的電力累積在電源76中。在為轉(zhuǎn)換部的電動(dòng)機(jī)77用作電源的情況下，從電源76供應(yīng)的電力(直流電)經(jīng)由逆變器82轉(zhuǎn)換為交流電，并且利用交流電驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)77。例如，通過(guò)電動(dòng)機(jī)77轉(zhuǎn)換電力獲得的驅(qū)動(dòng)力(扭矩)經(jīng)由作為驅(qū)動(dòng)部的差速器78、變速器80和離合器81被傳遞至前輪86或后輪88。

應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)電動(dòng)車(chē)輛的速度由制動(dòng)機(jī)構(gòu)降低時(shí)，減速時(shí)的阻力作為扭矩被傳遞至電動(dòng)機(jī)77，且電動(dòng)機(jī)77通過(guò)利用扭矩產(chǎn)生交流電。優(yōu)選的是，該交流電經(jīng)由逆變器82被轉(zhuǎn)換為直流電，并且直流再生電被累積在電源76中。

控制器74控制整個(gè)電動(dòng)車(chē)輛的運(yùn)行，并且包括例如cpu。電源76包括本技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)二次電池。電源76耦接至外部電源，并且電源76被允許通過(guò)從外部電源接收電力供應(yīng)累積電力。使用各種傳感器84例如用于控制發(fā)動(dòng)機(jī)75的轉(zhuǎn)數(shù)并且用于控制節(jié)氣閥的開(kāi)度水平(節(jié)氣門(mén)開(kāi)度水平)。各種傳感器84包括例如速度傳感器、加速度傳感器和發(fā)動(dòng)機(jī)頻率傳感器。

應(yīng)當(dāng)注意的是，盡管已經(jīng)描述了電動(dòng)車(chē)輛是混合動(dòng)力汽車(chē)的情況，但是電動(dòng)車(chē)輛可以是僅利用電源76和電動(dòng)機(jī)77并且不使用發(fā)動(dòng)機(jī)75運(yùn)行的車(chē)輛(電動(dòng)汽車(chē))。

<3-4.蓄電系統(tǒng)>

圖9示出了蓄電系統(tǒng)的方框構(gòu)成。蓄電系統(tǒng)包括例如諸如普通住宅或者商業(yè)建筑的房屋89內(nèi)部的控制器90、電源91、智能電表92和電力樞紐93。

在這個(gè)實(shí)例中，例如，電源91耦接至設(shè)置在房屋89內(nèi)部的電氣設(shè)備94并且允許耦接至停放在房屋89外部的電動(dòng)車(chē)輛96。進(jìn)一步地，例如，電源91經(jīng)由電力樞紐93耦接至設(shè)置在房屋89中的私人發(fā)電機(jī)95，并且允許經(jīng)由智能電表92和電力樞紐93耦接至外部集中電力系統(tǒng)97。

應(yīng)當(dāng)注意的是，電氣設(shè)備94包括例如一個(gè)或多個(gè)家用電器產(chǎn)品。家用電器產(chǎn)品的實(shí)例包括電冰箱、空調(diào)、電視機(jī)和熱水器。私人發(fā)電機(jī)95包括例如太陽(yáng)能發(fā)電機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)和其他發(fā)電機(jī)中的一種或多種。電動(dòng)車(chē)輛96包括例如電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)摩托車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)和其他電動(dòng)車(chē)輛中的一種或多種。集中電力系統(tǒng)97包括例如火力發(fā)電廠、原子能發(fā)電廠、水力發(fā)電廠、風(fēng)力發(fā)電廠和其他發(fā)電廠中的一種或多種。

控制器90控制整個(gè)蓄電系統(tǒng)的運(yùn)行(包括電源91的使用狀態(tài))，并且包括例如cpu。電源91包括本技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)二次電池。例如，智能電表92是與網(wǎng)絡(luò)兼容的電力儀表并且設(shè)置在需要電力的房屋89中，并且與電力供應(yīng)商可通信。因此，例如，當(dāng)智能電表92與外部通信時(shí)，智能電表92控制房屋89中的供應(yīng)和需求之間的平衡，這允許有效且穩(wěn)定的能源供應(yīng)。

在蓄電系統(tǒng)中，例如，電力經(jīng)由智能電表92和電力樞紐93從作為外部電源的集中電力系統(tǒng)97累積在電源91中，并且電力經(jīng)由電力樞紐93從作為獨(dú)立電源的私人發(fā)電機(jī)95累積在電源91中。累積在電源91中的電力根據(jù)來(lái)自控制器90的指令被供應(yīng)至電氣設(shè)備94和電動(dòng)車(chē)輛96。這允許電氣設(shè)備94是可操作的，并且允許電動(dòng)車(chē)輛96是可充電的。換言之，蓄電系統(tǒng)是使得能夠使用電源91在房屋89內(nèi)累積和供應(yīng)電力的系統(tǒng)。

允許可選地利用電源91中累積的電力。因此，例如，可以在當(dāng)電價(jià)便宜時(shí)的夜晚將電力從集中電力系統(tǒng)97累積在電源91中，并且可以在當(dāng)電價(jià)昂貴時(shí)的白天使用累積在電源91中的電力。

應(yīng)當(dāng)注意的是，可以為每個(gè)住戶(每個(gè)家庭單元)提供上述蓄電系統(tǒng)，或者可以為多個(gè)住戶(多個(gè)家庭單元)提供上述蓄電系統(tǒng)。

<3-5.電動(dòng)工具>

圖10示出了電動(dòng)工具的方框構(gòu)成。電動(dòng)工具是例如電鉆，并且包括由例如塑料材料制成的工具體98內(nèi)部的控制器99和電源100。例如，是可移動(dòng)部的鉆孔部(drillsection)101以可操作的方式(可旋轉(zhuǎn)的)附接至工具體98。

控制器99控制整個(gè)電動(dòng)工具的運(yùn)行(包括電源100的使用狀態(tài))，并且包括例如cpu。電源100包括本技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)二次電池?？刂破?9允許根據(jù)操作開(kāi)關(guān)的運(yùn)行電力從電源100供應(yīng)至鉆孔部101。

實(shí)施例

以下將詳細(xì)描述本技術(shù)的實(shí)施例。

(實(shí)驗(yàn)例1-1至1-22)

通過(guò)以下程序制作圖3和圖4中示出的層壓膜型鋰離子二次電池。

如下制作正極33。首先，使90質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)(licoo2)、5質(zhì)量份的正極粘合劑(聚偏二氟乙烯)和5質(zhì)量份的正極導(dǎo)電劑(科琴黑)混合以獲得正極混合物。隨后，將正極混合物分散在有機(jī)溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮)中以獲得正極混合物漿料。隨后，正極集電體33a(具有15μm的厚度的鋁箔)的兩個(gè)表面均勻地涂覆有正極混合物漿料，并且此后，使正極混合物漿料干燥以形成正極活性物質(zhì)層33b。最后，利用輥壓機(jī)對(duì)正極活性物質(zhì)層33b進(jìn)行壓制成型，并且隨后，其上形成有正極活性物質(zhì)層33b的正極集電體33a切割成條形(48mm×300mm)。

如下制作負(fù)極34。首先，使90質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)(人造石墨)和10質(zhì)量份的負(fù)極粘合劑(聚偏二氟乙烯)混合以獲得負(fù)極混合物。隨后，負(fù)極混合物分散在有機(jī)溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮)中以獲得負(fù)極混合物漿料。隨后，負(fù)極集電體34a(具有15μm的厚度的鋁箔)的兩個(gè)表面均勻地涂覆有負(fù)極混合物漿料，并且此后，使負(fù)極混合物漿料干燥以形成負(fù)極活性物質(zhì)層34b。最后，利用輥壓機(jī)對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層34b進(jìn)行壓制成型，并且隨后，其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層34b的負(fù)極集電體34a切割成條形(50mm×310mm)。

如下制備電解液。電解質(zhì)鹽(lipf6)分散在溶劑中，并且硫酸化合物被添加到溶劑中。作為溶劑，使用碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合物。溶劑的組成(以重量比)是碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯＝50:50。每一種電解質(zhì)鹽和硫酸化合物的種類(lèi)和含量(mol/kg)是如表1(實(shí)驗(yàn)例1-1至1-15)所示。應(yīng)當(dāng)注意的是，為了對(duì)比，除了不使用硫酸化合物(實(shí)驗(yàn)例1-16至1-21)之外，電解液以相似程序制備。此外，為了對(duì)比，除了代替硫酸化合物使用硫酸化合物之外的化合物之外，電解液以相似程序制備(實(shí)驗(yàn)例1-22)。如表1中示出了其他化合物的種類(lèi)和含量(mol/kg)。

如下組裝二次電池。首先，由鋁制成的正極引線25通過(guò)焊接附接至正極33的正極集電體33a，并且由銅制成的負(fù)極引線26通過(guò)焊接附接至負(fù)極34的負(fù)極集電體34a。隨后，正極33和負(fù)極34與介于其間的隔膜35(具有25μm的厚度的多微孔聚乙烯膜)堆疊，并且正極33、負(fù)極34和隔膜35在縱向方向上螺旋卷繞以制作螺旋卷繞電極體30。此后，保護(hù)帶37附接在螺旋卷繞電極體30的最外周上。隨后，螺旋卷繞電極體30被夾在兩個(gè)膜形的外包裝件40之間，并且此后，外包裝件40的三個(gè)側(cè)上的外緣被熱熔融粘合。因此，袋由外包裝件40形成。在此使用的外包裝件40均是其中以25μm厚的尼龍膜、40μm厚的鋁箔和30μm厚的聚丙烯膜這種順序從外面層壓的防潮鋁層壓膜。最后，電解液被注入由外包裝件40形成的袋內(nèi)，并且隔膜35利用電解液浸漬。此后，在減壓環(huán)境下使外包裝件40的剩余一側(cè)上的外緣熱熔融粘合。因此，完成層壓膜型二次電池。

表1中示出的結(jié)果通過(guò)檢查作為二次電池的電池特性的循環(huán)特性、存儲(chǔ)特性和負(fù)載特性獲得。

如下檢查循環(huán)特性。首先，在周?chē)鷾囟拳h(huán)境(23℃)下在二次電池上執(zhí)行一個(gè)循環(huán)的充電和放電以使二次電池的電池狀態(tài)穩(wěn)定，并且此后，在高溫環(huán)境(60℃)下在二次電池上進(jìn)一步執(zhí)行一個(gè)循環(huán)的充電和放電以測(cè)量放電容量。隨后，二次電池重復(fù)充電和放電直到循環(huán)的總數(shù)量在相同環(huán)境(60℃)下達(dá)到100個(gè)循環(huán)以測(cè)量放電容量。從這些結(jié)果計(jì)算循環(huán)維持率(％)＝(第100個(gè)循環(huán)的放電容量/第2個(gè)循環(huán)的放電容量)×100。當(dāng)二次電池充電時(shí)，以0.2c的電流執(zhí)行充電直到電壓達(dá)到4.35v，并且此后，以4.35v的電壓進(jìn)一步執(zhí)行充電直到電流達(dá)到0.05c。當(dāng)二次電池放電時(shí)，以0.2c的電流執(zhí)行放電直到電壓達(dá)到2.5v。應(yīng)當(dāng)注意的是，“0.2c”是指電池容量(理論容量)在5小時(shí)內(nèi)完全放電的電流值，并且“0.05c”是指電池容量在20小時(shí)內(nèi)完全放電的電流值。

如下檢查存儲(chǔ)特性。在周?chē)h(huán)境(23℃)下，在具有通過(guò)與檢查循環(huán)特性以測(cè)量放電容量的情況下相似的程序穩(wěn)定的電池狀態(tài)的二次電池上執(zhí)行一個(gè)循環(huán)的充電和放電。隨后，二次電池再次充電，并且保持充電狀態(tài)的二次電池被存儲(chǔ)在恒溫浴(80℃)中10天，并且此后，二次電池在周?chē)鷾囟拳h(huán)境下放電以測(cè)量放電容量。從這些結(jié)果計(jì)算存儲(chǔ)維持率(％)＝(存儲(chǔ)后的放電容量/存儲(chǔ)前的放電容量)×100。充電和放電條件與檢查循環(huán)特性的情況時(shí)的條件相似。

如下檢查負(fù)載特性。在周?chē)h(huán)境(23℃)下，在具有通過(guò)與檢查循環(huán)特性以測(cè)量放電容量的情況下相似的程序穩(wěn)定的電池狀態(tài)的二次電池上執(zhí)行一個(gè)循環(huán)的充電和放電。隨后，在低溫環(huán)境(-10℃)下對(duì)二次電池進(jìn)行反復(fù)充電和放電直到循環(huán)的總數(shù)量達(dá)到100個(gè)循環(huán)以測(cè)量放電容量。從這些結(jié)果計(jì)算負(fù)載維持率(％)＝(第100個(gè)循環(huán)的放電容量/第2個(gè)循環(huán)的放電容量)×100。充電和放電條件與檢查循環(huán)特性的情況下的條件相似，除了放電期間的電流變?yōu)?c之外。應(yīng)當(dāng)注意的是，“1c”是指電池容量(理論容量)在1小時(shí)內(nèi)完全放電的電流值。

[表1]

與電解液不包括硫酸化合物的情況(實(shí)驗(yàn)例1-16至1-21)相比，在電解液包括硫酸化合物的情況(實(shí)驗(yàn)例1-1至1-15)下，循環(huán)維持率、存儲(chǔ)維持率和負(fù)載維持率均增加。

特別地，在電解液包括硫酸化合物，并且電解液中的硫酸化合物的含量從0.01mol/kg至0.5mol/kg(兩者皆包含)的情況下，獲得高循環(huán)維持率、高存儲(chǔ)維持率和高負(fù)載維持率。

應(yīng)當(dāng)注意的是，與電解液不包括其他化合物(實(shí)驗(yàn)例1-16至1-21)的情況相比，在電解液包括其他化合物的情況(實(shí)驗(yàn)例1-22)下，循環(huán)維持率、存儲(chǔ)維持率和負(fù)載維持率均減小。

(實(shí)驗(yàn)例2-1至2-5)

如表2所示，除了改變?nèi)軇┑慕M成之外，以相似程序制作二次電池并且檢查二次電池的電池特性。在這種情況下，代替碳酸二乙酯(dec)，使用碳酸亞丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)。此外，使用三種溶劑的混合物，并且溶劑的組成的重量比是ec:pc:dec＝50:50:50和ec:pc:emc＝50:50:50。

[表2]

即使改變?nèi)軇┑慕M成，在電解液包括硫酸化合物的情況下，也獲得高循環(huán)維持率、高存儲(chǔ)維持率和高負(fù)載維持率。

(實(shí)驗(yàn)例3-1至3-15)

如表3所示，除了其他材料中的一種被添加到電解液之外，以相似程序制作二次電池并且檢查二次電池的電池特性。

以下材料用作其他材料。作為不飽和環(huán)狀碳酸酯，添加碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亞乙酯(vec)和碳酸亞甲基亞乙酯(mec)。作為鹵代碳酸酯，添加4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(fec)和4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(dfec)。作為單磺酸酯，添加丙烷磺酸內(nèi)酯(ps)和丙烯磺酸內(nèi)酯(prs)。作為二磺酸酯，添加由式(7-2)表示的化合物(osah)。作為酸酐，添加琥珀酸酐(sa)和丙烷二磺酸酐(psah)。作為二氰基化合物，添加琥珀腈(sn)。作為二異氰酸酯化合物，添加二異氰酸六亞甲基酯(hmi)。此外作為其他電解質(zhì)鹽，使用四氟硼酸鋰(libf4)、由式(8-6)表示的化合物(libob)以及雙(氟磺酰亞胺)鋰(lifsi)。電解液中的其他材料的含量(重量％)如表3所示。

[表3]

即使電解液包括其他材料，在電解液包括硫酸化合物的情況下，也獲得高循環(huán)維持率、高存儲(chǔ)維持率和高負(fù)載維持率。特別地，與電解液不包括其他材料的情況相比，在電解液包括其他材料的情況下，獲得基本上相等或者更高循環(huán)維持率和基本上相等或者更高負(fù)載維持率，并且獲得相等或者更高存儲(chǔ)維持率。

從表1至表3中的結(jié)果可以看出，在電解液包括硫酸化合物的情況下，循環(huán)特性、存儲(chǔ)特性和負(fù)載特性均提高。因此，在二次電池中實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。

盡管以上已經(jīng)參考一些實(shí)施方式和實(shí)例描述了本技術(shù)，但是本技術(shù)不限于此，并且可以各種方式進(jìn)行改進(jìn)。

例如，已經(jīng)參考其中電池結(jié)構(gòu)是圓柱型或者層壓膜型并且電池元件具有螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的實(shí)例進(jìn)行了描述。然而，電池結(jié)構(gòu)和電池元件結(jié)構(gòu)不限于此。本技術(shù)的二次電池還類(lèi)似地可適用于采用諸如具有正方型、紐扣型或者按鈕型的其他電池結(jié)構(gòu)的情況。此外，本技術(shù)的二次電池也可類(lèi)似適用于電池元件具有其他結(jié)構(gòu)(諸如，堆疊結(jié)構(gòu))的情況。

進(jìn)一步地，本技術(shù)的二次電池用電解液的應(yīng)用不限于二次電池。本技術(shù)的二次電池用電解液可應(yīng)用于其他電化學(xué)裝置。其他電化學(xué)裝置的實(shí)例包括電容器。

應(yīng)注意，本說(shuō)明書(shū)中描述的效果是說(shuō)明性的和非限制性的。本技術(shù)可具有本說(shuō)明書(shū)中描述的那些效果之外的效果。

應(yīng)當(dāng)注意的是，本技術(shù)可具有以下構(gòu)成。

(1)

一種二次電池，包括：

正極；

負(fù)極；以及

包括由以下式(1)表示的硫酸化合物的電解液，

xⁿ⁺[m(rf)a(cn)b(so4)c]^m-…(1)

(xⁿ⁺是金屬離子和鎓離子中的一種，m是過(guò)渡金屬元素，以及長(zhǎng)周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一種，rf是氟基(-f)和一價(jià)氟化烴基中的一種，a是0至4的整數(shù)，b是0至5的整數(shù)，c是1至4的整數(shù)，m是1至3的整數(shù)，并且n是1或2的整數(shù)，其中，在滿足x＝鋰(li)，m＝硼(b)，a＝2，b＝0并且c＝1的情況下，rf中的一個(gè)或多個(gè)是一價(jià)氟化烴基。)

(2)

根據(jù)(1)的二次電池，其中，x是長(zhǎng)周期型元素周期表中的第1族元素和第2族元素中的一種。

(3)

根據(jù)(1)或(2)的二次電池，其中，x是鋰。

(4)

根據(jù)(1)至(3)中任一項(xiàng)的二次電池，其中，m是硼、磷(p)和鋁(al)中的一種。

(5)

根據(jù)(1)至(4)中任一項(xiàng)的二次電池，其中，一價(jià)氟化烴基是其中以下的一種中的一個(gè)或多個(gè)氫基被氟基取代的基團(tuán)：烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，以及其中烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基和芳基中的兩種或更多種結(jié)合的一價(jià)基團(tuán)。

(6)

根據(jù)(1)至(5)中任一項(xiàng)的二次電池，其中

rf是其中烷基中的一個(gè)或多個(gè)氫基由氟基取代的基團(tuán)，并且

基團(tuán)中的碳的數(shù)量是從1至10(兩者皆包含)。

(7)

根據(jù)(1)至(6)中任一項(xiàng)的二次電池，其中，電解液中的硫酸化合物的含量是從0.01mol/kg至0.5mol/kg(兩者皆包含)。

(8)

根據(jù)(1)至(7)中任一項(xiàng)的二次電池，其中，二次電池是鋰離子二次電池。

(9)

一種二次電池用電解液，包括：

由以下式(1)表示的硫酸化合物，

xⁿ⁺[m(rf)a(cn)b(so4)c]^m-…(1)

(xⁿ⁺是金屬離子和鎓離子中的一種，m是過(guò)渡金屬元素，以及長(zhǎng)周期型元素周期表中的第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一種，rf是氟基(-f)和一價(jià)氟化烴基中的一種，a是0至4的整數(shù)，b是0至5的整數(shù)，c是1至4的整數(shù)，m是1至3的整數(shù)，并且n是1或2的整數(shù)，其中，在滿足x＝鋰(li)，m＝硼(b)，a＝2，b＝0并且c＝1的情況下，rf中的一個(gè)或多個(gè)是一價(jià)氟化烴基。)

(10)

一種電池組，包括：

根據(jù)(1)至(8)中任一項(xiàng)的二次電池；

控制器，控制二次電池的運(yùn)行；以及

開(kāi)關(guān)部，根據(jù)來(lái)自控制器的指令切換二次電池的運(yùn)行。

(11)

一種電動(dòng)車(chē)輛，包括：

根據(jù)(1)至(8)中任一項(xiàng)的二次電池；

轉(zhuǎn)換器，將由二次電池供應(yīng)的電力轉(zhuǎn)換為驅(qū)動(dòng)力；

驅(qū)動(dòng)部，根據(jù)驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)；以及

控制器，控制二次電池的運(yùn)行。

(12)

一種蓄電系統(tǒng)，包括：

根據(jù)(1)至(8)中任一項(xiàng)的二次電池；

一個(gè)或多個(gè)電氣設(shè)備，由二次電池供應(yīng)電力；以及

控制器，控制由二次電池向電氣設(shè)備供應(yīng)電力。

(13)

一種電動(dòng)工具，包括：

根據(jù)(1)至(8)中任一項(xiàng)的二次電池；以及

可移動(dòng)部，由二次電池供應(yīng)電力。

(14)

一種電子裝置，包括作為電力供應(yīng)源的根據(jù)(1)至(8)中任一項(xiàng)的二次電池。

本申請(qǐng)基于并要求于2014年12月16日向日本特許廳提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2014-253926號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引證結(jié)合于此。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，只要在所附權(quán)利要求或者其等同物的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計(jì)需要和其他因素可做出各種修改、組合、子組合以及更改。