本發(fā)明涉及燃料電池用電極催化劑層、其制造方法以及使用該催化劑層的膜電極接合體及燃料電池。

背景技術：

使用質(zhì)子傳導性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃料電池或熔融碳酸鹽型燃料電池等其它類型的燃料電池相比，在低溫下進行工作。因此，期待固體高分子型燃料電池作為固定用電源、或汽車等移動體用動力源，其實際應用也正在開始。

作為這種固體高分子型燃料電池，通常使用以pt(鉑)或pt合金為代表的昂貴的金屬催化劑，成為這種燃料電池的價格高的主要原因。因此，要求開發(fā)降低貴金屬催化劑的使用量，且可實現(xiàn)燃料電池的低成本化的技術。

例如，專利文獻1中公開有在導電性載體上擔載有催化劑金屬粒子的電極催化劑，其中，催化劑金屬粒子的平均粒徑比導電性載體的微細孔的平均孔徑更大。專利文獻1記載有：通過該結構，以催化劑金屬粒子不會進入載體的微細孔內(nèi)的方式，提高三相界面所使用的催化劑金屬粒子的比例，從而提高昂貴的貴金屬的利用效率。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：(日本)特開2007-250274號公報(相當于美國專利申請公開第2009/0047559號說明書)

但是，使用了專利文獻1的催化劑的電極催化劑層中，存在電解質(zhì)和催化劑金屬粒子接觸，催化劑活性降低的問題。另一方面，當以電解質(zhì)和催化劑金屬粒子不接觸的方式，將催化劑金屬擔載于載體內(nèi)部的電解質(zhì)不能進入的微細的空穴內(nèi)時，氧等氣體的輸送距離增大，氣體輸送性降低。因此，存在不能引導出充分的催化劑活性，在高負荷條件下催化劑性能降低的問題。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而創(chuàng)立的，其目的在于，提供一種氣體輸送性優(yōu)異的電極催化劑層。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種催化劑活性優(yōu)異的電極催化劑層。

本發(fā)明的又一目的在于，提供一種發(fā)電性能優(yōu)異的膜電極接合體及燃料電池。

本發(fā)明人等為了解決上述問題，進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過不經(jīng)由電解質(zhì)而局部直接向催化劑金屬供給反應氣體(特別是o2)，解決上述課題，并最終完成本發(fā)明。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明一實施方式的固體高分子型燃料電池的基本結構的概略剖面圖；

圖2示意性地表示氣體吸附量測量時的氣體吸附量(a)及氣體吸附量(b)的時間變化；

圖3是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑(a)及(b)的形狀/結構的概略剖面說明圖；

圖4是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑(c)的形狀/結構的概略剖面說明圖。

具體實施方式

本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑層(本說明書中，均稱為“電極催化劑層”或“催化劑層”)包含由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成的催化劑以及電解質(zhì)。在此，以氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的上述催化劑金屬的比表面積相對于上述催化劑金屬的總比表面積成50％以上的比例，將催化劑金屬不經(jīng)由電解質(zhì)而直接與反應氣體可接觸的方式配置。具有上述結構的催化劑層中，將氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬的比表面積調(diào)節(jié)成適當?shù)姆秶?，確保將反應氣體(特別是o2)不經(jīng)由電解質(zhì)而直接供給的輸送通路，能提高氣體輸送性。其結果，可以提供催化劑活性優(yōu)異的催化劑層。此外，本說明書中，“/g載體”是指“每1g載體”。同樣，“/g催化劑金屬”是指“每1g催化劑金屬”。

上述專利文獻1所記載的電極催化劑層中，為了充分確保反應氣體、催化劑金屬及電解質(zhì)(電解質(zhì)聚合物)同時存在的三相界面，使電解質(zhì)和催化劑粒子在導電性載體上大量接觸(例如，段落“0058”，圖2)。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在上述結構中，大部分反應氣體(特別是o2)經(jīng)由電解質(zhì)向催化劑金屬輸送，因此，氣體輸送阻力較高，充分的反應氣體不能到達催化劑金屬，催化劑不能發(fā)揮充分的活性。本發(fā)明人等對上述課題的解決進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)，利用反應氣體、催化劑金屬及水形成三相界面(反應點)，由此，可有效利用催化劑。因此，以一定比例以上不經(jīng)由電解質(zhì)將反應氣體直接供給至催化劑金屬，由此，可更快速地且更高效地輸送反應氣體(特別是o2)到催化劑金屬(降低氣體輸送阻力)。通過這種氣體輸送性的提高，催化劑金屬可更有效地利用反應氣體，可提高催化劑活性，即，可促進催化劑反應。另外，上述效果在高負荷條件下也可有效地發(fā)揮。因此，具有本發(fā)明的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池呈現(xiàn)高的電流電壓(iv)特性(抑制高的電流密度下的電壓降低)，發(fā)電性能優(yōu)異。此外，上述機理為推定，本發(fā)明不由上述推定限定。

因此，本發(fā)明的催化劑層的氣體輸送性優(yōu)異，可將反應氣體快速且高效地輸送至催化劑金屬。因此，本發(fā)明的催化劑層可發(fā)揮較高的催化劑活性，即，可促進催化劑反應。因此，具有本發(fā)明的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池的發(fā)電性能優(yōu)異。因此，本發(fā)明也提供具有本發(fā)明的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池。

以下，適當參照附圖詳細說明本發(fā)明的電極催化劑的一實施方式、以及使用了該催化劑的催化劑層、膜電極接合體(mea)及燃料電池的一實施方式。但是，本發(fā)明不僅限制于以下的實施方式。此外，各附圖為了方便說明而夸張地表現(xiàn)，有時各附圖中的各構成要素的尺寸比率與實際不同。另外，參照附圖說明本發(fā)明的實施方式時，在附圖的說明中對同一要素標注同一符號，并省略重復的說明。

另外，本說明書中，表示范圍的“x～y”是指“x以上y以下”。另外，只要沒有特別說明，操作及物理性能等的測量在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％的條件下進行測量。

[燃料電池]

燃料電池具有膜電極接合體(mea)和由陽極側隔膜和陰極側隔膜構成的一對隔膜，上述陽極側隔膜具有燃料氣體流通的燃料氣體流路，上述陰極側隔膜具有氧化劑氣體流通的氧化劑氣體流路。本實施方式的燃料電池可發(fā)揮耐久性且較高的發(fā)電性能。

圖1為示出本發(fā)明的一實施方式的固體高分子型燃料電池(pefc)1的基本結構的概略圖。pefc1首先具有固體高分子電解質(zhì)膜2和夾持該固體高分子電解質(zhì)膜2的一對催化劑層(陽極催化劑層3a和陰極催化劑層3c)。然后，固體高分子電解質(zhì)膜2與催化劑層(3a、3c)的層疊體(ccm)進一步被一對氣體擴散層(gdl)(陽極氣體擴散層4a和陰極氣體擴散層4c)夾持。這樣，固體高分子電解質(zhì)膜2、一對催化劑層(3a、3c)和一對氣體擴散層(4a、4c)以層疊狀態(tài)構成膜電極接合體(mea)10。

pefc1中，mea10進一步被一對隔膜(陽極隔膜5a和陰極隔膜5c)夾持。圖1中，隔膜(5a、5c)以位于圖示的mea10的兩端的方式進行圖示。但是，多個mea層疊而成的燃料電池堆中，隔膜通常也作為用于鄰接的pefc(未圖示)的隔膜來使用。換而言之，燃料電池堆棧中，通過將mea夾著隔膜依次層疊，從而構成堆棧。此外，實際的燃料電池堆棧中，在隔膜(5a、5c)和固體高分子電解質(zhì)膜2之間、在pefc1和與其相鄰的其它pefc之間配置氣封部，但圖1中省略這些記載。

隔膜(5a、5c)例如通過對厚度0.5mm以下的薄板實施沖壓處理使其成形為圖1所示那樣的凹凸狀的形狀而得到。隔膜(5a、5c)的自mea側觀察到的凸部與mea10接觸。由此，確保與mea10的電連接。另外，隔膜(5a、5c)的自mea側觀察到的凹部(因隔膜所具有的凹凸狀的形狀而產(chǎn)生的隔膜與mea之間的空間)作為用于在pefc1的運行時使氣體流通的氣體流路而發(fā)揮功能。具體而言，在陽極隔膜5a的氣體流路6a中流通燃料氣體(例如，氫氣等)，在陰極隔膜5c的氣體流路6c中流通氧化劑氣體(例如，空氣等)。

另一方面，隔膜(5a、5c)的自與mea側相反的一側觀察到的凹部作為用于在pefc1的運行時用于使pefc冷卻的制冷劑(例如，水)流通的制冷劑流路7。進而，隔膜中通常設置有歧管(未圖示)。該歧管作為用于在構成堆棧時連接各電池單元的連接單元發(fā)揮功能。通過采用這種構成，能夠確保燃料電池堆棧的機械強度。

此外，圖1示出的實施方式中，隔膜(5a、5c)被成形為凹凸狀的形狀。但是，隔膜不僅限定于這種凹凸狀的形態(tài)，只要能夠發(fā)揮氣體流路和制冷劑流路的功能，則也可以為平板狀、局部凹凸狀等任意的形態(tài)。

上述那樣的具有本發(fā)明的mea的燃料電池發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。在此，作為燃料電池的種類，沒有特別限定，上述說明中以高分子電解質(zhì)型燃料電池為例進行了說明，但除此之外還可舉出堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微型燃料電池等。其中，從小型且能夠進行高密度、高功率化的方面來看，優(yōu)選舉出高分子電解質(zhì)型燃料電池(pefc)。另外，上述燃料電池作為搭載空間受限的車輛等的移動體用電源、以及固定用電源等是有用的。其中，特別優(yōu)選用作在較長時間的運行停止后要求高輸出電壓的汽車等的移動體用電源。

運行燃料電池時所使用的燃料沒有特別限定。例如，可以使用氫氣、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在能夠進行高功率化的方面，優(yōu)選使用氫氣、甲醇。

另外，燃料電池的應用用途沒有特別限定，但優(yōu)選應用于車輛。本發(fā)明的電解質(zhì)膜-電極接合體的發(fā)電性能和耐久性優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)小型化。因此，本發(fā)明的燃料電池從車載性的方面來看，在將該燃料電池應用于車輛的情況下，特別有利。

以下，針對構成本方式的燃料電池的部件進行簡單說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述方式。

[電極催化劑層(催化劑層)]

本發(fā)明的電極催化劑層(催化劑層)包含由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成的催化劑以及電解質(zhì)。另外，本發(fā)明中，為了即使氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的上述催化劑金屬的比表面積相對于催化劑金屬的總比表面積為50％以上，將催化劑金屬以不經(jīng)由電解質(zhì)而直接與反應氣體可接觸的方式配置。通過以這種比例將催化劑金屬不利用電解質(zhì)包覆而暴露，降低氣體輸送阻力，且將反應氣體(特別是o2)不經(jīng)由電解質(zhì)而直接可供給至催化劑金屬。另外，當上述那樣不經(jīng)由電解質(zhì)將反應氣體供給至催化劑金屬時，反應氣體(特別是o2)向催化劑金屬的輸送時間變短。因此，催化劑金屬可更快速地利用反應氣體。因此，本發(fā)明的催化劑層更有效地利用催化劑，可提高催化劑活性，即，可促進催化劑反應。此外，本說明書中，將相對于催化劑金屬的總比表面積的、氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬的比表面積的比例均簡稱為“催化劑金屬暴露率”。

本發(fā)明的電極催化劑層以特定的催化劑金屬暴露率使催化劑金屬不經(jīng)由電解質(zhì)而直接與反應氣體接觸(將催化劑利用電解質(zhì)以特定的催化劑金屬暴露率局部包覆)。在此，電解質(zhì)對催化劑的包覆方式(催化劑金屬的暴露方式)沒有特別限制。具體而言，催化劑被電解質(zhì)包覆的部分也可以是一個部位(包覆整個面至電解質(zhì)不足50％的催化劑表面，且在剩余部分不存在電解質(zhì)的方式)，或也可以分割成多個部位(將電解質(zhì)不足50％的催化劑表面分成多個部分進行包覆，且在剩余部分不存在電解質(zhì)的方式)，也可以是任一方式?；蛘?，也可以利用電解質(zhì)包覆催化劑的凝聚體。

另外，關于電解質(zhì)和催化劑金屬的關系，只要催化劑金屬暴露率為50％以上，就沒有特別限制。因此，催化劑金屬也可以存在或不存在于催化劑被電解質(zhì)包覆的部分。

以下，進一步詳細敘述，但優(yōu)選催化劑具有半徑1nm以上的空穴(細小孔)。在該情況下，電解質(zhì)也可以以包覆上述細小孔開口部(入口)的方式包覆催化劑，或也可以以暴露上述細小孔開口部(入口)的方式(不利用電解質(zhì)包覆空穴開口部)包覆催化劑，也可以是任一形式。在此，在催化劑具有細小孔的情況下，優(yōu)選為催化劑金屬的至少一部分擔載(收納)于上述細小孔的空穴內(nèi)部的方式。在不用電解質(zhì)包覆催化劑的上述空穴開口部的情況下，使反應氣體不經(jīng)由電解質(zhì)而直接供給到擔載于空穴內(nèi)部的催化劑金屬。因此，進一步降低反應氣體向空穴內(nèi)部的催化劑金屬的輸送阻力，且將反應氣體(特別是o2)更快速且更高效地輸送到催化劑，可更有效地促進催化劑反應。因此，優(yōu)選為不用電解質(zhì)包覆催化劑的細小孔開口部(入口)的方式。

如上述，氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬的比表面積相對于催化劑金屬的總比表面積的比例(催化劑金屬暴露率)為50％以上，但優(yōu)選以55％以上，60％以上，65％以上，80％以上，90％以上，93％以上，95％以上的順序，值越大越好。如果是上述催化劑金屬暴露率，則降低電解質(zhì)對催化劑金屬的包覆，不經(jīng)由電解質(zhì)將反應氣體(特別是o2)直接更快速且更高效地供給至催化劑金屬，可進一步提高氣體輸送性。當催化劑金屬暴露率為80％以上時，氣體輸送性的提高特別顯著。本發(fā)明一實施方式中，提供氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的上述催化劑金屬的比表面積相對于上述催化劑金屬的總比表面積為80％以上的燃料電池用電極催化劑層。此外，氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬的比表面積的比例(催化劑金屬暴露率)的上限越高越好，因此，沒有特別限制，為100％。

以下，更詳細地說明催化劑金屬暴露率的測量原理和方法。此外，本說明書中，將“氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬”均稱為“暴露于催化劑載體上的催化劑金屬”。另外，將“相對于催化劑金屬的總比表面積的、氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬的比表面積”均稱為“暴露于催化劑載體上的催化劑金屬的比表面積(b)相對于催化劑金屬整體的比表面積(a)的比例”或者“催化劑金屬暴露率”。

已知目前用作催化劑金屬的鉑等貴金屬吸附某種氣體。作為吸附于貴金屬的氣體，可示例：一氧化碳(co)；揮發(fā)性含硫化合物(例如，二氧化硫黃(so2)等硫黃氧化物(sox)、甲烷硫醇等硫醇、硫化氫(h2s)；一氧化氮(no)等氮氧化物(nox)等。

在此，暴露于催化劑載體上的催化劑金屬進行的氣體吸附量(b)相對于催化劑金屬整體的氣體吸附量(a)的比可作為暴露于催化劑載體上的催化劑金屬相對于催化劑金屬整體的比表面積(a)的比表面積(b)而計算出。催化劑金屬的氣體吸附量與催化劑金屬的比表面積處于比例關系，因此，將催化劑金屬的氣體吸附量作為催化劑金屬的比表面積并根據(jù)下式(1)可計算出催化劑金屬暴露率。

[數(shù)1]

式(1)：催化劑金屬暴露率(％)

＝{氣體吸附量(b)(cm³/g催化劑金屬)/氣體吸附量(a)(cm³/g催化劑金屬)}×100

＝{比表面積(b)(m²/g催化劑金屬)/比表面積(a)(m²/g催化劑金屬)}×100

上式(1)中，“催化劑金屬整體的氣體吸附量(a)”(“氣體吸附量(a)”)是擔載于催化劑載體上的催化劑金屬整體的氣體吸附量。即，氣體吸附量(a)(cm³/g催化劑金屬)是在催化劑載體上暴露的(未由電解質(zhì)包覆)催化劑金屬的氣體吸附量和由電解質(zhì)包覆的催化劑金屬的氣體吸附量的總合計。另外，上式(1)中，“暴露于催化劑載體上的催化劑金屬的氣體吸附量(b)”(“氣體吸附量(b)”)是在催化劑載體上暴露的(未由電解質(zhì)包覆)催化劑金屬的氣體吸附量(cm³/g催化劑金屬)。

本發(fā)明的一方面中，提供一種方法，使用包含由催化劑載體及擔載于催化劑載體的催化劑金屬構成的催化劑以及電解質(zhì)的燃料電池用電極催化劑層，或包含該燃料電池用電極催化劑層的膜催化劑層接合體或膜電極接合體，測量催化劑金屬整體的氣體吸附量(a)、及在催化劑載體上暴露的上述催化劑金屬的氣體吸附量(b)，根據(jù)上式(1)或下式(2)評價催化劑金屬暴露率。該方法也可以是燃料電池用電極催化劑層的檢查方法，包含如下步驟，即，使用包含由催化劑載體及擔載于催化劑載體的催化劑金屬構成的催化劑以及電解質(zhì)的燃料電池用電極催化劑層，或包含該燃料電池用電極催化劑層的膜催化劑層接合體或膜電極接合體，測量上述催化劑金屬整體的氣體吸附量(a)及在上述催化劑載體上暴露的上述催化劑金屬的氣體吸附量(b)，并根據(jù)上式(1)或下式(2)評價催化劑金屬暴露率。本發(fā)明的一實施方式中，提供一種燃料電池的制造方法，其包含通過該方法評價催化劑金屬暴露率的工序。例如，j.electroanal.chem.，693(2013)34-41中，通過電化學性的方法求得催化劑金屬的離聚物(電解質(zhì))包覆率。因此，如果電解質(zhì)和催化劑金屬，或電解質(zhì)和催化劑載體未直接接觸，則不能檢測雙電層電容(cdl)。例如，由電解質(zhì)包覆的催化劑中，在電解質(zhì)的覆膜中形成了氣泡那樣的情況下，配置于該氣泡中的催化劑金屬不與電解質(zhì)接觸。除此之外，在具有可收納催化劑金屬的空穴(例如，細小孔)的催化劑的情況下，擔載(收納)于開口部由電解質(zhì)包覆的空穴內(nèi)部的催化劑金屬也不與電解質(zhì)接觸。在這種情況下，存在于氣泡或空穴中的金屬催化劑包覆于電解質(zhì)，因此，妨礙氣體訪問。盡管如此，相當于不與這些電解質(zhì)的接觸的催化劑金屬的比表面積，不能通過電化學性的方法檢測。另一方面，本發(fā)明的一方面的評價方法中，通過測量氣體吸附量，評價氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬的比表面積相對于催化劑金屬整體的比表面積的比例(催化劑金屬暴露率)。由此，考慮到對金屬催化劑的氣體的訪問(access)，可以進行微細結構的評價。因此，如在氣泡或空穴中存在催化劑金屬的情況那樣，即使在包含電解質(zhì)和催化劑金屬不直接接觸的微細結構的催化劑層中，也可以將該微細結構作為由電解質(zhì)包覆的催化劑金屬面積進行檢測，可以以高精度預測催化劑性能(例如，發(fā)電性能)。根據(jù)本發(fā)明一方面的測量方法，可提供考慮到對金屬催化劑的氣體的訪問的電極催化劑層的性能評價方法。

本發(fā)明的一方面的評價方法中，一氧化碳、揮發(fā)性含硫化合物、氮氧化物等吸附性氣體相對于測量氣體整體，以例如1～100％(v/v)的比例被包含。某個實施方式中，使用由選自1～100％(v/v)的上述吸附性氣體的1種以上和選自由剩余部分的氦、氮及氬構成的組的1種以上構成的測量氣體。在混合氣體的情況下，從吸附氣體的信號強度的觀點來看，上述吸附性氣體相對于混合氣體整體，可以更優(yōu)選以2～40％(v/v)的比例被包含。即，也可以使用由選自2～40％(v/v)的上述吸附性氣體的1種以上和由剩余部分的氦、氮及氬構成的組的1種以上構成測量氣體。用于測量的氣體使用含有鉑或鉑和鉑以外的金屬成分的催化劑金屬的情況下，優(yōu)選含有一氧化碳(co)。用于氣體吸附量(a)測量的測量氣體和用于氣體吸附量(b)測量的測量氣體通常為相同的組成。

上式(1)中，氣體吸附量(a)以氣體可通過電解質(zhì)的程度且在電解質(zhì)的分子運動活躍的溫度條件下測量。電解質(zhì)的分子運動通過提高電解質(zhì)的溫度而變得活躍，通過降低溫度可抑制。因此，通過在高溫(例如，50℃)的條件下測量催化劑金屬的氣體吸附量，可以得到氣體吸附量(a)的值。測量氣體吸附量(a)的溫度(燃料電池用電極催化劑層的溫度)也根據(jù)含有的電解質(zhì)不同而各異，因此，不能一概定義，例如超過0℃且120℃以下。氣體吸附量(a)的測量在例如大氣壓下進行。

上式(1)中，氣體吸附量(b)以電解質(zhì)不能使氣體通過的程度且在抑制了電解質(zhì)的分子運動的溫度條件下測量。因此，通過在低溫(例如，-74℃)的條件下測量催化劑金屬的氣體吸附量，可以得到氣體吸附量(b)的值。測量氣體吸附量(b)的溫度(使用的燃料電池用電極催化劑層的溫度)也根據(jù)含有的電解質(zhì)不同而各異，因此，不能一概定義，例如為比測量氣體吸附量(a)的溫度更低的溫度。更具體而言，測量氣體吸附量(b)的溫度例如為－150～0℃。氣體吸附量(b)的測量在例如大氣壓下進行。

另外，一實施方式中，測量氣體吸附量(a)的溫度t(a)(℃)和測量氣體吸附量(b)的溫度t(b)(℃)為80≤(t(a)(℃)－t(b)(℃))≤270。

本說明書中，對燃料電池用電極催化劑層說明的氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬的比表面積的比例(催化劑金屬暴露率)是通過以下的co吸附法測量的值。此外，下述方法是將本發(fā)明一方面的評價方法更具體化的方式，利用將一氧化碳(co)選擇性地吸附于催化劑金屬(例如，鉑)，并利用以下機理。即，一氧化碳(co)在50℃下通過電解質(zhì)。因此，在50℃下，co化學吸附于在催化劑載體上暴露的(未由電解質(zhì)包覆)催化劑金屬及被電解質(zhì)包覆的催化劑金屬雙方。另一方面，在低溫(例如，-74℃)下，一氧化碳(co)未通過電解質(zhì)。因此，在低溫(例如，-74℃)下，co化學吸附于在催化劑載體上暴露的(未由電解質(zhì)包覆)催化劑金屬，但未化學吸附于由電解質(zhì)包覆的催化劑金屬或擔載(收納)于開口部被電解質(zhì)包覆的空穴(例如，細小孔)的內(nèi)部的催化劑金屬。即，在50℃下通過co吸附法測量的催化劑層的催化劑金屬的比表面積(comsa50℃)(m²/g催化劑金屬)相當于催化劑金屬的總比表面積。另外，在-74℃下通過co吸附法測量的催化劑層的催化劑金屬的比表面積(comsa-74℃)(m²/g催化劑金屬)相當于氣體即使不通過電解質(zhì)也可到達的催化劑金屬的比表面積。因此，通過下述co吸附法測量comsa50℃(m²/g催化劑金屬)及comsa-74℃(m²/g催化劑金屬)，根據(jù)得到的值通過下式(2)求得催化劑金屬暴露率(％)。是指催化劑金屬暴露率(％)越小，由電解質(zhì)包覆的催化劑金屬的比例越大。另外，“co吸附法”是指，使用了氣體吸附量(a)及氣體吸附量(b)的催化劑金屬暴露率的評價方法中，使用一氧化碳作為吸附氣體，氣體吸附量(a)的測量溫度為50℃，氣體吸附量(b)為-74℃的方法。

[數(shù)2]

(co吸附法進行的催化劑金屬的比表面積的測量方法)

將試樣(例如，催化劑層)在減壓烤箱中以100℃干燥5小時以上。干燥規(guī)定時間后，將試樣冷卻至室溫(25℃)。然后，秤量約100mg，放入i字型套管后，以室溫(25℃)的氫氣體凈化10分鐘。在氫氣體流通下，將試樣以20分鐘升溫到100℃。然后，在氫氣環(huán)境下，以100℃保持15分鐘。接著，將流通氣體切換成氦氣體，將試樣以溫度100℃保持15分鐘。另外，將試樣的溫度降溫至50℃或-74℃，在該溫度下維持15分鐘，根據(jù)測量裝置(產(chǎn)品名：belcat(注冊商標)，溫度控制單元：catcryo，均為日本belle株式會社制造)的指示，測量co吸附量(m²/g催化劑金屬)。此外，將he：co＝90：10(v/v)的混合氣體用于測量?；跍y量的co吸附量，通過式(2)求得催化劑金屬暴露率(％)。

以50℃及-74℃下的測量為例，將氣體吸附量測量時的氣體吸附量(a)及氣體吸附量(b)的示意性的時間變化在圖2中表示。

如圖2所示，氣體吸附量在流通了上述測量氣體的溫度維持工藝(上述中，50℃或-74℃)中逐漸上升，且在達到飽和吸附量的時刻成為一定值。co吸附法中，作為氣體吸附量，采用這種飽和吸附量。除此以外，將試樣溫度降溫至測量溫度(上述中，50℃或-74℃)，從開始測量氣體的流通的時刻，對時間繪制氣體吸附量，得到圖2所示那樣的累積氣體吸附量曲線圖。也可以基于該曲線圖，將到達飽和吸附量之前的任意的規(guī)定時間的氣體吸附量用作氣體吸附量(a)及氣體吸附量(b)。

根據(jù)氣體吸附量的催化劑金屬暴露率的測量所使用的試樣除了上述那樣的燃料電池用電極催化劑層以外，也可以是膜催化劑層接合體(ccm)或膜電極接合體(mea)。燃料電池用電極催化劑層也可以將涂布于基材上催化劑直接或作為刮掉使用。

用作測量試樣的膜催化劑層接合體(ccm)或膜電極接合體(mea)中，也可以在設為氣體吸附量的測量對象的催化劑層(例如，陰極催化劑層)的對電極存在與測量對象不同的催化劑層(例如，陽極催化劑層)。在該情況下，只要防止測量氣體向與測量對象不同的催化劑層(上述的例子中，陽極催化劑層)的吸附進行測量即可。測量氣體向與測量對象不同的催化劑層的吸附防止方法沒有特別限制，例如，只要利用上述那樣的高分子電解質(zhì)膜包覆與測量對象不同的催化劑層的整體，且通過根據(jù)熱壓等轉印膜等，防止測量氣體向催化劑層的侵入即可。使用膜電極接合體(mea)進行上述高分子電解質(zhì)膜的測量氣體的吸附防止時，只要從催化劑層機械性地剝離gdl后，利用高分子電解質(zhì)膜進行包覆即可。由此，可以防止與測量對象不同的催化劑層產(chǎn)生的測量氣體的吸附。

本發(fā)明的催化劑層也可以是陰極催化劑層或陽極催化劑層的任一層，但優(yōu)選為陰極催化劑層。如上述是由于，本發(fā)明的催化劑層中，即使催化劑和電解質(zhì)不接觸，通過形成與水的三相界面，也可有效地利用催化劑，但在陰極催化劑層形成水。

在此，催化劑層必須含有將催化劑金屬擔載于催化劑載體而成的催化劑及電解質(zhì)。其中，催化劑沒有特別限制。

例如，催化劑優(yōu)選滿足下述(a)及(b)的至少一項：

(a)上述催化劑具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴，上述半徑不足1nm的空穴的空穴容積為0.3cc/g載體以上，且上述催化劑金屬擔載于上述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部；

(b)上述催化劑具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴，上述半徑不足1nm的空穴的空穴分布的模型半徑(模半徑moderadius)為0.3nm以上且不足1nm，且上述催化劑金屬擔載于上述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部。

此外，本說明書中，將滿足上述(a)的催化劑均稱為“催化劑(a)”，及將滿足上述(b)的催化劑均稱為“催化劑(b)”。

代替上述或在上述的基礎上，催化劑優(yōu)選滿足下述(c)：

(c)上述催化劑具有半徑為1nm以上且不足5nm的空穴，該空穴的空穴容積為0.8cc/g載體以上，且電化學性地測量的上述催化劑金屬的比表面積為60m²/g載體以下。

此外，本說明書中，將滿足上述(c)的催化劑均稱為“催化劑(c)”。

以下，對作為上述優(yōu)選的方式的催化劑(a)～(c)進行詳細敘述。

(催化劑(a)及(b))

催化劑(a)由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成，滿足下述結構(a-1)～(a-3)：

(a-1)上述催化劑具有半徑不足1nm的空穴(一次空穴)及半徑1nm以上的空穴(一次空穴)；

(a-2)上述半徑不足1nm的空穴的空穴容積為0.3cc/g載體以上；及

(a-3)上述催化劑金屬擔載于上述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部。

另外，催化劑(b)由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成，且滿足下述結構(a-1)、(b-1)及(a-3)：

(a-1)上述催化劑具有半徑不足1nm的空穴及半徑1nm以上的空穴；

(b-1)上述半徑不足1nm的空穴的空穴分布的模型半徑為0.3nm以上且不足1nm；及

(a-3)上述催化劑金屬擔載于上述半徑1nm以上的空穴的內(nèi)部。

此外，本說明書中，將半徑不足1nm的空穴均稱為“微小(micro)孔”。另外，本說明書中，將半徑1nm以上的空穴均稱為“細小(meso)孔”。

如上述，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，即使在催化劑金屬不與電解質(zhì)接觸的情況下，通過利用水形成三相界面，可有效地利用催化劑金屬。因此，對于上述催化劑(a)及(b)，通過采用將上述(a-3)催化劑金屬擔載于電解質(zhì)不能進入的細小孔內(nèi)部的結構，可提高催化劑活性。另一方面，在將催化劑金屬擔載于電解質(zhì)不能進入的細小孔內(nèi)部的情況下，氧等氣體的輸送距離增大，氣體輸送性降低，因此，無法引導出充分的催化劑活性，在高負荷條件下催化劑性能降低。與之相對，通過充分確保上述(a-2)電解質(zhì)或催化劑金屬大部分或全部不能進入的微小孔的空穴容積或較大地設定上述(b-1)微小孔的模式直徑，可充分確保氣體的輸送通路。因此，可向細小孔內(nèi)的催化劑金屬高效地輸送氧等氣體，即，可降低氣體輸送阻力。通過上述結構，氣體(例如，氧)通過微小孔內(nèi)(氣體輸送性提高)，可以使氣體高效地與催化劑金屬接觸。因此，在將催化劑(a)及(b)用于催化劑層的情況下，微小孔以大容積存在，因此，向存在于細小孔的催化劑金屬的表面經(jīng)由該微小孔(通路)可輸送反應氣體，因此，可進一步降低氣體輸送阻力。因此，含有催化劑(a)及(b)的催化劑層可發(fā)揮更高的催化劑活性，即，可進一步促進催化劑反應。因此，具有使用了催化劑(a)及(b)的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池可進一步提高發(fā)電性能。

圖3是表示催化劑(a)及(b)的形狀/結構的概略剖面說明圖。如圖3所示，催化劑(a)及(b)20由催化劑金屬22及催化劑載體23構成。另外，催化劑20具有半徑不足1nm的空穴(微小孔)25及半徑1nm以上的空穴(細小孔)24。在此，催化劑金屬22擔載于細小孔24的內(nèi)部。另外，催化劑金屬22只要至少一部分擔載于細小孔24的內(nèi)部即可，也可以一部分擔載于催化劑載體23表面。但是，從防止催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬的接觸的觀點來看，優(yōu)選實質(zhì)上全部的催化劑金屬22擔載于細小孔24的內(nèi)部。在此，“實質(zhì)上全部的催化劑金屬”只要是可提高充分的催化劑活性的量，就沒有特別限制?！皩嵸|(zhì)上全部的催化劑金屬”在全部催化劑金屬中，優(yōu)選以50重量％以上(上限：100重量％)，更優(yōu)選以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。

本說明書中，“催化劑金屬擔載于細小孔的內(nèi)部”可以通過催化劑金屬向向催化劑載體的擔載前后的細小孔的容積的減少來確認。詳細而言，催化劑載體(以下，均簡稱為“載體”)具有微小孔及細小孔，各空穴分別具有一定的容積，催化劑金屬擔載于這些空穴時，各空穴的容積減少。因此，催化劑金屬擔載前的催化劑(載體)的細小孔的容積與催化劑金屬擔載后的催化劑(載體)的細小孔的容積之差[＝(擔載前的容積)-(擔載后的容積)]超過0時，成為“催化劑金屬擔載于細小孔的內(nèi)部”。同樣，催化劑金屬擔載前的催化劑(載體)的微小孔的容積與催化劑金屬擔載后的催化劑(載體)的微小孔的容積之差[＝(擔載前的容積)-(擔載后的容積)]超過0時，成為“催化劑金屬擔載于微小孔的內(nèi)部”。優(yōu)選的是，與微小孔相比，催化劑金屬較多地擔載于細小孔(即，擔載前后的細小孔的容積的減少值＞擔載前后的微小孔的容積的減少值)。這是因為，由此降低氣體輸送阻力，可充分確保用于氣體輸送的通路?？紤]到氣體輸送阻力的降低、確保用于氣體輸送的通路等時，上述催化劑金屬擔載前后的細小孔的空穴容積的減少值優(yōu)選為0.02cc/g載體以上，更優(yōu)選為0.02～0.4cc/g載體。

另外，(催化劑金屬擔載后的催化劑的)半徑不足1nm的空穴(微小孔)的空穴容積為0.3cc/g載體以上及/或(催化劑金屬擔載后的催化劑的)微小孔的空穴分布的模型半徑(出現(xiàn)頻率最高的半徑)為0.3nm以上且不足1nm。優(yōu)選微小孔的空穴容積為0.3cc/g載體以上，且微小孔的空穴分布的模型半徑為0.3nm以上且不足1nm。如果微小孔的空穴容積及/或模型半徑處于上述那樣的范圍，則可確保為了進行氣體輸送所充分的微小孔，氣體輸送阻力較小。因此，經(jīng)由該微小孔(通路)可將充分量的氣體輸送至存在于細小孔的催化劑金屬的表面，因此，本發(fā)明的催化劑可發(fā)揮較高的催化劑活性，即，可促進催化劑反應。另外，電解質(zhì)(離聚物)、液體(例如，水)無法侵入到微小孔內(nèi)，僅選擇性地使氣體通過(可降低氣體輸送阻力)?？紤]到提高氣體輸送性的效果時，微小孔的空穴容積更優(yōu)選為0.3～2cc/g載體，特別優(yōu)選為0.4～1.5cc/g載體。另外，微小孔的空穴分布的模型半徑更優(yōu)選為0.4～1nm，特別優(yōu)選為0.4～0.8nm。此外，本說明書中，將半徑不足1nm的空穴的空穴容積均簡稱為“微小孔的空穴容積”。同樣，本說明書中，將微小孔的空穴分布的模型半徑均簡稱為“微小孔的模型半徑”。

(催化劑金屬擔載后的催化劑的)半徑1nm以上的空穴(細小孔)的空穴容積沒有特別限制，但優(yōu)選為0.4cc/g載體以上，更優(yōu)選為0.4～3cc/g載體，特別優(yōu)選為0.4～1.5cc/g載體。如果空穴容積處于上述那樣的范圍，則利用細小孔可以收納(擔載)較多的催化劑金屬，可以以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)與催化劑金屬(更有效地抑制、防止催化劑金屬與電解質(zhì)的接觸)。因此，可以更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，通過大量細小孔的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。并且，微小孔作為氣體的輸送通路發(fā)揮作用，利用水更顯著地形成三相界面，可進一步提高催化劑活性。此外，本說明書中，將半徑1nm以上的空穴的空穴容積均簡稱為“細小孔的空穴容積”。

(催化劑金屬擔載后的催化劑的)半徑1nm以上的空穴(細小孔)的空穴分布的模型半徑(出現(xiàn)頻率最高的半徑)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～5nm，更優(yōu)選為1～4nm，特別優(yōu)選為1～3nm。如果是上述那樣的細小孔的空穴分布的模式直徑，則利用細小孔可收納(擔載)充分量的催化劑金屬，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制、防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，通過大容積的細小孔的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。并且，微小孔作為氣體的輸送通路發(fā)揮作用，利用水更顯著地形成三相界面，可進一步提高催化劑活性。此外，本說明書中，將細小孔的空穴分布的模型半徑均簡稱為“細小孔的模式直徑”。

(催化劑金屬擔載后的催化劑的)bet比表面積[每1g載體的催化劑的bet比表面積(m²/g載體)]沒有特別限制，但優(yōu)選為900m²/g載體以上，更優(yōu)選為1000m²/g載體以上。(催化劑金屬擔載后的催化劑的)bet比表面積[每1g載體的催化劑的bet比表面積(m²/g載體)]更優(yōu)選為1000～3000m²/g載體，特別優(yōu)選為1100～1800m²/g載體。如果是上述那樣的比表面積，則可確保充分的細小孔及微小孔，因此，確保為了進行氣體輸送而充分的微小孔(更低的氣體輸送阻力)，且利用細小孔可收納(擔載)大量催化劑金屬。另外，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制、防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，通過大量微小孔及細小孔的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。并且，微小孔作為氣體的輸送通路發(fā)揮作用，利用水更顯著地形成三相界面，可進一步提高催化劑活性。

此外，本說明書中，催化劑的“bet比表面積(m²/g載體)”通過氮吸附法來測量。詳細而言，準確稱量催化劑粉末約0.04～0.07g，并注入試管內(nèi)。用真空干燥器將該試管預干燥90℃×數(shù)小時，制成測量用樣品。稱量中使用株式會社島津制作所制造電子天平(aw220)。此外，在涂布片的情況下，使用該涂布片的總重量減去同面積的特氟隆(基材)重量所得的涂布層的凈重量約0.03～0.04g作為試樣重量。接著，在下述測量條件下，測量bet比表面積。通過在吸附、脫附等溫線的吸附側，根據(jù)相對壓(p/p0)約0.00～0.45的范圍，制作bet曲線圖，并根據(jù)其斜率和切片，計算出bet比表面積。

[化2]

＜測量條件＞

測量裝置：日本bel株式會社制高精度全自動氣體吸附裝置belsorp36

吸附氣體：n2

死容積測量氣體：he

吸附溫度：77k(液氮溫度)

測量前處理：90℃真空干燥數(shù)小時(在清除了he以后，放置在測量載物臺上)

測量模式：等溫的吸附過程及脫附過程

測量相對壓(p/p0)：約0～0.99

平衡設定時間：每1相對壓為180sec

本說明書中，“微小孔的空穴的半徑(nm)”是指通過氮吸附法(mp法)測量的空穴的半徑。另外，“微小孔的空穴分布的模型半徑(nm)”是指，通過氮吸附法(mp法)得到的微分細孔分布曲線中取峰值(最大頻率)的點的空穴半徑。在此，微小孔的空穴半徑的下限為通過氮吸附法可測量的下限值即0.42nm以上。同樣地，“細小孔的空穴的半徑(nm)”是指通過氮吸附法(dh法)測量的空穴的半徑。另外，“細小孔的空穴分布的模型半徑(nm)”是指通過氮吸附法(dh法)得到的微分微小孔分布曲線中取峰值(最大頻率)的點的空穴半徑。在此，細小孔的空穴半徑的上限沒有特別限制，不足5nm。

本說明書中，“微小孔的空穴容積”是指催化劑中存在的半徑不足1nm的微小孔的總容積，用每1g載體中的容積(cc/g載體)表示?！拔⑿】椎目昭ㄈ莘e(cc/g載體)”以通過氮吸附法(mp法)求出的微分微小孔分布曲線的下部的面積(積分值)的形式而計算出。同樣，“細小孔的空穴容積”是指催化劑中存在的半徑1nm以上的細小孔的總容積，用每1g載體中的容積(cc/g載體)表示?！凹毿】椎目昭ㄈ莘e(cc/g載體)”以通過氮吸附法(dh法)求出的微分微小孔分布曲線的下部的面積(積分值)的形式而計算出。

本說明書中，“微分細孔分布”是指將細孔徑標繪于橫軸、將催化劑中的與該細孔徑相當?shù)募毧兹莘e標繪于縱軸而得到的分布曲線。即，求出將通過氮吸附法(微小孔的情況下為mp法；細小孔的情況下為dh法)得到的催化劑的空穴容積設為v且將空穴直徑設為d時的空穴容積變化量dv除以空穴直徑的對數(shù)變化量d(logd)而得到的值(dv/d(logd))。然后，相對于各分區(qū)的平均空穴直徑對該dv/d(logd)作圖，從而得到微分細孔分布曲線?？昭ㄈ莘e變化量dv是指測量點間的空穴容積的增量。

在此，基于氮吸附法(mp法)的微小孔的半徑和空穴容積的測量方法沒有特別限制，可以采用例如《吸附的科學》(第2版近藤精一、石川達雄、安部郁夫共同著作，丸善株式會社)、《燃料電池的解析手法》(高須芳雄、吉武優(yōu)、石原達己編著，化學同人)、r.sh.mikhail,s.brunauer,e.e.bodorj.colloidinterfacesci.，26,45(1968)等公知的文獻中記載的方法。本說明書中，基于氮吸附法(mp法)的微小孔的半徑和空穴容積為通過r.sh.mikhail,s.brunauer,e.e.bodorj.colloidinterfacesci.，26,45(1968)中記載的方法測量得到的值。

另外，氮吸附法(dh法)進行的細小孔的半徑及空穴容積的測量方法也沒有特別限制，例如可采用“吸附的科學”(第2版近藤精一，石川達雄，安部郁夫共著，丸善株式會社)或“燃料電池的解析方法”(高須芳雄，吉武優(yōu)，石原達己編著，化學同人)，d.dollion，g.r.heal：j.appl.chem.，14，109(1964)等公知的文獻所記載的方法。本說明書中，氮吸附法(dh法)進行的細小孔的半徑及空穴容積是通過d.dollion，g.r.heal：j.appl.chem.，14，109(1964)所記載的方法測量的值。

上述那樣的具有特定的空穴分布的催化劑的制造方法沒有特別限制，通常，將載體的空穴分布(微小孔及細小孔)設為上述那樣的空穴分布是非常重要的。具體而言，作為具有微小孔及細小孔，且微小孔的空穴容積為0.3cc/g載體以上的載體的制造方法，優(yōu)選使用日本特開2010-208887號公報(美國專利申請公開第2011/318254號說明書，以下同樣)或國際公開第2009/75264號(美國專利申請公開第2011/058308號說明書，以下同樣)等公報所記載的方法。另外，作為具有微小孔及細小孔，且微小孔的空穴分布的模型半徑為0.3nm以上且不足1nm的載體的制造方法，優(yōu)選使用日本特開2010-208887號公報或國際公開第2009/75264號等公報所記載的方法。

(催化劑(c))

催化劑(c)由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的催化劑金屬構成，且滿足下述結構(c-1)～(c-3)：

(c-1)具有半徑為1nm以上且不足5nm的空穴；

(c-2)半徑為1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積為0.8cc/g載體以上；及

(c-3)電化學性地測量的催化劑金屬的比表面積為60m²/g載體以下。

根據(jù)具有上述(c-1)～(c-3)的結構的催化劑，抑制催化劑的空穴內(nèi)被水填滿的情況，可充分確保有助于反應氣體的輸送的空穴。其結果，可以提供氣體輸送性優(yōu)異的催化劑。詳細而言，充分確保對氣體輸送有效的細小孔的容積，另外，通過縮小催化劑金屬的比表面積，可以充分減少在擔載有催化劑金屬的細小孔內(nèi)保持的水量。因此，抑制細小孔內(nèi)被水填滿，因此，可以向細小孔內(nèi)的催化劑金屬更高效地輸送氧等氣體。即，可以進一步降低催化劑中的氣體輸送阻力。其結果，本實施方式的催化劑(c)可以促進催化劑反應，且發(fā)揮更高的催化劑活性。因此，具有使用了本實施方式的催化劑(c)的催化劑層的膜電極接合體及燃料電池可進一步提高發(fā)電性能。

圖4是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑(c)的形狀/結構的概略剖面說明圖。如圖4所示，本發(fā)明的催化劑20’由催化劑金屬22’及催化劑載體23’構成。另外，催化劑20’具有半徑1nm以上且不足5nm的空穴(細小孔)24’。在此，催化劑金屬22’主要擔載于細小孔24’的內(nèi)部。另外，催化劑金屬22’只要至少一部分擔載于細小孔24’的內(nèi)部即可，也可以一部分擔載于催化劑載體23’表面。但是，從防止催化劑層中的電解質(zhì)(電解質(zhì)聚合物，離聚物)與催化劑金屬的接觸，且提高催化劑活性的觀點來看，優(yōu)選實質(zhì)上全部的催化劑金屬22’擔載于細小孔24’的內(nèi)部。當催化劑金屬與電解質(zhì)接觸時，催化劑金屬表面的面積比活性減少。與之相對，通過上述結構，可以使電解質(zhì)不進入催化劑載體23’的細小孔24’內(nèi)，可使催化劑金屬22’和電解質(zhì)物理分離。而且，可以利用水形成三相界面，結果，催化劑活性提高。在此，“實質(zhì)上全部的催化劑金屬”只要是可提高充分的催化劑活性的量，就沒有特別限制?！皩嵸|(zhì)上全部的催化劑金屬”在全部催化劑金屬中，優(yōu)選以50重量％以上(上限：100重量％)，更優(yōu)選以80重量％以上(上限：100重量％)的量存在。

(催化劑金屬擔載后的催化劑的)半徑1nm以上且不足5nm的空穴(細小孔)的空穴容積為0.8cc/g載體以上。細小孔的空穴容積優(yōu)選為0.8～3cc/g載體，特別優(yōu)選為0.8～2cc/g載體。如果空穴容積處于上述那樣的范圍，則大量確保有助于反應氣體的輸送的空穴，因此，可以降低反應氣體的輸送阻力。因此，向收納于細小孔內(nèi)的催化劑金屬的表面快速地輸出反應氣體，因此，有效利用催化劑金屬。另外，如果細小孔的容積處于上述范圍，則可在細小孔內(nèi)收納(擔載)催化劑金屬，可以物理分離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可更有效地抑制、防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。這樣，如果是抑制細小孔內(nèi)的催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸的上述方式，則與擔載于載體表面的催化劑金屬的量較多時相比，可更有效地利用催化劑的活性。此外，本說明書中，將半徑1nm以上且不足5nm的空穴的空穴容積均簡稱為“細小孔的空穴容積”。

(催化劑金屬擔載后的催化劑的)bet比表面積[每1g載體的催化劑的bet比表面積(m²/g載體)]沒有特別限制，但優(yōu)選為900m²/g載體以上，更優(yōu)選為1000m²/g載體以上，進一步優(yōu)選為1200m²/g載體以上。另外，催化劑的bet比表面積的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為3000m²/g載體以下，更優(yōu)選為1800m²/g載體以下。如果是上述那樣的比表面積，則可確保充分的細小孔，并且可以使催化劑金屬的粒子分散性良好地擔載。在此所說的“催化劑金屬的粒子的分散性良好”表示，催化劑金屬的粒子彼此不會相互凝聚，各個粒子以相互分離的狀態(tài)被擔載的狀態(tài)。當催化劑金屬的粒子凝聚，成為塊狀時，在塊狀的催化劑金屬附近，氣體的流束(流通量)局部變大，氣體的輸送阻力變大。另一方面，當各個催化劑金屬的粒子以分散的狀態(tài)被擔載時，各個粒子附近的局部的流束比上述方式變小。因此，降低反應氣體的輸送阻力，有效地利用催化劑金屬。

另外，催化劑(c)中，催化劑金屬(催化劑成分)的電化學性地測量的比表面積為60m²/g載體以下。電化學性地測量的催化劑金屬的比表面積優(yōu)選為5～60m²/g載體，更優(yōu)選為5～30m²/g載體，特別優(yōu)選為10～25m²/g載體。催化劑金屬的表面為親水性，通過催化劑反應生成的水容易吸附，因此，在收納有催化劑金屬的細小孔中容易保持水。當在細小孔內(nèi)保持水時，氣體的輸送路徑變窄，且水中的反應氣體的擴散速度較慢，因此，氣體的輸送性降低。與之相對，通過使電化學性地測量的催化劑金屬的比表面積如上述范圍那樣較小，可以減少在催化劑金屬的表面吸附的水量。其結果，在細小孔內(nèi)難以保持水，可以降低催化劑中進而催化劑層中的含水率。因此，可以降低反應氣體的輸送阻力，有效地利用催化劑金屬。此外，本說明書中的“電化學性地測量的催化劑金屬的比表面積”可通過例如journalofelectroanalyticalchemistry693(2013)34-41等所記載的方法進行測量。具體而言，本說明書中，“電化學性地測量的催化劑金屬的比表面積”采用通過以下方法測量的值。

(催化劑金屬的比表面積的電化學的測量方法)

對于陰極催化劑層，通過循環(huán)伏安法求得電化學的有效表面積(eca：electrochemicalsurfacearea)。在此，對置的陽極中，以在測量溫度下飽和的方式使加濕的氫氣流通，并將其用作參照電極及對電極。陰極中，同樣使加濕的氮氣體流通，在開始測量之前，關閉陰極入口及出口的閥門，并注入氮氣體。在該狀態(tài)下，使用電化學測量裝置(北斗電工株式會社制造，型號：hz-5000)在下述條件下進行測量。

[化2]

掃描速度：50mv/s

循環(huán)次數(shù)：3個循環(huán)

下限電壓值：0.02v

上限電壓值：0.9v

上述那樣的具有特定的空穴容積的催化劑的制造方法沒有特別限制，但將載體的細小孔容積設為上述那樣的空穴分布是非常重要的。具體而言，作為具有細小孔，且細小孔的空穴容積為0.8cc/g載體以上的載體的制造方法，優(yōu)選使用特開2010-208887號公報(美國專利申請公開第2011/318254號說明書，以下同樣)、國際公開第2009/075264號(美國專利申請公開第2011/058308號說明書，以下同樣)等公報所記載的方法。

優(yōu)選的是，上述催化劑(a)及(b)中，催化劑金屬的至少一部分擔載于細小孔的內(nèi)部，上述催化劑(c)中，催化劑金屬的至少一部分擔載于細小孔的內(nèi)部。

構成催化劑的載體的材質(zhì)沒有特別限制，可使用公知載體的材質(zhì)。優(yōu)選可以將具有上述催化劑(a)～(c)中限定的空穴容積或模式直徑的空穴(一次空穴)形成于載體的內(nèi)部，且具有對于使催化劑成分以分散狀態(tài)擔載于空穴(細小孔)內(nèi)部所充分的比表面積及電子電導率。具體而言，主要成分為碳。具體而言，可舉出：由碳黑(科琴黑，油爐法炭黑，槽法炭黑，燈黑，熱裂法炭黑，乙炔黑等)、活性炭等構成的碳粒子?！爸饕煞譃樘肌笔侵?，作為主要成分含有碳原子，是包括僅由碳原子構成、實質(zhì)上由碳原子構成這兩者的概念，也可以包含除碳原子以外的元素?！皩嵸|(zhì)上由碳原子構成”是指可以允許混入2～3重量％左右以下的雜質(zhì)。

從容易在載體內(nèi)部形成期望的空穴區(qū)域來看，更優(yōu)選使用碳黑，特別優(yōu)選使用通過特開2010-208887號公報或國際公開第2009/75264號等公報所記載的方法制造的載體。

除了上述碳材料以外，sn(錫)或ti(鈦)等多孔金屬、進而導電性金屬氧化物等也可以用作載體。

催化劑載體的bet比表面積只要是為了使催化劑成分高分散擔載而充分的比表面積即可。載體的bet比表面積實質(zhì)上與催化劑的bet比表面積相等。載體的bet比表面積優(yōu)選為700m²/g載體以上，優(yōu)選為900m²/g載體以上，更優(yōu)選為1000m²/g載體以上，特別優(yōu)選為1100m²/g載體以上。另外，載體的bet比表面積的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為3000m²/g載體以下，更優(yōu)選為1800m²/g載體以下。如果是上述那樣的比表面積，則可確保充分的細小孔及根據(jù)情況可確保充分的微小孔，因此，利用細小孔可分散性更良好地收納(擔載)大量催化劑金屬。另外，為了進行氣體輸送而則可確保充分的細小孔及根據(jù)情況可確保充分的微小孔，因此，可進一步降低氣體輸送阻力。另外，可以物理隔離催化劑層中的電解質(zhì)和催化劑金屬(可以更有效地抑制/防止催化劑金屬和電解質(zhì)的接觸)。因此，可更有效地利用催化劑金屬的活性。另外，催化劑金屬粒子的附近的流束局部變小，因此，快速地輸送反應氣體，可有效地利用催化劑金屬。另外，根據(jù)較多空穴(細小孔)及情況，通過微小孔的存在，更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果，可更有效地促進催化劑反應。另外，可適當?shù)乜刂圃诖呋瘎┹d體上的催化劑成分的分散性和催化劑成分的有效利用率的平衡。并且，微小孔作為氣體的輸送通路發(fā)揮作用，利用水更顯著地形成三相界面，可進一步提高催化劑活性。

此外，本發(fā)明中，只要在催化劑內(nèi)具有上述那樣的微小孔及細小孔的空穴分布，就未必需要使用上述那樣的粒狀的多孔載體。

即，作為載體，也可舉出由構成非多孔的導電性載體或氣體擴散層的碳纖維構成的無紡布或碳紙、碳布等。此時，也可以將催化劑擔載于這些非多孔的導電性載體上，或直接附著于由構成膜電極接合體的氣體擴散層的碳纖維構成的無紡布或碳紙、碳布等。

另外，構成催化劑的催化劑金屬具有發(fā)揮電化學反應的催化劑作用的功能。陽極催化劑層中使用的催化劑金屬只要對氫氣的氧化反應具有催化作用就沒有特別限制，同樣可以使用公知的催化劑。另外，陰極催化劑層中使用的催化劑金屬也只要對氧氣的還原反應具有催化作用就沒有特別限制，同樣可以使用公知的催化劑。具體而言，可以從鉑、釕、銥、銠、鈀、鋨、鎢、鉛、鐵、銅、銀、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鉬、鎵、鋁等金屬和它們的合金等中選擇。

這些材料當中，為了提高催化劑活性、針對一氧化碳等的耐中毒性、耐熱性等，優(yōu)選使用至少包含鉑的催化劑金屬。即，催化劑金屬優(yōu)選為鉑、或包含鉑和除鉑以外的金屬成分，更優(yōu)選為鉑或含鉑的合金。這種催化劑金屬可以發(fā)揮高活性。上述合金的組成根據(jù)合金化的金屬種類各異也不同，將鉑的含量設為30～90原子％，且將與鉑合金化的金屬的含量設為10～70原子％是較好的。此外，合金是指通常在金屬元素中添加1種以上的金屬元素或非金屬元素而得到的具有金屬性質(zhì)的物質(zhì)的統(tǒng)稱。關于合金的組織具有：成分元素形成彼此獨立的晶體的可以說是混合物的共晶合金、成分元素完全溶合而形成固溶體的物質(zhì)、成分元素形成了金屬間化合物或金屬與非金屬的化合物的物質(zhì)等，本申請中可以為任意一種。此時，陽極催化劑層中使用的催化劑金屬和陰極催化劑層中使用的催化劑金屬可以從上述之中適當選擇。本說明書中，在沒有特別說明的情況下，針對陽極催化劑層用和陰極催化劑層用的催化劑金屬的說明是對兩者而言相同的定義。然而，陽極催化劑層和陰極催化劑層的催化劑金屬不需要相同，可以適當選擇以發(fā)揮如上上述的期望的作用。

催化劑金屬(催化劑成分)的形狀、大小沒有特別限制，可以采用與公知的催化劑成分同樣的形狀和大小。作為形狀，例如可以使用粒狀、鱗片狀、層狀等的催化劑金屬，優(yōu)選為粒狀。

催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑?jīng)]有特別限制。催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑例如為2nm以上。另外，例如，在將催化劑(a)及/或(b)用作催化劑的情況下，催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑優(yōu)選為3nm以上，更優(yōu)選為超過3nm且30nm以下，特別優(yōu)選為超過3nm且10nm以下。如果催化劑金屬的平均粒徑為3nm以上，則催化劑金屬比較堅固地擔載于細小孔內(nèi)，可更有效地抑制/防止在催化劑層內(nèi)與電解質(zhì)接觸。另外，微小孔殘留而不會被催化劑金屬堵塞，可以更良好地確保氣體的輸送通路，進一步降低氣體輸送阻力。另外，可防止電位變化導致的溶出，也可抑制時效性的性能降低。因此，可進一步提高催化劑活性，即，可更有效地促進催化劑反應。另一方面，如果催化劑金屬粒子的平均粒徑為30nm以下，則可以通過簡便的方法將催化劑金屬擔載于載體的細小孔內(nèi)部。另外，在將催化劑(c)用作催化劑的情況下，催化劑金屬(催化劑金屬粒子)的平均粒徑優(yōu)選為超過3nm的大小。更優(yōu)選為超過3nm且～30nm，特別優(yōu)選為超過3nm～10nm。如果催化劑金屬的平均粒徑為超過3nm的大小，則可以減小電化學性地測量的催化劑金屬的比表面積。其結果，如上述，可以降低吸附于催化劑金屬表面的水量，可以確保大量有助于反應氣體的輸送的細小孔。因此，可進一步降低反應氣體的輸送阻力。另外，可防止電位變化導致的溶出，也可抑制時效性的性能降低。因此，可以進一步提高催化劑活性。即，可以更有效地促進催化劑反應。另一方面，如果催化劑金屬粒子的平均粒徑為30nm以下，則可以通過簡便的方法將催化劑金屬擔載于載體的細小孔內(nèi)部。

此外，本發(fā)明中的“催化劑金屬粒子的平均粒徑”(直徑)及“催化劑金屬粒子的平均粒半徑”可作為根據(jù)x線衍射中的催化劑金屬成分的衍射峰的半值寬求得的微晶半徑或利用透射電子顯微鏡(tem)調(diào)查的催化劑金屬粒子的粒子半徑的平均值求得。本說明書中，“催化劑金屬粒子的平均粒徑”及“催化劑金屬的平均粒半徑”分別是根據(jù)x線衍射中的催化劑金屬成分的衍射峰的半值寬求得的微晶直徑及微晶半徑。

本方式中，每單位催化劑涂布面積的催化劑金屬的含量(單位面積重量量，mg/cm²)只要可得到充分的催化劑的載體上的分散度、發(fā)電性能就沒有特別限制，例如為1mg/cm²以下。其中，催化劑包含鉑或含有鉑的合金時，每單位催化劑涂布面積的鉑含量優(yōu)選為0.5mg/cm²以下。以鉑(pt)、鉑合金為代表的昂貴的貴金屬催化劑的使用成為燃料電池的高價格的主要原因。因此，優(yōu)選將昂貴的鉑的使用量(鉑含量)降低到上述范圍，來降低成本。下限值只要可得到發(fā)電性能就沒有特別限制。本方式中，通過控制載體的空穴結構，可以提高每單位重量催化劑的活性，因此，可以降低昂貴的催化劑的使用量。

此外，本說明書中，“每單位催化劑涂布面積的催化劑金屬(鉑)含量(mg/cm²)”的測量(確認)使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(icp)。制成期望的“每單位催化劑涂布面積的催化劑金屬(鉑)含量(mg/cm²)”的方法也可以由本領域技術人員容易地進行，可以通過控制漿料的組成(催化劑濃度)和涂布量來調(diào)整量。

另外，載體中的催化劑金屬的擔載量(有時均稱為擔載率)沒有特別限制。例如，在將催化劑(a)及(b)的至少一種用作催化劑的情況下，擔載率相對于催化劑擔載體(即，載體及催化劑金屬)的總量，優(yōu)選為10～80重量％，更優(yōu)選設為20～70重量％。如果擔載率為上述范圍，則可以達成充分的催化劑成分在載體上的分散度、發(fā)電性能的提高、經(jīng)濟上的優(yōu)點、每單位重量的催化劑活性，故優(yōu)選。另外，在將催化劑(c)用作催化劑的情況下，催化劑金屬相對于催化劑的比例(有時均稱為“催化劑擔載率”)相對于催化劑的總重量(載體和催化劑金屬的合計重量)優(yōu)選為60重量％以下，更有效為40重量％以下。另外，催化劑擔載率進一步優(yōu)選為30重量％以下。另一方面，催化劑擔載率的下限優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上。如果催化劑擔載率為上述范圍，則可以得到催化劑金屬的比表面積較小的催化劑。其結果，可以降低在催化劑金屬表面上吸附的水量，可以更多地確保有助于反應氣體的輸送的細小孔。因此，可以進一步降低反應氣體的輸送阻力，因此，快速地輸送反應氣體。而且，有效地利用催化劑金屬，結果，可以進一步提高催化劑活性。即，可以更有效地促進催化劑反應。另外，根據(jù)本方式，使用的催化劑金屬以較少量即可，從經(jīng)濟上的觀點來看也優(yōu)選。此外，本發(fā)明中的“催化劑擔載率”是通過測量擔載催化劑金屬之前的載體和擔載催化劑金屬之后的催化劑的重量而求得的值。

本發(fā)明的催化劑層不僅含有上述催化劑，還含有電解質(zhì)。在此，電解質(zhì)沒有特別限制，但優(yōu)選為離子傳導性的高分子電解質(zhì)。上述高分子電解質(zhì)發(fā)揮傳導在燃料極側的催化劑活性物質(zhì)周邊產(chǎn)生的質(zhì)子的作用，因此，也稱為質(zhì)子傳導率高分子。

該高分子電解質(zhì)沒有特別限定，可適當參照目前公知的知識。高分子電解質(zhì)根據(jù)作為構成材料的離子交換樹脂的種類，大致分成氟系高分子電解質(zhì)和碳氫高分子電解質(zhì)。這些電解質(zhì)中，優(yōu)選為氟系高分子電解質(zhì)。即，電解質(zhì)優(yōu)選為氟系高分子電解質(zhì)。

作為構成氟系高分子電解質(zhì)的離子交換樹脂，例如可舉出：nafion(注冊商標，dupont株式會社制造)、aciphex(注冊商標，旭化成株式會社制造)、flemion(注冊商標，旭硝子株式會社制造)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。從耐熱性、化學穩(wěn)定性、耐久性、機械強度優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選使用它們的氟系高分子電解質(zhì)，特別優(yōu)選使用由全氟碳磺酸系聚合物構成的氟系高分子電解質(zhì)。

作為碳氫電解質(zhì)，具體而言，可舉出：磺化聚醚砜(s-pes)、磺化聚芳基醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、膦氧化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(s-peek)、磺化聚亞苯基(s-ppp)等。從原料廉價且制造工序簡便，且材料的選擇性較高的制造上的觀點來看，優(yōu)選使用這些碳氫高分子電解質(zhì)。此外，上述的離子交換樹脂也可以僅單獨使用1種，也可以并用2種以上。另外，不僅限于上述材料，也可以使用其它材料。

承擔質(zhì)子傳導的高分子電解質(zhì)中，質(zhì)子的傳導率變得重要。在此，高分子電解質(zhì)的ew過大時，催化劑層整體的離子導電性降低。因此，本方式的催化劑層優(yōu)選包含ew小的高分子電解質(zhì)。具體而言，本方式的催化劑層優(yōu)選包含ew為1500g/mol以下的高分子電解質(zhì)，更優(yōu)選包含1200g/mol以下的高分子電解質(zhì)，特別優(yōu)選包含1100g/mol以下的高分子電解質(zhì)。

另一方面，ew過小時，親水性過高，水的順利移動變得困難。從這種觀點來看，高分子電解質(zhì)的ew優(yōu)選為600g/mol以上。此外，ew(equivalentweight)表示具有質(zhì)子導電性的交換基團的當量重量。當量重量為相對于每1當量離子交換基團的離子交換膜的干燥重量，用“g/mol”的單位來表示。

另外，優(yōu)選的是，催化劑層在發(fā)電面內(nèi)包含ew不同的2種以上高分子電解質(zhì)，此時，高分子電解質(zhì)當中ew最低的高分子電解質(zhì)用于流路內(nèi)氣體的相對濕度為90％以下的區(qū)域。通過采用這種材料配置，無論電流密度范圍如何，電阻值都變小，可以實現(xiàn)電池性能的提高。作為流路內(nèi)氣體的相對濕度為90％以下的區(qū)域中使用的高分子電解質(zhì)即ew最低的高分子電解質(zhì)的ew，為900g/mol以下是理想的。由此，上述效果變得更可靠、顯著。

進而，將ew最低的高分子電解質(zhì)用于與冷卻水的入口和出口的平均溫度相比溫度較高的區(qū)域是理想的。由此，無論電流密度范圍如何，電阻值都變小，可以實現(xiàn)電池性能的進一步提高。

進而，從使燃料電池系統(tǒng)的電阻值變小的觀點來看，將ew最低的高分子電解質(zhì)用于相對于流路長度從燃料氣體及氧化劑氣體中至少一方的氣體供給口起3/5以內(nèi)的范圍的區(qū)域是理想的。

催化劑層中，可以根據(jù)需要包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等防水劑、表面活性劑等分散劑、甘油、乙二醇(eg)、聚乙烯醇(pva)、丙二醇(pg)等增稠劑、造孔劑等添加劑。

催化劑層的厚度(干燥膜厚)優(yōu)選為0.05～30μm，更優(yōu)選為1～20μm，進一步優(yōu)選為2～15μm。此外，上述厚度適用于陰極催化劑層及陽極催化劑層雙方。但是，陰極催化劑層及陽極催化劑層的厚度也可以相同，也可以不同。

(催化劑層的制造方法)

制造本發(fā)明的催化劑層的方法沒有特別限定，例如，同樣或適當修飾而應用日本特開2010-21060號公報所記載的方法等公知的方法。以下，對優(yōu)選的實施方式進行說明。

作為制造催化劑金屬暴露率為50％以上的燃料電池用電極催化劑層的方法，可舉出使用水及醇的混合重量比為60/40以上且不足91/9的混合液(水-醇混合溶劑)的方法?？墒褂萌缦路椒ǎ苽浜羞@種水-醇混合溶劑(水-醇混合液)、催化劑及電解質(zhì)的涂布液，將得到的涂布液涂布于基材上而形成電極催化劑層。優(yōu)選使用如下方法，制備含有由擔載于bet比表面積為900m²/g載體以上的催化劑載體上而成的含鉑的催化劑金屬構成的催化劑、電解質(zhì)、水及醇的混合重量比為60/40以上且不足91/9的水-醇混合溶劑的涂布液，將得到的涂布液涂布于基材上，而形成電極催化劑層。即，本發(fā)明提供一種燃料電池用電極催化劑層的制造方法，具有如下工序，制備含有由bet比表面積為900m²/g載體以上的催化劑載體及擔載于上述催化劑載體上的含鉑的催化劑金屬構成的催化劑、電解質(zhì)、水及醇的混合重量比為60/40以上且不足91/9的水-醇混合溶劑的涂布液，涂布上述涂布液而形成電極催化劑層。

以下，對上述方法進行說明，但本發(fā)明的技術范圍不僅限定于下述方式。另外，催化劑層的各構成要素的材質(zhì)等的各個條件如上述那樣，因此，在此省略說明。

首先，準備bet比表面積為700m²/g載體以上，優(yōu)選為900m²/g載體以上的載體(本說明書中，均稱為“多孔載體”或“導電性多孔載體”)。具體而言，只要通過上述載體的制造方法如說明那樣制作即可。由此，上述催化劑(a)～(c)中限定的具有特定的空穴分布的空穴可形成于載體內(nèi)。特別是通過使用bet比表面積較大的載體，可將催化劑金屬更高效地擔載(收納)于載體內(nèi)部(特別是細小孔)。另外，通過熱處理，也同時促進載體的石墨化，可以提高耐腐蝕性。

該熱處理的條件根據(jù)材料不同而各異，以得到所期望的空穴結構的方式適當決定。通常具有將加熱溫度設為高溫時，空穴分布的模式直徑向空穴直徑大的方向移動的趨勢。這種熱處理條件只要確認空穴結構且根據(jù)材料決定即可，只要是本領域技術人員就可以容易地決定。

接著，使催化劑金屬擔載于多孔載體上，制成催化劑粉末。催化劑金屬向多孔載體的擔載可以通過公知的方法進行。例如，可以使用：含浸法、使用了檸檬酸等酸的液相還原擔載法、蒸發(fā)干固法、膠體吸附法、噴霧熱分解法、反膠束法(微乳法)等公知的方法。此外，為了將催化劑金屬的平均粒徑設為期望的范圍，也可以在使催化劑金屬擔載于載體后，在還原氣體環(huán)境下進行加熱處理。此時，加熱處理溫度優(yōu)選為300～1200℃的范圍，更優(yōu)選為500～1150℃的范圍，特別優(yōu)選為700～1000℃的范圍。另外，還原氣體環(huán)境只要有助于催化劑金屬的粒子生長，就沒有特別限制，但優(yōu)選在還原性氣體和惰性氣體的混合氣環(huán)境下進行。還原性氣體沒有特別限制，但優(yōu)選為氫(h2)氣。另外，惰性氣體沒有特別限制，可使用：氦(he)、氖(ne)、氬(ar)、氪(kr)、氙(xe)及氮(n2)等。上述惰性氣體也可以單獨使用或以2種以上的混合氣體的方式使用。另外，加熱處理時間優(yōu)選為0.1～2小時，更優(yōu)選為0.5～1.5小時。在催化劑載體具有細小孔的情況下，通過進行上述工序，可以使催化劑金屬進行粒子生長并擔載(收納)于催化劑載體的細小孔內(nèi)。

接著，制備水及醇的混合重量比為60/40以上且不足91/9的水-醇混合溶劑，將得到的水-醇混合溶劑、催化劑粉末及高分子電解質(zhì)混合，制作涂布液(催化劑墨)。通過這樣將水的含有比率較高的混合溶劑用作分散介質(zhì)，可以防止電解質(zhì)包覆細小孔的入口。在此，當水及醇的混合重量比不足60/40(相對于40重量份的醇，水不足60重量份)時，電解質(zhì)過度包覆催化劑，不能實現(xiàn)本發(fā)明申請中限定的催化劑金屬暴露率。特別是在使用催化劑(a)～(c)的情況下，電解質(zhì)包覆細小孔開口部，還是不能實現(xiàn)本發(fā)明申請中限定的催化劑金屬暴露率。相反，水及醇的混合重量比為91/9以上(相對于9重量份的醇，水為91重量份以上)時，催化劑過度凝聚，尺寸變大，另外，以與電解質(zhì)過度相分離的方式形成催化劑層。因此，反應氣體的輸送距離增大，氣體輸送性降低，因此，不會引導出充分的催化劑活性，特別是在高負荷條件下，催化劑性能降低。當考慮氣體輸送性、催化劑活性的進一步提高時，水及醇的混合重量比優(yōu)選為65/35～90/10，更優(yōu)選為70/30～90/10。

水沒有特別限制，可使用自來水、純水、離子交換水、蒸餾水等。另外，醇也沒有特別限制。具體而言，可舉出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、環(huán)己醇等。這些醇中，優(yōu)選為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇。上述醇也可以單獨使用或在2種以上的混合液的狀態(tài)下使用。即，醇優(yōu)選為選自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇及2-甲基-2-丙醇構成的組的至少1種。通過使用這種親和性較高的低級醇，可以防止電解質(zhì)的極端的偏在。另外，上述醇中，更優(yōu)選使用沸點不足100℃的醇。通過使用沸點不足100℃的醇，具有可簡化干燥工序的優(yōu)點。作為沸點不足100℃的醇，可示例選自由甲醇(沸點：65℃)、乙醇(沸點：78℃)、1-丙醇(沸點：97℃)、2-丙醇(沸點：82℃)及2-甲基-2-丙醇(沸點：83℃)構成的組的醇?？梢詫⑸鲜龃紗为毷褂?種，或混合2種以上使用。

如上述，高分子電解質(zhì)根據(jù)作為構成材料的離子交換樹脂的種類，大致分成氟系高分子電解質(zhì)和碳氫高分子電解質(zhì)。這些電解質(zhì)中，優(yōu)選為氟系高分子電解質(zhì)。即，電解質(zhì)優(yōu)選為氟系高分子電解質(zhì)。通過這樣使用疏水性的氟系高分子電解質(zhì)，提高溶劑中的水比率，由此，電解質(zhì)更容易凝聚。

構成催化劑墨的溶劑的量只要是可完全溶解電解質(zhì)的量，就沒有特別限制。具體而言，混合催化劑粉末及高分子電解質(zhì)等的固體成分的濃度在電極催化劑墨中，優(yōu)選設為1～50重量％，更優(yōu)選設為5～30重量％左右。

另外，催化劑墨中的高分子電解質(zhì)的重量(wi)與載體的重量(wc)的比(wi/wc)優(yōu)選為0.5～1.5，更優(yōu)選為0.7～1.3。通過設為上述范圍，電解質(zhì)容易局部覆蓋催化劑表面。

此外，使用防水劑、分散劑、增稠劑、造孔劑等添加劑時，在催化劑墨中添加這些添加劑即可。此時，添加劑的添加量只要為不妨礙本發(fā)明的上述效果的水平的量就沒有特別限制。例如，添加劑的添加量相對于電極催化劑墨的總重量分別優(yōu)選為5～20重量％。

接著，在基材的表面上涂布催化劑墨。向基材上涂布的涂布方法沒有特別限制，可以使用公知的方法。具體而言，可以使用噴霧(噴涂)法、凹版印刷法、模涂機法、絲網(wǎng)印刷法、刮刀法等公知的方法來進行。

此時，作為涂布催化劑墨的基材，可以使用固體高分子電解質(zhì)膜(電解質(zhì)層)、氣體擴散基材(氣體擴散層)。這種情況下，可以在固體高分子電解質(zhì)膜(電解質(zhì)層)或氣體擴散基材(氣體擴散層)的表面形成催化劑層后，將所得到的層疊體直接用于制造膜電極接合體。或者，作為基材，使用聚四氟乙烯(ptfe)[teflon(注冊商標)]片等能剝離的基材，在基材上形成催化劑層后自基材剝離催化劑層部分，從而也可以得到催化劑層。

最后，將催化劑墨的涂布層(膜)在空氣環(huán)境下或惰性氣體環(huán)境下、在室溫～180℃下進行1～60分鐘干燥。由此，形成催化劑層。

[膜電極接合體]

根據(jù)本發(fā)明的又一實施方式，可提供包含上述燃料電池用電極催化劑層的燃料電池用膜電極接合體。即，提供一種燃料電池用膜電極接合體，該燃料電池用膜電極接合體具有：固體高分子電解質(zhì)膜2、配置于上述電解質(zhì)膜的一側的陰極催化劑層；配置于上述電解質(zhì)膜的另一側的陽極催化劑層；夾持上述電解質(zhì)膜2以及上述陽極催化劑層3a及上述陰極催化劑層3c的一對氣體擴散層(4a、4c)。而且，該膜電極接合體中，上述陰極催化劑層和陽極催化劑層的至少一方為上述記載的實施方式的催化劑層。

但是，考慮到提高質(zhì)子導電性和提高反應氣體(特別是o2)的輸送特性(氣體擴散性)的必要性時，優(yōu)選至少陰極催化劑層為上述記載的實施方式的催化劑層。但是，上述方式的催化劑層也可以用作陽極催化劑層，還可以用作陰極催化劑層和陽極催化劑層兩者等，并沒有特別限制。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供具有上述方式的膜電極接合體的燃料電池。即，本發(fā)明的一個實施方式為一種燃料電池，其具有夾持上述方式的膜電極接合體的一對陽極隔膜和陰極隔膜。

以下，參照圖1說明使用上述實施方式的催化劑層的pefc1的構成要素。其中，本發(fā)明在催化劑層具有特征。因此，關于構成燃料電池的除催化劑層以外的構件的具體形態(tài)，可以參照目前公知的知識，并適當?shù)厥┘幼兏?/p>

(電解質(zhì)膜)

電解質(zhì)膜例如如圖1所示的形態(tài)那樣由固體高分子電解質(zhì)膜2構成。該固體高分子電解質(zhì)膜2具有使在pefc1運行時在陽極催化劑層3a中生成的質(zhì)子沿膜厚方向選擇性地向陰極催化劑層3c透過的功能。另外，固體高分子電解質(zhì)膜2也具有作為用于使供給至陽極側的燃料氣體與供給至陰極側的氧化劑氣體不會混合的分隔壁的功能。

作為構成固體高分子電解質(zhì)膜2的電解質(zhì)材料，沒有特別限定，可以適當?shù)貐⒄漳壳肮闹R。例如，可以使用前文作為高分子電解質(zhì)進行了說明的氟系高分子電解質(zhì)、碳氫高分子電解質(zhì)。此時，不必使用與催化劑層中使用的高分子電解質(zhì)相同的物質(zhì)。

電解質(zhì)層的厚度考慮所得到的燃料電池的特性來適當確定即可，沒有特別限制。電解質(zhì)層的厚度通常為5～300μm左右。電解質(zhì)層的厚度為這種范圍內(nèi)的值時，可以適當?shù)乜刂浦颇r的強度、使用時的耐久性和使用時的輸出特性的平衡。

(氣體擴散層)

氣體擴散層(陽極氣體擴散層4a、陰極氣體擴散層4c)具有：促進經(jīng)由隔膜的氣體流路(6a、6c)供給的氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)向催化劑層(3a、3c)擴散的功能、以及作為電子傳導通路的功能。

構成氣體擴散層(4a、4c)的基材的材料沒有特別限定，可以適當?shù)貐⒄漳壳肮闹R。例如，可舉出碳制的織物、紙狀抄紙體、氈、無紡布之類的具有導電性和多孔性的片狀材料?；牡暮穸瓤紤]所得到的氣體擴散層的特性來適當確定即可，設為30～500μm左右即可。基材的厚度為這種范圍內(nèi)的值時，可以適當?shù)乜刂茩C械強度與氣體和水等的擴散性的平衡。

為了進一步提高防水性而防止液泛(flooding)現(xiàn)象等，氣體擴散層優(yōu)選包含防水劑。作為防水劑，沒有特別限定，可舉出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。

另外，為了進一步提高防水性，氣體擴散層也可以在基材的催化劑層側具有包含防水劑的、由碳粒子的聚集體構成的碳粒子層(微多孔層或微多孔質(zhì)層；mpl，未圖示)。

碳粒子層中所含的碳粒子沒有特別限定，可以適宜地采用炭黑、石墨、膨脹石墨等目前公知的材料。其中，從電子電導率優(yōu)異、比表面積大的方面來看，可以優(yōu)選地使用油爐法炭黑、槽黑、燈黑、熱裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒徑設為10～100nm左右是較好的。由此，可以得到由毛細管作用力帶來的高排水性，并且與催化劑層的接觸性也可以提高。

作為碳粒子層中使用的防水劑，可舉出與上述防水劑同樣的物質(zhì)。其中，從防水性、電極反應時的耐腐蝕性等優(yōu)異的方面來看，可以優(yōu)選地使用氟系的高分子材料。

考慮到防水性和電子電導率的平衡，碳粒子層中的碳粒子與防水劑的混合比以重量比計設為90：10～40：60(碳粒子：防水劑)左右是較好的。此外，對于碳粒子層的厚度也沒有特別限制，考慮所得到的氣體擴散層的防水性來適當確定即可。

(膜電極接合體的制造方法)

作為膜電極接合體的制作方法，沒有特別限制，可以使用目前公知的方法。例如，可以使用如下方法：利用熱壓將催化劑層轉印或涂布到固體高分子電解質(zhì)膜上，將其干燥后接合氣體擴散層的方法；或在氣體擴散層的微多孔層側(不含微多孔層時，基材層)的單面預先涂布催化劑層并使其干燥，從而制作2張氣體擴散電極(gde)，通過在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面熱壓接合該氣體擴散電極的方法。熱壓等的涂布、接合條件只要根據(jù)固體高分子電解質(zhì)膜、催化劑層內(nèi)的高分子電解質(zhì)的種類(全氟磺酸系、碳氫系)而適當調(diào)整即可。

(隔膜)

隔膜具有如下功能：在將固體高分子型燃料電池等燃料電池的單電池單元串聯(lián)多個而構成燃料電池堆棧時，使各電池單元電串聯(lián)的功能。另外，隔膜還具有作為使燃料氣體、氧化劑氣體、和冷卻劑彼此分離的分隔壁的功能。為了確保它們的流路，如上上述，優(yōu)選分別在各個隔膜中設置氣體流路和冷卻流路。作為構成隔膜的材料，可以適當?shù)貨]有限制地采用致密碳石墨、碳板等碳、不銹鋼等金屬等目前公知的材料。隔膜的厚度、尺寸、設置的各流路的形狀、尺寸等沒有特別限定，可以考慮要得到的燃料電池的期望的輸出特性等來適當確定。

燃料電池的制造方法沒有特別限制，可在燃料電池的領域中適當參照目前公知的知識。

進而，也可以以燃料電池可以發(fā)揮期望的電壓的方式夾著隔膜層疊多個膜電極接合體而形成串聯(lián)的結構的燃料電池堆棧。燃料電池的形狀等沒有特別限定，以得到期望的電壓等電池特性的方式適當確定即可。

上述的pefc、膜電極接合體使用發(fā)電性能優(yōu)異的催化劑層。因此，該pefc、膜電極接合體的發(fā)電性能優(yōu)異。

本實施方式的pefc及使用其的燃料電池堆棧例如可以作為驅(qū)動用電源搭載于車輛。

實施例

使用以下的實施例及比較例說明本發(fā)明的效果。但是，本發(fā)明的技術范圍不僅限制于以下的實施例。此外，下述實施例中，只要沒有特別說明，操作就在室溫(25℃)下進行。另外，只要沒有特別說明，“％”及“部”分別是指“重量％”及“重量份”。

合成例1

通過國際公開第2009/75264號所記載的方法，制作碳材料a。將得到的碳材料a在氬氣體環(huán)境下，以1800℃加熱5分鐘，制作載體a。

對于這樣得到的載體a，測量微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模式直徑以及bet比表面積。其結果，微小孔的空穴容積為0.75cc/g載體；細小孔的空穴容積為0.90cc/g載體；微小孔的模式直徑為0.75nm；細小孔的模式直徑為1.66nm；及bet比表面積為1166m²/g載體。

合成例2

使用上述合成例1中制作的載體a，在載體a上使作為催化劑金屬的鉑(pt)以擔載率成為30重量％、平均粒徑(直徑)成為3.3nm的方式擔載，得到催化劑粉末a。即，在鉑濃度4.6重量％的二亞硝基二氨鉑溶液429g(鉑含量：19.7g)中浸漬46g的載體a并進行攪拌后，添加作為還原劑的100％乙醇100ml。在該溶液以沸點攪拌混合7小時，使鉑擔載于載體a上。而且，通過過濾、干燥，得到擔載率為30重量％的催化劑粉末。然后，在氫氣環(huán)境下，以溫度900℃保持1小時，得到催化劑粉末a。

對于這樣得到的催化劑粉末a，測量微小孔及細小孔的空穴容積、微小孔及細小孔的模式直徑以及bet比表面積。其結果，微小孔的空穴容積為0.69cc/g載體；細小孔的空穴容積為0.80cc/g載體；微小孔的模式直徑為0.75nm；細小孔的模式直徑為1.66nm；及bet比表面積為1226m²/g載體。

(實施例1-1)

將合成例2中制作的催化劑粉末a和作為高分子電解質(zhì)的氟系高分子電解質(zhì)(ew＝700g/mol)，以碳載體和離聚物的重量比成為0.9的方式混合(混合物1)。另外，制備水和正丙醇的混合重量比為80/20的混合溶劑1。將該混合溶劑1以固體成分率(pt+碳載體+離聚物)成為15重量％的方式添加至上述混合物1中，制備陰極催化劑墨。

另外，將科琴黑ec300j(ketjenblackinternational株式會社制造)在氬氣環(huán)境下以2000～3000℃熱處理5～20小時，由此，將石墨科琴黑(粒徑：30～60nm)作為載體進行制作。使用該載體，在該載體上使作為催化劑金屬的平均粒徑2.5nm的鉑(pt)以擔載率成為30重量％的方式進行擔載，得到催化劑粉末。將該催化劑粉末和作為高分子電解質(zhì)的離聚物分散液(nafion(注冊商標)d2020，ew＝1000g/mol，dupont株式會社制造)以碳載體和離聚物的重量比成為1.2的方式混合(混合物2)。另外，制備水和正丙醇的混合重量比為60/40的混合溶劑2。將該混合溶劑2以固體成分率(pt+碳載體+離聚物)成為15重量％的方式添加到上述混合物2，制備陽極催化劑墨。

接著，將上述中制備的陰極催化劑墨及陽極催化劑墨分別在轉印基材(特氟隆(注冊商標)片)上通過絲網(wǎng)印刷法以成為0.15mg/cm²的pt單位面積重量的方式涂布，并以80℃干燥15分鐘。由此，將膜厚(干燥膜厚)為14.7μm的陰極催化劑層及膜厚(干燥膜厚)為2μm的陽極催化劑層分別形成于轉印基材上。另外，將該陰極催化劑層及陽極催化劑層以成為5cm×2cm的尺寸的方式切斷。對于上述中得到的陰極催化劑層，通過co吸附法測量催化劑金屬暴露率，結果為97％。另外，對于這樣得到的陰極催化劑層，電化學性地測量催化劑金屬(催化劑成分)的比表面積，結果為18.6m²/g載體。

在高分子電解質(zhì)膜(dupont株式會社制造，nafionnr211，厚度：25μm)兩面的周圍配置墊片(帝人dupont株式會社制造，teonex，厚度：25μm(粘接層：10μm))。接著，分別使上述中制作的陰極催化劑層及陽極催化劑層(尺寸：5cm×2cm)與高分子電解質(zhì)膜的各露出部對應，以150℃、0.8mpa進行10分鐘熱壓，由此，得到膜催化劑層接合體(ccm)。將得到的膜催化劑層接合體(ccm)的兩面利用氣體擴散層(24bc，sgl碳株式會社制造)夾持，得到膜電極接合體(1)(mea(1))。

另外，對于上述中得到的膜電極接合體(1)，如以下評價催化劑活性(實驗1)及氣體輸送阻力(實驗2)。其結果，膜電極接合體(1)的、0.9v時的鉑每表面積的發(fā)電電流為846(μa/cm²(pt))，氣體輸送阻力為8.6(s/m)。

(實驗1：氧還原(orr)活性的評價)

對于實施例及比較例中制作的膜電極接合體，在下述評價條件下，測量0.9v時的鉑每表面積的發(fā)電電流(μa/cm²(pt))，并進行氧還原活性評價。

[化3]

〈評價條件〉

溫度：80℃

氣體成分：氫(陽極側)/氧(陰極側)

相對濕度：100％rh/100％rh

壓力：150kpa(abs)/150kpa(abs)

電壓掃描方向：陽極

(實驗2：氣體輸送阻力的評價)

對于實施例及比較例中制作的膜電極接合體，根據(jù)t.mashioetal.ecstrans.，11，529，(2007)所記載的方法，進行氣體輸送阻力評價。

即，使用稀釋氧測量界限電流密度(a/cm²)。此時，根據(jù)界限電流密度(a/cm²)相對于氧分壓(kpa)的斜率，計算出氣體輸送阻力(s/m)。氣體輸送阻力與氣體的總壓成比例，可分離成依賴于氣體總壓的成分(分子擴散的氣體輸送阻力)和不依賴的成分。其中，前者是例如存在于氣體擴散層等的100nm以上的較大的空穴中的輸送阻力成分，后者是存在于催化劑層等的不足100nm的較小的空穴中的輸送阻力成分。這樣，通過測量氣體輸送阻力的總壓依賴性，并提取不依賴于總壓的成分，得到催化劑層內(nèi)的氣體輸送阻力。

(實施例1-2)

制備水和正丙醇的混合重量比為90/10的混合溶劑3。

除了使用上述中制備的混合溶劑3代替在實施例1-1中的混合溶劑1以外，進行與上述實施例1-1相同的操作，在轉印基材上測量陰極催化劑層。對于上述中得到的陰極催化劑層，測量催化劑金屬暴露率，結果為93％。另外，對于這樣得到的陰極催化劑層，電化學性地測量催化劑金屬(催化劑成分)的比表面積，結果為21.1m²/g載體。

接著，除了在實施例1-1中代替使用上述中形成的陰極催化劑層以外，進行與上述實施例1-1相同的操作，得到膜電極接合體(2)(mea(2))。

另外，對于上述中得到的膜電極接合體(2)，與實施例1-1一樣，評價催化劑活性(實驗1)及氣體輸送阻力(實驗2)。其結果，膜電極接合體(2)的、0.9v時的鉑每表面積的發(fā)電電流為998(μa/cm²(pt))，氣體輸送阻力為7.2(s/m)。

(實施例1-3)

制備水和正丙醇的混合重量比為60/40的混合溶劑4。

除了使用上述中制備的混合溶劑4代替在實施例1-1中的混合溶劑1以外，進行與上述實施例1-1相同的操作，在轉印基材上測量陰極催化劑層。對于上述中得到的陰極催化劑層，測量催化劑金屬暴露率，結果為95％。另外，對于這樣得到的陰極催化劑層，電化學性地測量催化劑金屬(催化劑成分)的比表面積，結果為19.6m²/g載體。

接著，除了在實施例1-1中代替使用上述中形成的陰極催化劑層以外，進行與上述實施例1-1相同的操作，得到膜電極接合體(3)(mea(3))。

另外，對于上述中得到的膜電極接合體(3)，與實施例1-1一樣，評價催化劑活性(實驗1)及氣體輸送阻力(實驗2)。其結果，膜電極接合體(3)的、0.9v時的鉑每表面積的發(fā)電電流為908(μa/cm²(pt))，氣體輸送阻力為12.8(s/m)。

根據(jù)上述結果可知，使用了本發(fā)明的催化劑層的mea(1)～(3)的氣體輸送阻力極低，催化劑活性(氧還原活性)特別優(yōu)異。根據(jù)上述結果考察到，本發(fā)明的催化劑層的氣體輸送性提高，可發(fā)揮較高的催化劑活性。

(比較例1)

作為催化劑載體(載體b)，使用了科琴黑ec300j(ketjenblackinternational株式會社制造，bet比表面積為718m²/g載體)。

使用均化器使5重量份的載體b充分分散于2500重量份的氯化鉑酸水溶液(含有0.2重量％鉑)中。接著，添加50重量份的檸檬酸鈉，充分混合，制備反應液。進一步使用回流反應裝置，一邊攪拌反應液，一邊以85℃回流4小時，使鉑還原擔載至科琴黑表面。

反應結束后，將試樣溶液放冷至室溫，利用吸引過濾裝置對鉑擔載的科琴黑粉末進行過濾，并充分水洗。

然后，將過濾后的粉末以80℃減壓干燥6小時，得到擔載率為50重量％，催化劑金屬的平均粒徑(直徑)為2.5nm的催化劑粉末b。催化劑粉末b中，微小孔的空穴容積為0.23cc/g載體；細小孔的空穴容積為0.30cc/g載體；及bet比表面積為720m²/g載體。催化劑粉末b中，未明確檢測到細小孔或微小孔的模型半徑。

接著，將10重量份的催化劑粉末b、50重量份的離子交換水、50重量份的正丙醇(水和正丙醇的混合重量比為50/50)、及4.5重量份的高分子電解質(zhì)進行混合。此外，作為高分子電解質(zhì)，使用了nafion(注冊商標)溶液(aldrich株式會社制造，含有20重量％nafion(注冊商標))，ew＝1000)。進一步使上述混合物利用超聲波均化器充分分散，減壓脫泡，得到催化劑墨。將催化劑墨用于陰極催化劑層及陽極催化劑層的形成。

接著，在由聚四氟乙烯(ptfe)構成的轉印基材上，以鉑單位面積重量成為0.12mg/cm²的方式，通過絲網(wǎng)印刷法將催化劑墨涂布成5cm×5cm的尺寸。然后，以130℃處理30分鐘，得到膜厚(干燥膜厚)為6.5μm的陰極催化劑層及陽極催化劑層。

對于上述中得到的陰極催化劑層，通過co吸附法測量催化劑金屬暴露率，結果為45％。另外，對于這樣得到的陰極催化劑層，電化學性地測量催化劑金屬的比表面積，結果為27.4m²/g載體。

除了將陰極催化劑層及陽極催化劑層的尺寸設為5cm×5cm以外，進行與上述實施例1相同的操作，得到膜電極接合體(4)(mea(4))。對于mea(4)，與實施例1同樣地，評價催化劑活性(實驗1)及氣體輸送阻力(實驗2)。將結果在表1中表示。

(實施例2-1)

在制造比較例1的催化劑墨時，將離子交換水和正丙醇的重量比分別變更成60重量份和40重量份(水和正丙醇的混合重量比為60/40)。除了上述以外，與比較例1一樣，得到陰極催化劑層及陽極催化劑層。

對于通過該方法得到的陰極催化劑層，通過co吸附法測量催化劑金屬暴露率，結果為52％。另外，對于這樣得到的陰極催化劑層，電化學性地測量催化劑金屬的比表面積，結果為33.3m²/g載體。

使用上述的陰極催化劑層及陽極催化劑層，通過與比較例1相同的方法，得到膜電極接合體(5)(mea(5))。對于mea(5)，與實施例1同樣地，評價催化劑活性(實驗1)及氣體輸送阻力(實驗2)。將結果在表1中表示。

(實施例2-2)

在制造比較例1的催化劑墨時，將離子交換水和正丙醇的重量比分別變更成80重量份和20重量份(水和正丙醇的混合重量比為80/20)。除了上述以外，與比較例1同樣地，得到陰極催化劑層及陽極催化劑層。

對于通過該方法得到的陰極催化劑層，通過co吸附法測量催化劑金屬暴露率，結果為65％。另外，對于這樣得到的陰極催化劑層，電化學性地測量催化劑金屬的比表面積，結果為30.7m²/g載體。

使用上述的陰極催化劑層及陽極催化劑層，通過與比較例1相同的方法，得到膜電極接合體(6)(mea(6))。對于mea(6)，與實施例1同樣地，評價催化劑活性(實驗1)及氣體輸送阻力(實驗2)。將結果在表1中表示。

(實施例2-3)

在制造比較例1的催化劑墨時，將離子交換水和正丙醇的重量比分別變更成90重量份和10重量份(水和正丙醇的混合重量比為90/10)。除了上述以外，與比較例1同樣地，得到陰極催化劑層及陽極催化劑層。

對于通過該方法得到的陰極催化劑層，通過co吸附法測量催化劑金屬暴露率，結果為62％。另外，對于這樣得到的陰極催化劑層，電化學性地測量催化劑金屬的比表面積，結果為26.9m²/g載體。

使用上述的陰極催化劑層及陽極催化劑層，通過與比較例1相同的方法，得到膜電極接合體(7)(mea(7))。對于mea(7)，與實施例1同樣地，評價催化劑活性(實驗1)及氣體輸送阻力(實驗2)。將結果在表1中表示。

(比較例2)

在制造比較例1的催化劑墨時，將離子交換水和正丙醇的重量比分別變更成100重量份和10重量份(水和正丙醇的混合重量比為100/10)。除了上述以外，與比較例1一樣，得到陰極催化劑層及陽極催化劑層。

對于通過該方法得到的陰極催化劑層，通過co吸附法測量催化劑金屬暴露率，結果為38％。另外，對于這樣得到的陰極催化劑層，電化學性地測量催化劑金屬的比表面積，結果為29.6m²/g載體。

使用上述的陰極催化劑層及陽極催化劑層，通過與比較例1相同的方法，得到膜電極接合體(8)(mea(8))。對于mea(8)，與實施例1同樣地，評價催化劑活性(實驗1)及氣體輸送阻力(實驗2)。將結果在表1中表示。

[表1]

如表1所示可知，可知通過將水及醇的混合重量比為60/40以上且不足91/9的混合溶液用于漿料的制備，能將催化劑金屬暴露率設為50％以上。

本申請基于2014年10月29日申請的日本專利申請第2014-220573號，其公開內(nèi)容并作為整體通過參照被引用。

符號說明

1：固體高分子型燃料電池(pefc)、

2：固體高分子電解質(zhì)膜、

3：催化劑層、

3a：陽極催化劑層、

3c：陰極催化劑層、

4a：陽極氣體擴散層、

4c：陰極氣體擴散層、

5、：隔膜、

5a：陽極隔膜、

5c：陰極隔膜、

6a：陽極氣體流路、

6c：陰極氣體流路、

7：制冷劑流路、

10：膜電極接合體(mea)、

20、20’：催化劑、

22、22’：催化劑金屬(催化劑成分)、

23、23’：載體(催化劑載體)、

24、24’：細小孔、

25：微小孔。