本發(fā)明涉及金屬二次電池用隔膜。

背景技術(shù)：

使用金屬負極的二次電池作為大容量蓄電池是很有發(fā)展前景的，因此一直以來都受到關(guān)注。在用于金屬二次電池的負極中，利用了例如鋰、鈉、鎂、鋅等，其中代表性的是將鋰用作電極的鋰二次電池，其已作為移動電話、筆記本電腦等的小型電源而被實用化。

在金屬二次電池中，在放電時金屬從負極溶出，而在充電時，相反地，溶解在電解液中的離子在負極直接以金屬形式析出。在上述的過程中，若因各種搖晃而導致在負極產(chǎn)生微小的凹凸，則該部分的電場局部變強，金屬離子變得容易被吸引。一般而言，對由金屬形成的結(jié)構(gòu)物施加電壓時，有在越尖銳的部位產(chǎn)生越強的電場的傾向，因此，在該部位中，尤其是金屬離子的還原逐漸進展，生長出樹枝狀的細長地延伸的晶體。因此，在電極中使用鋰等金屬時，有在金屬二次電池的充放電時生成樹枝狀晶體(dendrite)這樣的問題。若該細長地延伸的金屬戳破電池的隔膜，則將在電池內(nèi)部引起短路。該情況在金屬電池這樣的高能量密度的電池中是特別重大的問題。

作為抑制樹枝狀晶體的產(chǎn)生的方法，一直以來正在研究利用與負極金屬表面發(fā)生作用的添加劑來對電極表面進行改性的方法(例如專利文獻1)、在隔膜上形成陶瓷復合層或固體電解質(zhì)膜的方法(例如專利文獻2、專利文獻3)，但并未實現(xiàn)有效的性能改善。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-172121號公報

專利文獻2：日本特開2001-319634號公報

專利文獻3：日本特開2004-259483號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供能夠使金屬二次電池的負極表面的電場均勻從而抑制樹枝狀晶體產(chǎn)生的隔膜。

用于解決課題的手段

本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在由聚酰亞胺形成的隔膜的至少一個主表面的表層形成聚合物電解質(zhì)層，能夠抑制伴隨金屬二次電池的充放電而產(chǎn)生樹枝狀晶體的情況，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的第一方式為金屬二次電池用多孔質(zhì)隔膜，其中，在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的至少一個主表面的表層形成有聚合物電解質(zhì)層。

本發(fā)明的第二方式為金屬二次電池，其是在金屬負極與正極之間配置有電解液及作為本發(fā)明的第一方式的金屬二次電池用多孔質(zhì)隔膜的金屬二次電池，其中，上述金屬二次電池用多孔質(zhì)隔膜的形成有聚合物電解質(zhì)層的主表面被配置于上述金屬負極側(cè)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使金屬二次電池的負極表面的電場均勻從而抑制樹枝狀晶體產(chǎn)生的隔膜。

附圖說明

[圖1]為示出以soc100％的條件對比較例1的紐扣電池單元進行1次充放電的情況下的負極表面的圖。

[圖2]為示出以soc100％的條件對實施例3的紐扣電池單元進行1次充放電的情況下的負極表面的圖。

[圖3]為示出以soc100％的條件對比較例2的紐扣電池單元進行1次充放電的情況下的負極表面的圖。

[圖4]為示出比較例1的紐扣電池單元的、100次循環(huán)后的負極表面的圖。

[圖5]為示出實施例3的紐扣電池單元的、100次循環(huán)后的負極表面的圖。

[圖6]為示出比較例2的紐扣電池單元的、100次循環(huán)后的負極表面的圖。

[圖7]為示出參考例2的紐扣電池單元的、100次循環(huán)后的負極表面的圖。

[圖8]為示出參考例3的紐扣電池單元的、100次循環(huán)后的負極表面的圖。

[圖9]為示出參考例4的紐扣電池單元的、100次循環(huán)后的負極表面的圖。

[圖10]為示出參考例5的紐扣電池單元的、100次循環(huán)后的負極表面的圖。

[圖11]為示出比較例3的紐扣電池單元的、100次循環(huán)后的負極表面的圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明不受以下實施方式的任何限定，可在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)加以適宜變更而實施。

本發(fā)明的第一方式的金屬二次電池用多孔質(zhì)隔膜的特征在于，在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的至少一個主表面的表層形成有聚合物電解質(zhì)層。

[多孔質(zhì)聚酰亞胺膜]

本發(fā)明中使用的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜是以聚酰亞胺為主成分的膜，可使用在兩個主表面上具有開口的孔、且各個細孔在膜內(nèi)部連通的聚酰亞胺膜，但不特別限定于此。

從使金屬二次電池的負極表面的電場均勻、有效地防止樹枝狀晶體產(chǎn)生的觀點考慮，多孔質(zhì)聚酰亞胺膜中的連續(xù)微細孔優(yōu)選是三維規(guī)則排列的。三維規(guī)則排列是指下述結(jié)構(gòu)：在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜整體內(nèi)，以三維形式鄰接的孔隙連通而排列。因此，優(yōu)選使用具有3dom(3-dimensionalorderedmacroporous，三維有序大孔)結(jié)構(gòu)(其形成有球狀孔規(guī)則地以相鄰的形態(tài)連續(xù)的孔)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。

上述具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜可通過例如將單分散球狀無機微粒用作鑄模的方法來制作。該情況下，能夠形成具有六方最密堆積結(jié)構(gòu)的上述3dom結(jié)構(gòu)。另外，通過對用作鑄模的單分散球狀無機微粒的粒徑加以選擇，能夠容易地將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的孔隙尺寸控制在微米量級至納米量級。此外，通過控制單分散球狀無機微粒堆積體的燒成溫度、燒成時間，能夠容易地對連通孔的大小進行控制，從而能夠簡單地制作具有所期望的特性的隔膜用多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。

<具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜>

上述的具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜可以例如通過如下方法來制造。

首先，將單分散的球狀無機微粒分散在溶劑中，利用過濾器對該分散液進行過濾，由此在過濾器上堆積單分散的球狀無機微粒，制作用作鑄模的單分散球狀無機微粒的細密填充規(guī)則排列體。

此時，作為溶劑，只要是不會將無機微粒及過濾器溶解的溶劑，則可以是任何溶劑，例如，從簡便的方面考慮，優(yōu)選使用蒸餾水。另外，通過改變要過濾的無機微粒的平均每單位面積過濾器的過濾量，能夠控制堆積的粒子的厚度、即多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的膜厚。另外，通過改變無機微粒的尺寸，最終還能夠控制隔膜的細孔直徑。使作為鑄模的無機微粒溶出后的孔隙直徑通常因樹脂的收縮等而變得比無機微粒的粒徑略小。因此，可根據(jù)最終需要的膜的孔隙率、樹脂的收縮率、必要的孔隙直徑來選擇所使用的無機微粒的直徑。

接下來，對上文中得到的堆積體進行燒成，形成無機微粒的燒結(jié)體(細密填充規(guī)則排列體)。該情況下，若必要，也可以將上述堆積體從過濾器剝離后進行燒成、燒結(jié)。該燒成處理是為了提高無機微粒燒結(jié)體的強度而進行的。即，通過燒成處理，無機微粒被燒結(jié)，實現(xiàn)無機微粒間的熔融連接，從而可提高無機微粒燒結(jié)體的強度。另外，由此能夠可靠地形成連通孔。通過改變此時的燒成溫度、時間，能夠控制無機微粒的燒結(jié)程度，由此能夠控制具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的連通孔尺寸。燒成溫度只要是可進行所使用的無機微粒的燒結(jié)的溫度以上的溫度即可，另外，燒成時間也可以根據(jù)需要的連通孔尺寸而設(shè)定為適宜的時間。例如，在采用二氧化硅微粒作為無機微粒的情況下，優(yōu)選于1000～1100℃進行30分鐘～12小時的熱處理。

在無機微粒的上述燒結(jié)體的間隙內(nèi)填充含有聚酰胺酸或聚酰亞胺的清漆后，進行干燥而除去溶劑，進一步進行燒成從而制成聚酰亞胺與燒結(jié)體的復合體。清漆向上述燒結(jié)體中的含浸沒有特別限定，可以通過任何方法進行，優(yōu)選通過真空含浸填充法來進行含浸。此時，優(yōu)選使含浸的清漆的量為干燥后的聚酰亞胺的膜厚成為燒結(jié)體的膜厚以下那樣的量。通過控制含浸的樹脂的量，從而能夠控制含有無機微粒燒結(jié)體的聚酰亞胺膜的膜厚。

聚酰亞胺的燒成條件沒有特別限定。例如，可以采用下述方法：經(jīng)3小時從室溫升溫至375℃后、于375℃保持20分鐘的方法；從室溫以每次50℃的幅度階段性地升溫至375℃(在各階段中保持20分鐘)、最終于375℃保持20分鐘的方法等階段性的干燥-加熱酰亞胺化法。

接下來，將上述含有無機微粒燒結(jié)體的聚酰亞胺膜浸漬在無機微粒將能溶解但樹脂不溶解的溶液中，從含有無機微粒燒結(jié)體的聚酰亞胺膜中溶解除去無機微粒燒結(jié)體，最終形成具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。然后，可以根據(jù)需要而對多孔質(zhì)聚酰亞胺膜進行清洗、干燥。

為了將無機微粒等除去，例如，在采用了二氧化硅作為無機微粒的情況下，可利用低濃度的氟化氫水溶液等對上述含有無機微粒燒結(jié)體的聚酰亞胺膜進行處理從而將該無機微粒溶解除去；在采用了碳酸鈣作為無機微粒的情況下，可利用鹽酸對上述含有無機微粒燒結(jié)體的聚酰亞胺膜進行處理從而將該無機微粒溶解除去。

使用的清漆

如前文所述，在形成多孔質(zhì)聚酰亞胺膜時，預先將聚酰胺酸或聚酰亞胺均勻地溶解在有機溶劑中而制成清漆，并進行無機微粒向燒結(jié)體中的含浸。清漆的制造例如可如下所述地進行。

首先，準備含有聚酰胺酸或聚酰亞胺、及有機溶劑的清漆。

清漆的制備可通過將有機溶劑與聚酰胺酸或聚酰亞胺以任意比率進行混合、或者在有機溶劑中聚合得到聚酰胺酸的方式來進行。

對于使用的聚酰胺酸而言，可不受特別限定地使用將任意的四羧酸二酐和二胺進行聚合而得到的聚酰胺酸。四羧酸二酐及二胺的使用量沒有特別限定，相對于1摩爾四羧酸二酐，優(yōu)選使用0.50～1.50摩爾的二胺，更優(yōu)選使用0.60～1.30摩爾的二胺，特別優(yōu)選使用0.70～1.20摩爾的二胺。

四羧酸二酐可從以往作為聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中適宜選擇。四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐，從得到的聚酰亞胺樹脂的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以組合2種以上而使用。

二胺可從以往作為聚酰胺酸的合成原料而使用的二胺中適宜選擇。二胺可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺，從得到的聚酰亞胺樹脂的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選芳香族二胺。這些二胺可以組合2種以上而使用。

作為芳香族二胺，可舉出鍵合有1個或2～10個左右的苯基的二氨基化合物。具體而言為苯二胺及其衍生物、二氨基聯(lián)苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚滿及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、cardo型芴二胺衍生物。

對制造本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的手段沒有特別限制，例如，可采用在有機溶劑中使酸、二胺成分進行反應的方法等已知的方法。

四羧酸二酐與二胺的反應通常在有機溶劑中進行。對于四羧酸二酐與二胺的反應中使用的有機溶劑而言，只要是能使四羧酸二酐及二胺溶解、且不與四羧酸二酐及二胺反應的有機溶劑即可，沒有特別限定。有機溶劑可單獨使用或混合使用2種以上。

作為四羧酸二酐與二胺的反應中使用的有機溶劑的例子，可舉出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己內(nèi)酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮極性溶劑；β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯系極性溶劑；二甲基亞砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑乙酸酯(methylcellosolveacetate)、乙基溶纖劑乙酸酯(ethylcellosolveacetate)等醚類；甲酚類等酚系溶劑。這些有機溶劑可單獨使用或混合使用2種以上。對有機溶劑的使用量沒有特別限制，優(yōu)選使生成的聚酰胺酸的含量為5～50質(zhì)量％。

這些有機溶劑中，從生成的聚酰胺酸的溶解性來考慮，優(yōu)選n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己內(nèi)酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮極性溶劑。

聚合溫度一般為-10～120℃，優(yōu)選為5～30℃。聚合時間根據(jù)使用的原料組成的不同而不同，通常為3～24hr(小時)。另外，在這樣的條件下得到的聚酰胺酸的有機溶劑溶液的固有粘度優(yōu)選為1000～10萬cp(厘泊)的范圍，進一步優(yōu)選為5000～7萬cp的范圍。

對于本發(fā)明中使用的聚酰亞胺而言，只要是能夠溶解在用于本發(fā)明的清漆中的有機溶劑中的可溶性聚酰亞胺，則對其結(jié)構(gòu)、分子量沒有限定，可以使用已知的聚酰亞胺。關(guān)于聚酰亞胺，可以在側(cè)鏈上具有羧基等能夠縮合的官能團或在燒成時能促進交聯(lián)反應等的官能團。

為了形成可溶于有機溶劑的聚酰亞胺，使用用于在主鏈上導入柔軟的彎曲結(jié)構(gòu)的單體、例如使用乙二胺、六亞甲基二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、鄰聯(lián)甲苯胺、間聯(lián)甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧化烯二胺；聚硅氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐等是有效的。另外，使用具有提高在有機溶劑中的溶解性的官能團的單體、例如使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟化二胺也是有效的。此外，除了上述用于提高聚酰亞胺的溶解性的單體以外，還可以在不妨礙溶解性的范圍內(nèi)、并用與上述聚酰胺酸欄中記載的單體相同的單體。

<不具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜>

對于本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜而言，除了上述具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜以外，還可以通過下述方式制造：準備含有聚酰胺酸或聚酰亞胺、和無機微粒的清漆，先制成膜后再進行燒成，選擇適當?shù)姆椒◤牡玫降木埘啺?無機微粒復合膜中除去無機微粒。該情況下，可以在除去上述微粒的工序之前設(shè)置將聚酰亞胺-無機微粒復合膜表面的聚酰亞胺部分中的至少一部分除去的工序，或者，可以在微粒除去工序之后設(shè)置將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜表面的至少一部分除去的工序。

聚酰亞胺的燒成條件沒有特別限定。例如，也可以采用下述方法：經(jīng)3小時從室溫升溫至375℃后、于375℃保持20分鐘的方法；從室溫以每次50℃的幅度階段性地升溫至375℃(在各階段中保持20分鐘)、最終于375℃保持20分鐘的方法等階段性的干燥-加熱酰亞胺化法。

通過根據(jù)材質(zhì)而選擇適當?shù)姆椒?、從上文中得到的聚酰亞?無機微粒復合膜中除去無機微粒，從而能夠重現(xiàn)性良好地制造本發(fā)明的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。例如，可以沒有特別限制地使用在對上述具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的說明中記載的方法。

使用的清漆

上述的清漆可以通過下述方式制造：將預先分散有微粒的有機溶劑與聚酰胺酸或聚酰亞胺以任意比率進行混合、或者在預先分散有無機微粒的有機溶劑中將四羧酸二酐及二胺進行聚合而制成聚酰胺酸，進一步進行酰亞胺化而制成聚酰亞胺；最終，優(yōu)選使其粘度為300～1500cp的范圍，更優(yōu)選為400～700cp的范圍。若清漆的粘度在該范圍內(nèi)，則能夠均勻地進行成膜。

對于使用的聚酰胺酸、聚酰亞胺及無機微粒而言，可以沒有特別限制地使用在對上述具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的說明中記載的物質(zhì)。對于上述無機微粒而言，若是在用于清漆的有機溶劑中不溶、且在成膜后能選擇性除去的無機微粒，則可不受特別限定地使用。

在上述清漆中，對于微粒，可以以在通過燒成而制成聚酰亞胺-無機微粒復合膜時無機微粒/聚酰亞胺的比率成為2～6(質(zhì)量比)(優(yōu)選為3～5(質(zhì)量比))的方式，將無機微粒與聚酰胺酸或聚酰亞胺混合。優(yōu)選地，將微粒與聚酰胺酸或聚酰亞胺以在制成聚酰亞胺-無機微粒復合膜時微粒/聚酰亞胺的體積比率成為1.5～4.5的方式進行混合。進一步優(yōu)選為1.8～3(體積比)。若在制成聚酰亞胺-無機微粒復合膜時微粒/聚酰亞胺的質(zhì)量比為2以上，則能夠得到作為隔膜而言合適的密度的孔；若為6以下，則能夠在不產(chǎn)生粘度的增加、膜中的龜裂等問題的情況下穩(wěn)定地進行成膜。

本發(fā)明中使用的微粒優(yōu)選為圓球率高、并且粒徑分布指數(shù)小的微粒。具備這些條件的微粒在清漆中的分散性優(yōu)異，能夠以彼此不凝集的狀態(tài)使用。作為使用的微粒的粒徑(平均直徑)，例如，可以采用100～2000nm的粒徑。通過滿足這些條件，能夠使除去微粒而得到的多孔質(zhì)膜的孔徑一致，因此，能夠使得所施加的電場均勻，是優(yōu)選的。

在制備包含無機微粒的清漆(以下稱為“漿料”)時，為了使無機微粒均勻地分散，可以在向聚酰胺酸或聚酰亞胺與溶劑的混合物中添加無機微粒的同時進一步添加分散劑。通過添加分散劑，能夠?qū)⒕埘０匪峄蚓埘啺放c無機微粒更均勻地混合，進而，能夠使上述成膜而得的膜中的無機微粒分布均勻。其結(jié)果是，能夠在最終得到的多孔質(zhì)膜的主表面上設(shè)置稠密的開口，并且能夠效率良好地使兩個主表面(表面背面)連通，另外，在作為隔膜使用時，能夠提高負極表面的電場的均勻度，故而優(yōu)選。

對于上述分散劑而言，沒有特別限定，可以使用已知的分散劑。例如，可舉出椰子油脂肪酸鹽、硫酸化蓖麻油鹽、月桂基硫酸酯鹽、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、磷酸異丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑；油胺乙酸鹽、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等陽離子表面活性劑；椰油基烷基二甲基氧化胺(cocoalkyldimethylamineoxide)、脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基多氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、酰胺基甜菜堿型活性劑、丙氨酸型活性劑、月桂基亞氨基二丙酸等兩性表面活性劑；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺(polyoxyethyleneoleylamine)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等、聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚這樣的非離子表面活性劑、聚氧乙烯二月桂酸脂、聚氧乙烯月桂酸脂、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氫化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他的聚氧化烯系的非離子表面活性劑；硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羥甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇，但并不限定于此。另外，上述分散劑也可以混合2種以上而使用。

[聚合物電解質(zhì)層]

用于形成本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)層的聚合物電解質(zhì)可以是真正(日文：真性)的聚合物電解質(zhì)，或者也可以是有機聚合物與液體電解質(zhì)的混合物。

作為上述真正的聚合物電解質(zhì)，只要是能夠與電解液中的金屬離子發(fā)生相互作用的電解質(zhì)，則可不受特別限定地使用。例如，可舉出聚醚(peo)；將全氟亞烷基作為主骨架、且在全氟乙烯基醚側(cè)鏈的末端具有磺酸基或羧酸基等離子交換基團的氟系聚合物；聚丙烯酸(paa)、聚苯乙烯磺酸(pss)；聚(烯丙基胺鹽酸鹽)；季銨化聚(乙烯基吡啶)等以及它們的共聚物。

上述真正的聚合物電解質(zhì)中，以全氟磺酸聚合物為代表的氟系電解質(zhì)聚合物的化學穩(wěn)定性非常高，因此適合作為電解質(zhì)膜，是優(yōu)選的。作為這樣的氟系電解質(zhì)聚合物，已知有nafion膜(注冊商標，dupont公司)、dow膜(dowchemical公司)、aciplex膜(注冊商標，旭化成工業(yè)(株))、flemion膜(注冊商標，旭硝子(株))等。

上述聚合物電解質(zhì)的一種形態(tài)為將有機聚合物與液體電解質(zhì)混合而成的混合物。將有機聚合物與液體電解液混合并進行凝膠化而成的混合物通常被稱為凝膠電解質(zhì)，例如，可舉出聚氧乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、偏二氟乙烯(vdf)與四氟丙烯(tfp)的共聚物、偏二氟乙烯(vdf)與六氟丙烯(hfp)的共聚物、偏二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)和四氟丙烯(tfp)的三元共聚物、將pvdf共聚物和/或聚偏二氟乙烯(pvdf)與聚氧乙烯(peo)等進行混合而得到的聚合物組合物(聚合物合金(polymeralloy))、在側(cè)鏈上具有peo的丙烯酸酯系聚合物、在側(cè)鏈上具有peo、丙烯酸酯等的pvdf等，但并不限定于此。

作為向上述有機聚合物中含浸的液體電解液，可以不受特別限制地使用將金屬鹽溶解在有機溶劑中而得的電解液。作為上述有機溶劑，例如，可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等已知的烴系溶劑；氟代碳酸乙烯酯、氟代醚、氟代碳酸酯等氟系溶劑中的1種或2種以上。

另外，作為上述金屬鹽的具體例，例如可舉出liclo4、liasf6、libf4、lipf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2等金屬鹽，但并不限定于此。這些金屬鹽中，從循環(huán)特性的觀點考慮，特別優(yōu)選lipf6、libf4、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、或它們的組合。

可以在上述的電解質(zhì)聚合物中進一步添加填料、其他聚合物、增塑劑等添加劑而進行使用。

作為可添加在聚合物電解質(zhì)中的上述填料，可以是有機物粒子，也可以是無機物粒子。從耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選使用無機微粒。作為具體的無機物粒子，例如可舉出硅或金屬的氧化物、陶瓷等，但并不限定于此。

作為上述氧化物的例子，例如，可舉出sio2、al2o3、tio2、ceo2、zno、zro2等。另外，作為上述陶瓷，可以是沒有離子傳導性的陶瓷，也可以是具有離子傳導性的陶瓷，但從不妨礙多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的孔內(nèi)的電解質(zhì)聚合物的離子傳導性的方面考慮，優(yōu)選使用離子傳導性的陶瓷。作為離子傳導性的陶瓷，可舉出li2s-p2s5系玻璃、na2o-11al2o3、ltap系玻璃陶瓷電解質(zhì)(li1+x+yti2-xalxp3-ysiyo12(x＝0.3，y＝0.2))等，但并不限定于此。

上述填料的直徑?jīng)]有特別限定，在向多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的孔隙內(nèi)填充聚合物電解質(zhì)而形成聚合物電解質(zhì)層時，優(yōu)選選擇直徑比多孔質(zhì)聚酰亞胺膜所具有的孔隙的孔徑充分小的填料。

作為上述增塑劑，沒有特別限定，可使用例如聚乙二醇二甲基酯、高介電常數(shù)的碳酸丙烯酯等用于溶解金屬鹽的有機溶劑。

為了使金屬二次電池的負極表面的電場均勻，以上述聚合物電解質(zhì)層介在于負極金屬和多孔質(zhì)聚酰亞胺膜之間的方式進行配置即可。因此，在負極金屬上直接設(shè)置聚合物電解質(zhì)層也是一種方法，但從形成聚合物電解質(zhì)層的容易性及電池的充放電特性的方面考慮，較優(yōu)選在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表層設(shè)置聚合物電解質(zhì)層。

在多孔質(zhì)隔膜具有聚合物電解質(zhì)層的情況下，上述聚合物電解質(zhì)層可以是下述層中的任意層：以與多孔質(zhì)聚酰亞胺膜主表面接觸的方式被擔載、且主要僅含有聚合物電解質(zhì)的層；聚合物電解質(zhì)被擔載于聚酰亞胺的孔隙內(nèi)的層；或上述的2個層連接而構(gòu)成的復合層。優(yōu)選地，聚合物電解質(zhì)層是由多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的主表面所擔載的聚合物電解質(zhì)材料、及從該主表面起連續(xù)的層狀區(qū)域中的孔隙內(nèi)所擔載的聚合物電解質(zhì)材料構(gòu)成的。

本發(fā)明的電解質(zhì)層的厚度沒有限制，厚度越薄，則電阻變得越小，能提高電池的容量保持率，故而優(yōu)選。例如，優(yōu)選為15μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，進一步優(yōu)選為6μm以下，特別優(yōu)選為5μm以下。沒有特定的下限值，但至少要利用聚合物電解質(zhì)填充形成存在于多孔質(zhì)聚酰亞胺膜主表面上的開口部的孔隙、使膜表面整體上平滑，這從使得與其接觸的負極表面的電場均勻的方面考慮是優(yōu)選的。

需要說明的是，在將聚合物電解質(zhì)層直接設(shè)置于負極電極上的情況下，需要使其厚度比設(shè)置于多孔質(zhì)聚酰亞胺上的情況更薄。例如，優(yōu)選為5μm以下。該情況下，必須更嚴格地對聚合物電解質(zhì)層的膜厚進行控制。

作為在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的至少一個主表面的表層形成上述由聚合物電解質(zhì)形成的層的方法，例如可舉出下述方法等：制造將聚合物電解質(zhì)溶解于有機溶劑中而成的溶液，通過輥式涂布法在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜上涂布聚合物電解質(zhì)溶液的方法；將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜浸漬于聚合物電解質(zhì)溶液中的方法；在基底膜上涂布聚合物電解質(zhì)溶液后將其與多孔質(zhì)聚酰亞胺膜重疊，利用毛細現(xiàn)象向多孔質(zhì)聚酰亞胺膜內(nèi)填充聚合物電解質(zhì)溶液的方法，但并不限定于此。

采用上述的利用毛細現(xiàn)象向多孔質(zhì)聚酰亞胺膜內(nèi)填充聚合物電解質(zhì)溶液的方法時，能夠形成更薄的聚合物電解質(zhì)層，故而優(yōu)選。

[金屬二次電池]

本發(fā)明的第二方式為金屬二次電池，其中，在金屬負極與正極之間配置有電解液及作為本發(fā)明的第一方式的金屬二次電池用多孔質(zhì)隔膜。將上述本發(fā)明的金屬二次電池用多孔質(zhì)隔膜的形成有聚合物電解質(zhì)層的主表面配置于上述金屬負極側(cè)而進行使用。

本發(fā)明的金屬二次電池的種類、構(gòu)成沒有任何限定。只要構(gòu)成為在將正極、隔膜和負極依次以滿足上述條件的方式層合而得的電池元件中含浸有電解液、且其被封入至外裝中的結(jié)構(gòu)，則可不受特別限定地使用已知的金屬二次電池。本發(fā)明的金屬二次電池也可以是利用大氣中的氧作為正極活性物質(zhì)的金屬空氣電池。

本發(fā)明中的二次電池的負極可使用鋰(li)、鎂(mg)、鈉(na)及它們與其他金屬的合金。

例如，在二次電池為鋰金屬二次電池的情況下，作為負極，除了鋰(金屬鋰)以外，還可使用由鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-鉍、鋰-銦、鋰-鎵、鋰-銦-鎵等鋰合金構(gòu)成的負極。具體而言，可以將上述鋰或鋰合金壓接于集電體而制成負極。在鋰合金的情況下，鋰的含量優(yōu)選為約90質(zhì)量％以上。

負極的厚度沒有特別限定，可在已知的范圍內(nèi)進行設(shè)定而使用。在使用本發(fā)明的隔膜的情況下，由于負極表面變得穩(wěn)定，因此可以實施負極的薄膜化，另外，負極金屬相對于正極的容量利用率也更易于增加。例如，作為除集電體之外的厚度，可以為15～700μm。優(yōu)選為600μm以下，進一步優(yōu)選為100μm以下。

另外，正極可以形成為包含正極活性物質(zhì)、導電助劑及粘合劑的正極合劑被成型于集電體上的結(jié)構(gòu)。例如，可使用將二氧化錳作為活性物質(zhì)的正極。具體而言，可使用將含有作為活性物質(zhì)的二氧化錳、導電助劑和粘合劑的正極合劑層形成于正極集電體的單面或雙面上而成的構(gòu)成的正極等。作為導電助劑，可使用例如炭黑、鱗片狀石墨、科琴黑(ketjenblack)、乙炔黑、纖維狀碳等；作為粘合劑，可使用例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、苯乙烯丁二烯橡膠等。

在本發(fā)明中的二次電池為鋰金屬二次電池的情況下，例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用鋰氧化物、鋰磷酸化物、鋰硫化物、含有鋰的過渡金屬氧化物等。具體而言，可舉出licoo2、linio2、limn0.5ni0.5o2、lico1/3ni1/3mn1/3o2、limn2o4、lifepo4、lico0.5ni0.5o2、lial0.25ni0.75o2等。

作為鋰鹽，可舉出lipf6、libf4、liclo4等。作為非水系溶劑，可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯等，它們可以單獨使用，也可以混合使用。

在本發(fā)明中的二次電池為金屬空氣電池的情況下，可使用的正極包含催化劑層(其發(fā)揮從空氣中吸收氧并將其轉(zhuǎn)化為氫氧化物離子的作用)和集電體。在催化劑層的內(nèi)部含有集電體。集電體可以位于催化劑層的中央，也可以以層狀存在于催化劑層的單面。

作為正極的集電體，可不受特別限定地使用碳紙、金屬網(wǎng)等多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)、網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)、纖維、無紡布等、以往作為集電體而使用的形態(tài)的材料。例如，可使用由sus、鎳、鋁、鐵、鈦等形成的金屬網(wǎng)。作為其他的正極集電體，也可使用具有氧供給孔的金屬箔。

在上述催化劑層中含有空氣極催化劑材料。作為空氣極催化劑材料，只要是能接受在負極生成的電子并將氧進行還原的物質(zhì)即可，各種催化劑均可使用。例如，由la(1-x)axmno3(0.05<x<0.95；a＝ca、sr、ba)表示的鑭錳酸鹽(lanthanummanganite)等鈣鈦礦型復合氧化物、mn2o3、mn3o4等錳的低氧化物、或活性炭、碳、碳納米管等碳系材料兼具氧還原能力和導電性，是優(yōu)選的。

外包裝材料可舉出金屬罐或鋁層壓包裝等。電池的形狀包括方型、圓筒型、紐扣型等，本發(fā)明的多孔質(zhì)隔膜在任意形狀中均可合適地應用。

在本發(fā)明中的二次電池為金屬空氣電池的情況下，電池殼體可以是大氣開放型，也可以是密閉型。大氣開放型的電池殼體具有至少空氣極能充分與大氣接觸的結(jié)構(gòu)。另一方面，密閉型的情況下，優(yōu)選設(shè)置作為正極活性物質(zhì)的氧(空氣)的導入管及排氣管。

實施例

(隔膜制作)

<3dom聚酰亞胺隔膜的制造>

按照下述要點制造具有3dom結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜(以下稱為“3dom聚酰亞胺隔膜”。)后，設(shè)置聚合物電解質(zhì)層從而得到隔膜a～c。

使用均化器，將5g球狀二氧化硅(株式會社日本觸媒公司制的seahostar(注冊商標)ke-p30，中值平均粒徑為280nm)均勻地分散在5g二甲基乙酰胺(dmac)溶劑中。向10g該分散液中添加5.5g作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液(pmda(均苯四甲酸二水合物)/oda(二氨基二苯醚)，jfechemical)，使用脫泡攪拌裝置“脫泡練太郎”((株)thinky制)進行均勻混合，得到二氧化硅/聚酰亞胺前體漿料。

使用該漿料在旋涂有磷酸酯系剝離劑的玻璃板上制成約25μm厚的膜。對于制膜而言，使用刮刀(doctorblade)，使用自動制膜裝置以10cm×10cm的面積進行制膜。將其于室溫放置5小時，等待至膜從玻璃板自然剝離，在剝離后用甲醇將剝離劑除去，然后，固定至sus制的型框中，以100℃→200℃→300℃→400℃的方式階段性地實施熱處理，完成酰亞胺化，獲得二氧化硅-聚酰亞胺復合膜。將該二氧化硅-聚酰亞胺復合膜浸漬在10質(zhì)量％氟化氫水溶液中，經(jīng)過6小時而將二氧化硅溶解除去。除去后，細致地進行水洗，獲得3dom聚酰亞胺隔膜。

<隔膜a>

作為聚合物電解質(zhì)的聚合物成分，使用甲基丙烯酸的peo酯(pegma)與聚苯乙烯(pst)的嵌段共聚物自中心以放射狀延伸而成的星形結(jié)構(gòu)聚合物(s-mes聚合物)(日本曹達株式會社)。向在1,2-二甲氧基乙烷(dme)中溶解30重量％的s-mes聚合物而成的溶液中，以鋰鹽(lipf6)中的鋰([li])與s-mes聚合物中的環(huán)氧乙烷([eo])的化學計量比成為[li]/[eo]＝0.01的方式添加鋰鹽，制成聚合物電解質(zhì)溶液。

向玻璃基板上滴加上述的聚合物電解質(zhì)溶液，以厚度成為5μm的方式進行涂布。從上方將3dom聚酰亞胺隔膜靜置于其上，由此向上述3dom聚酰亞胺隔膜的孔隙中填充聚合物電解質(zhì)溶液。然后，通過真空干燥除去溶劑，從玻璃基板上剝離隔膜，由此制作僅在3dom聚酰亞胺隔膜的單面形成有聚合物電解質(zhì)層的隔膜。利用sem觀察上述隔膜的截面，結(jié)果，可確認在從其表面至約8μm的范圍內(nèi)、在孔內(nèi)填充有聚合物電解質(zhì)。3dom聚酰亞胺隔膜上的聚合物電解質(zhì)層的厚度約為3μm。

<隔膜b>

對聚合物電解質(zhì)的鋰鹽進行調(diào)節(jié)，使得化學計量比成為[li]/[eo]＝0.02，除此之外，與隔膜a同樣地操作而制作隔膜。

<隔膜c>

對聚合物電解質(zhì)的鋰鹽進行調(diào)節(jié)，使得化學計量比成為[li]/[eo]＝0.03，除此之外，與隔膜a同樣地操作而制作隔膜。

(評價用負極的制作)

<參考例1>

在氬氣氛干燥箱內(nèi)，將帶有厚約10μm的銅箔的厚20μm的金屬鋰，以使銅箔朝向玻璃基板面的方式靜置于玻璃基板上。針對上述金屬鋰，利用刮刀法涂布上述的聚合物電解質(zhì)溶液。然后，通過真空干燥而除去dme溶劑，將設(shè)置有聚合物電解質(zhì)層的負極從玻璃基板剝離。形成于負極的金屬鋰上的聚合物電解質(zhì)層的厚度約為9μm。

<參考例2>

在氬氣氛干燥箱內(nèi)，將帶有厚約6μm的銅箔的厚20μm的金屬鋰，以使銅箔朝向玻璃基板面的方式靜置于玻璃基板上。針對上述金屬鋰，利用刮刀法涂布上述的聚合物電解質(zhì)溶液。然后，通過真空干燥而除去dme溶劑，將設(shè)置有聚合物電解質(zhì)層的負極從玻璃基板剝離。形成于負極的金屬鋰上的聚合物電解質(zhì)層的厚度約為5～6μm。需要說明的是，已確認了聚合物電解質(zhì)層的厚度可以通過將聚合物電解質(zhì)溶液涂布于作為負極的金屬鋰上時的刮刀的間隙(gap)(涂布厚度)來控制。例如，在將厚20μm的鋰金屬和厚6μm的銅箔靜置于玻璃基板上、并從其上方以50μm的間隙涂布聚合物電解質(zhì)液時，聚合物電解質(zhì)溶液的厚度成為24(50-20-6)μm。然后，進行干燥并從玻璃基板剝離，由此制作在表面形成有厚8～10μm的聚合物電解質(zhì)層的負極。

<參考例3>

作為聚合物電解質(zhì)溶液，將1,2-二甲氧基乙烷(dme)中的s-mes聚合物的濃度調(diào)節(jié)為10重量％，除此之外，與參考例2同樣地操作，制作設(shè)置有聚合物電解質(zhì)層的負極。

<參考例4>

將形成于負極的金屬鋰上的聚合物電解質(zhì)層的厚度調(diào)節(jié)為4～5μm，除此之外，與參考例3同樣地操作，制作設(shè)置有聚合物電解質(zhì)層的負極。需要說明的是，在該參考例中，以40μm的間隙涂布聚合物電解質(zhì)溶液。

<參考例5>

將形成于負極的金屬鋰上的聚合物電解質(zhì)層的厚度調(diào)節(jié)為3～4μm，除此之外，與參考例3同樣地操作，制作設(shè)置有聚合物電解質(zhì)層的負極。需要說明的是，在該參考例中，以30μm的間隙涂布聚合物電解質(zhì)溶液。

<比較例1、2>

僅將帶有厚約10μm的銅箔的厚20μm的鋰金屬作為負極。

<比較例3>

僅將帶有厚約6μm的銅箔的厚20μm的鋰金屬作為負極。

(評價用紐扣電池單元的制造)

作為正極活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)licoo2(lco)、作為導電助劑的乙炔黑、作為粘合劑的pvdf以92：4：4的重量比混合在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制備漿料。將該漿料涂布于集電體al箔上，使其干燥從而制作涂布電極。將該涂布電極沖切成直徑為14mm的圓形，制成正極。另外，作為負極，使用將帶有厚10μm的銅箔的厚20μm的金屬鋰沖切成圓形而得到的電極。

作為電解液，使用在作為支持鹽的碳酸乙烯酯中溶解1.0mol/dm³的lipf6而得到的電解液。將上述的正極、負極、電解液及隔膜裝配至2032型紐扣電池單元中，制作下述的評價用電池單元。

作為實施例1～3的紐扣電池單元的隔膜，分別使用上述a～b的隔膜，以聚合物電解質(zhì)層朝向負極側(cè)的方式進行配置。作為比較例1、3的紐扣電池單元的隔膜，直接使用未處理的3dom隔膜。另外，在參考例1～5的紐扣電池單元中，將負極替換為上述參考評價用的負極，并且直接使用未處理的3dom隔膜作為隔膜。

(恒電流充放電測定)

利用電池充放電裝置hj1001sm8a(北斗電工株式會社制)及充放電試驗裝置toscat-3000u(toyosystem株式會社制)，使用上述的試制紐扣電池單元，初始循環(huán)試驗如下進行：將截止電壓(cut-offvoltage)設(shè)為3.0～4.2v，在30℃的恒溫槽內(nèi)進行充放電試驗。對于充電而言，在cc、0.2c的條件下進行至4.2v，然后，在cv的條件下進行至0.02c。關(guān)于初始循環(huán)試驗后的循環(huán)特性試驗的條件，將截止電壓設(shè)為3.0～4.2v，在30℃的恒溫槽內(nèi)進行充放電試驗。對于充電而言，在cc、1.0c的條件下進行至4.2v，然后，在cv的條件下進行至0.1c。對于放電而言，在cc、1.0c的條件下進行至3.0v。將各試制紐扣電池單元的充放電庫侖效率和容量保持率的評價結(jié)果示于表1及表2中。

[表1]

[表2]

由表1的結(jié)果可知，比較例1的容量保持率為35.2％，而與此相對，使用了本發(fā)明的隔膜的實施例1～3的容量保持率為45.6～50.3％，與比較例1的值相比顯著提高。認為該結(jié)果的產(chǎn)生原因在于：通過與負極表面接觸的聚合物電解質(zhì)層的作用，使得在100次循環(huán)后仍維持了負極的性能。

另一方面，與不具有聚合物電解質(zhì)層的比較例1的容量保持率相比，在負極電極表面上直接設(shè)置了聚合物電解質(zhì)層的參考例1的容量保持率得以提高。另外，確認到與參考例1的容量保持率相比，將聚合物電解質(zhì)層設(shè)置于多孔質(zhì)聚酰亞胺上而非負極電極上的實施例1～3的容量保持率更高。

由表2的結(jié)果可知，聚合物電解質(zhì)溶液的1,2-二甲氧基乙烷(dme)中的s-mes聚合物的濃度越小，在負極形成的聚合物電解質(zhì)層的厚度越薄，容量保持率越提高。認為該結(jié)果的產(chǎn)生原因在于：聚合物電解質(zhì)層成為作為負極的鋰金屬的表面的保護層，抑制了充放電時的電解質(zhì)溶液的分解反應；并且，聚合物電解質(zhì)層越薄，則電池內(nèi)的離子傳導電阻變得越小。

(交流阻抗測定)

使用solartron1287型恒電位儀/恒電流儀(potentio/galvanostat)及1255b型高頻響應分析儀，在30℃的恒溫槽內(nèi)，測定實施例3及比較例1、和參考例5及比較例3的紐扣電池單元的循環(huán)特性試驗前的電池的內(nèi)電阻；和基于循環(huán)特性試驗進行1次循環(huán)、50次循環(huán)及100次循環(huán)后的電池的內(nèi)電阻。測定條件為輸入交流振幅5mv、頻率范圍10mhz～1.0mhz。將循環(huán)特性試驗前(0次循環(huán))、50次循環(huán)及100次循環(huán)后的各試制紐扣電池單元的rf及rc的評價結(jié)果示于表3及表4中。

交流阻抗在高頻區(qū)域來自于由電極表面的固體電解質(zhì)界面(sei)的形成和生長產(chǎn)生的電阻(rf)，在低頻區(qū)域來自于電極、sei、電解質(zhì)層中的電荷轉(zhuǎn)移電阻(rct)。在1次循環(huán)后，實施例3的紐扣電池單元的rf降低，由此表明，在鋰金屬負極及聚合物電解質(zhì)層間形成了一些離子導電通路。另外，與比較例1相比，在實施例3中，由充放電循環(huán)試驗導致的rct的增加被抑制，這表明鋰金屬負極表面因聚合物電解質(zhì)層而變得穩(wěn)定。

在具有設(shè)置有聚合物電解質(zhì)層的負極的參考例5的紐扣電池單元中，50次循環(huán)后及100次循環(huán)后的rf從30ω增加至70ω。與此相對，在僅由鋰金屬形成的比較例3的紐扣電池單元中，50次循環(huán)后及100次循環(huán)后的rf從17ω增加至100ω。與比較例3相比，參考例5中的100次循環(huán)后的rf的增加有所減輕。

認為其原因在于，在通過電極與電解液的反應而形成固體電解質(zhì)界面(sei)時，在參考例5中，聚合物電解質(zhì)層成為負極的保護膜，因此，由固體電解質(zhì)界面的形成而導致的rf的增大被緩和。另外，與比較例3相比，在參考例5中，由充放電循環(huán)試驗導致的rct的增加被抑制，這也表明鋰金屬負極表面因聚合物電解質(zhì)層而變得穩(wěn)定。

[表3]

[表4]

(負極表面的觀察)

從向?qū)嵤├?和比較例1的紐扣電池單元充入相當于lco電極容量的100％的充電量后、以及、上述充放電試驗100次循環(huán)后的實施例3和比較例1的紐扣電池單元中，分別取出鋰負極，使用掃描型電子顯微鏡jsm-5310、sem(日本電子(株)制)對其表面進行觀察。另外，在使用了市售的聚丙烯隔膜的紐扣電池單元(比較例2)中，取出進行了同條件的試驗后的鋰負極并進行同樣的觀察。此外，在參考例2～5及比較例3的紐扣電池單元中，取出進行了同條件的試驗后的鋰負極并進行同樣的觀察。

圖1～3中示出充入相當于lco電極容量的100％的充電量后的鋰金屬負極表面，圖4～11中示出100次循環(huán)后的鋰金屬負極表面。圖1及圖4是由從與比較例1對應的紐扣電池單元中取出的鋰金屬負極獲得的圖。另外，圖2及圖5是由從與實施例3對應的紐扣電池單元中取出的鋰金屬負極獲得的圖，圖3及圖6是由從與比較例2對應的紐扣電池單元中取出的鋰金屬負極獲得的圖。圖7～10是由從與參考例2～5對應的紐扣電池單元中取出的鋰金屬負極獲得的圖。圖11是由從與比較例3對應的紐扣電池單元中取出的鋰金屬負極獲得的圖。

圖3中，在從比較例2的使用了聚丙烯制隔膜的紐扣電池單元得到的鋰金屬負極的表面上觀察到了樹枝狀鋰晶體。與此相對，如圖2及1所示，雖然在作為本發(fā)明的隔膜的實施例3及使用了3dom隔膜的比較例1的鋰金屬負極的表面上觀察到了鋰的析出物，但其為微小的粒子狀析出物，而并非針狀析出物。此外，如圖5所示，即使在100次循環(huán)后，實施例3的鋰金屬負極表面也保持為比較平滑的表面。該結(jié)果表明，本發(fā)明的形成有聚合物電解質(zhì)層的金屬二次電池用多孔質(zhì)隔膜的使用能夠使得鋰在鋰金屬負極表面上平滑地析出。

圖11中，雖然在比較例3的僅由鋰金屬形成的負極的表面未設(shè)置聚合物電解質(zhì)層，但由于使用了3dom作為隔膜，因此，未確認到樹枝狀鋰晶體，而是觀察到了微小的粒子狀的鋰的析出。與此相對，圖7～10中，在參考例2～參考例5的設(shè)置有聚合物電解質(zhì)層的鋰金屬負極的表面上也未確認到微小的粒子狀的鋰的析出，保持為平滑的表面。該結(jié)果表明，本發(fā)明的設(shè)置有聚合物電解質(zhì)層的鋰金屬負極的使用能夠使得鋰在鋰金屬表面上平滑地析出。