本發(fā)明總體上涉及電極。更具體地說，本發(fā)明涉及一種電極，其包含與在鋰離子電池中使用的電極材料相同類型的電極材料和在染料敏化太陽能電池(DSSC)中使用的光敏染料相同類型的光敏染料的組合。包括根據(jù)本發(fā)明的電極的電池可使用光充電。

發(fā)明背景

鋰離子電池可如下概括地定義：電池包含陰極材料(例如LiFePO₄、LiCoO₂、FeS₂、V₂O₅等)、溶解在液體溶劑或聚合物中的鋰鹽(例如LiPF₆、LiTFSI、LiClO₄、LMO、Li₂CO₃等)和陽極材料(例如石墨、LTO等)。在陽極材料和/或陰極材料不是良好的電流導(dǎo)體的情況下，材料可涂覆有碳和/或沉積于金屬基板(例如鋁、銅等)上。

方案1概述了鋰離子電池的運行。附圖標(biāo)號10描繪了銅陰極集流體，附圖標(biāo)號11描繪了鋰離子導(dǎo)電電解質(zhì)，并且附圖標(biāo)號12描繪了鋁陽極集流體。在電池運行期間，陽極材料的氧化導(dǎo)致鋰離子脫嵌，并且同時陰極材料發(fā)生還原反應(yīng)導(dǎo)致鋰離子嵌入到其結(jié)構(gòu)中。然后，電池可通過施加外部電流充電。外部電路引起電子從陰極(其處于還原狀態(tài))向陽極運動。這導(dǎo)致陰極材料氧化并且因此脫鋰化，從而恢復(fù)在陽極材料中的鋰。遵循此過程，電池可在一千次循環(huán)中充電和放電。

染料敏化太陽能電池(DSSC)可如下概括地定義：系統(tǒng)需要其至少一個表面包括對光透明的集流體(方案2，箭頭1’)。透明集流體可為金屬網(wǎng)格或非常薄的金屬層、導(dǎo)電聚合物或涂覆有透明且導(dǎo)電的材料層諸如氧化物(例如FTO、ITO、摻雜Al的ZnO、Ga和/或Si等)的透明基板(玻璃或聚合物)、導(dǎo)電聚合物(例如PEDOT:PSS等)或金屬網(wǎng)格。

DSSC中的光敏層(方案2，箭頭2’)包括半導(dǎo)電材料層(例如TiO₂、ZnO、SnO₂、“芯殼”等)。所述層必須盡可能透明并且必須能夠吸附光敏染料。通常，光敏染料包含有機金屬分子。這包括其中分子具有吡啶基和釕的染料(例如稱為“N3”、“黑色染料”、“SJW-E1”、“N719”等的工業(yè)染料)。光敏染料也可僅包含有機分子(例如“TA-St-CA”等)。

DSSC中的電解質(zhì)(方案2，箭頭3’)可為液體、凝膠或固體。在任何情況下，電解質(zhì)必須包含犧牲氧化還原對。通常，犧牲氧化還原對為I₃^-/I^-。然而，也可使用其他氧化還原對(例如Br₃^-/Br、SeCN^-/(SeCN)₂、(SCN)₂/SCN^-、Co³⁺/Co²⁺等)。通常使用催化劑(例如鉑、金等)(方案2，箭頭4’)來增加犧牲對的重組速度。

最后，DSSC通常包括集流體(方案2，箭頭5’)。集流器可為透明的(諸如在方案2的箭頭1’中所示出的那種)或非透明的。

圖1簡明地概括了DSSC的運行。附圖標(biāo)號13描繪了半導(dǎo)體，附圖標(biāo)號14描繪了染料，附圖標(biāo)號15描繪了電解質(zhì)，附圖標(biāo)號16描繪了由導(dǎo)電玻璃制成的反電極，并且附圖標(biāo)號描繪了外部電路。

在DSSC中，電子通量通過激發(fā)光敏染料來產(chǎn)生。激發(fā)通過光以及染料的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級高于半導(dǎo)體導(dǎo)帶的能級的事實來實現(xiàn)。因此，當(dāng)電子離開激發(fā)的染料(S*)時，電子可被半導(dǎo)體捕獲并且然后被集流體捕獲。染料被氧化成S⁺并根據(jù)反應(yīng)S⁺+R^-→S+R立即與犧牲氧化還原對R/R^-反應(yīng)。最后，電子通過外部電路到達反電極，從而在犧牲氧化還原對的重組中發(fā)揮作用。鑒于發(fā)生的反應(yīng)由動力學(xué)決定，由激發(fā)的染料通過半導(dǎo)體然后通過集流體進行的電子提取必須比染料的自然弛豫更快以便獲得此反應(yīng)機制。

目的在于改進電池質(zhì)量的深入研究正在進行中。此工作的大部分涉及電極。

發(fā)明概要

發(fā)明人已設(shè)計并構(gòu)建一種電極，所述電極當(dāng)在電池中使用時，允許電池使用光充電。根據(jù)本發(fā)明的電極包含與在鋰離子電池中使用的電極材料相同類型的電極材料和在染料敏化太陽能電池(DSSC)中使用的光敏染料相同類型的光敏染料的組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述電極還可包含半導(dǎo)體材料。包括根據(jù)本發(fā)明的電極的電池可使用光充電。

因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：

(1)電極，其包含與在鋰離子電池中使用的電極材料相同類型的電極材料和光敏染料。

(2)根據(jù)項(1)所述的電極，其還包含半導(dǎo)體材料。

(3)電極，其包含與在鋰離子電池中使用的陰極材料相同類型的陰極材料和光敏染料。

(4)根據(jù)項(3)所述的電極，其還包含半導(dǎo)體材料。

(5)電極，其包含與在鋰離子電池中使用的陽極材料相同類型的陽極材料和光敏染料。

(6)根據(jù)項(5)所述的電極，其還包含半導(dǎo)體材料。

(7)根據(jù)項(3)或(4)所述的電極，其中所述陰極材料為橄欖石型材料。

(8)根據(jù)項(3)或(4)所述的電極，其中所述陰極材料為LiFePO₄、LiCoO₂、FeS₂或V₂O₅；優(yōu)選地所述陰極材料為LiFePO₄。

(9)根據(jù)項(5)或(6)所述的電極，其中所述陽極材料為金屬鋰、石墨、硅或金屬氧化物(諸如Fe₂O₃、TiO₂和Li₄Ti₅O₁₂)；優(yōu)選地，所述陽極材料為金屬鋰或石墨。

(10)根據(jù)項(1)至(9)中任一項所述的電極，其中所述電極材料涂覆有碳。

(11)根據(jù)項(1)至(9)中任一項所述的電極，其中所述電極材料包含尺寸低于1μm的粒子；優(yōu)選地，所述粒子的所述尺寸低于0,1μm。

(12)根據(jù)項(2)、(4)和(6)中任一項所述的電極，其中所述半導(dǎo)體材料為TiO₂、ZnO、SnO₂、芯殼或其組合；優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體材料為TiO₂。

(13)根據(jù)項(2)、(4)和(6)中任一項所述的電極，其中所述半導(dǎo)體材料包含尺寸低于100nm的粒子；優(yōu)選地，所述粒子的所述尺寸低于30nm。

(14)根據(jù)項(2)、(4)和(6)中任一項所述的電極，其中所述半導(dǎo)體材料為預(yù)煅燒的。

(15)根據(jù)項(1)至(9)中任一項所述的電極，其中所述光敏染料為N3、黑色染料、SJW-E1、N19、有機光敏染料諸如TA-St-CA或其組合；優(yōu)選地，所述光敏染料為N719。

(16)根據(jù)項(1)至(9)中任一項所述的電極，其還包含溶劑、分散劑、粘合劑或其組合。

(17)根據(jù)項(16)所述的電極，其中所述溶劑為N-甲基-2-吡咯烷(NMP)、水、丙酮、醇(諸如甲醇、丙醇和丁醇)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或其組合；優(yōu)選地，所述溶劑為水。

(18)根據(jù)項(16)所述的電極，其中所述分散劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)、不與電極材料反應(yīng)的張力活性劑諸如Triton-X100、烷基溴化銨鹽諸如溴化四乙基銨、鹵化烷基芐基二甲基銨諸如溴化烷基芐基二甲基銨或鹵化烷基芐基二甲基銨、乙二醇酯諸如乙二醇硬脂酸酯、甘油酯或其組合；優(yōu)選地，所述分散劑為Triton-X100。

(19)根據(jù)項(16)所述的電極，其中所述粘合劑為聚乙二醇(PEG)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯(PVA)或其組合；優(yōu)選地，所述粘合劑為聚乙二醇(PEG)。

(20)電極材料，其包含與在鋰離子電池中使用的電極材料相同類型的電極材料和光敏染料的組合。

(21)根據(jù)項(20)所述的電極材料，其還包含半導(dǎo)體材料。

(22)根據(jù)項(20)或(21)所述的電極材料，其中所述光敏染料被錨固到所述電極材料粒子的表面。

(23)根據(jù)項(21)所述的電極材料，其中所述光敏染料被錨固到所述電極材料粒子和所述半導(dǎo)體材料粒子的表面。

(24)固體基板，其上沉積有如項(20)至(23)中任一項所述的材料；優(yōu)選地，所述固體基板為摻雜氟的氧化錫玻璃(FTO玻璃)。

(25)制造電極的方法，其包括將與在鋰離子電池中使用的電極材料相同類型的電極材料與光敏染料接觸的步驟。

(26)根據(jù)項(25)所述的方法，其中所述電極材料在所述接觸步驟之前與半導(dǎo)體材料混合。

(27)制造電極的方法，其包括以下步驟：(a)制備包含與在鋰離子電池中使用的電極材料相同類型的電極材料的膜；以及(b)將所述膜與包含光敏染料的溶液接觸。

(28)根據(jù)項(27)所述的方法，其還包括將所述電極材料與半導(dǎo)體材料混合的預(yù)備步驟(a1)。

(29)根據(jù)項(27)或(28)所述的方法，其中步驟(a)包括將所述電極材料沉積于所述固體基板上；優(yōu)選地，所述固體基板為摻雜氟的氧化錫玻璃(FTO玻璃)。

(30)根據(jù)項(27)或(28)所述的方法，其中步驟(a)包括將所述混合物電極材料和半導(dǎo)體材料沉積于所述固體基板上；優(yōu)選地，所述固體基板為摻雜氟的氧化錫玻璃(FTO玻璃)。

(31)根據(jù)項(29)或(30)所述的方法，其中所述材料的沉積通過刮刀法、通過浸入抽取法或浸漬抽取法、通過絲網(wǎng)印刷法、通過旋涂法或其組合方法來執(zhí)行；優(yōu)選地，所述材料的沉積通過刮刀法或浸入抽取法或浸漬抽取法來執(zhí)行。

(32)根據(jù)項(27)或(28)所述的方法，其中步驟(a)包括使用溶劑；并且所述方法還包括在步驟(a)與(b)之間的干燥步驟、接著的冷卻步驟。

(33)根據(jù)項(32)所述的方法，其中所述干燥步驟在約400℃的溫度和在惰性氣氛下執(zhí)行，優(yōu)選地在氮氣氣氛下執(zhí)行；并且冷卻自然地執(zhí)行直到達到室溫。

(34)根據(jù)項(27)或(28)所述的方法，其中步驟(b)包括將所述膜浸漬到包含光敏染料的所述溶液中。

(35)根據(jù)項(27)或(28)所述的方法，其還包括在步驟(b)后的干燥步驟、接著的冷卻步驟。

(36)根據(jù)項(35)所述的方法，其中所述干燥步驟在室溫與120℃之間的溫度下且在惰性氣氛下執(zhí)行；并且冷卻自然地執(zhí)行直到達到室溫。

(37)電池，其使用如項(1)至(19)中任一項所述的電極。

(38)根據(jù)項(37)所述的電池，其使用光可再充電。

(39)如項(1)至(19)中任一項所述的電極在電池制造中的用途。

(40)如項(20)至(23)中任一項所述的材料在電池制造中的用途。

(41)如項(24)中所述的固體基板在電池的制造中的用途。

(42)在如項(39)至(41)中任一項所述的用途之后制造的電池，其使用光可再充電。

在閱讀以下僅參考附圖以舉例方式給出的特定實施方案的非限制性描述時，本發(fā)明的其它目標(biāo)、優(yōu)點和特征將會更明顯。

附圖簡述

在附圖中：

方案1簡明地描述了鋰離子電池的運行。

方案2簡明地概括了染料敏化太陽能電池(DSSC)。

圖1簡明地概括了DSSC的運行。

方案3示出了根據(jù)本發(fā)明的組件。

圖2為在400℃下預(yù)煅燒的氧化鈦粉末的掃描電子顯微圖(MEB)(實施例1)。

圖3為電活性電極表面的掃描電子顯微圖(MEB)(實施例1)。

圖4為實施例1的原始電極組件的X射線衍射圖DRX。

圖5為根據(jù)實施例1的電極的循環(huán)伏安法(CV)，其以0.1mV/s測量，針對2.7cm²表面的電容為116μA.h。

圖6為根據(jù)本發(fā)明的光電池在光暴露期間的開路電壓(OCV)演變(實施例1)。

圖7為根據(jù)實施例1的電極在OCV之后的X射線衍射圖(DRX)。

圖8為沉積于摻雜氟的氧化錫玻璃(FTO玻璃)上的膜的表面在400℃在氮氣流量下退火1小時后的高分辨率掃描電子顯微圖(MEB-HR)(實施例2)。

圖9概括了根據(jù)實施例2的光活性電極在包含相對于Li的在EC-DEC溶液中的0.3M LiTFSI(30質(zhì)量％-70質(zhì)量％)的電解質(zhì)中并使用Li⁺/Li參考的三電極電池的電化學(xué)表征：圖的A部分為在光暴露期間的OCV演變；并且B部分為膜的CV，電位以掃描速度0,1mv/s實現(xiàn)，產(chǎn)生74μA.h/cm²的電容(實施例2)。

圖10為水熱獲得的LiFePO₄晶體的掃描電子顯微圖(MEB)(實施例3)。

圖11示出了使用由相對于Li的溶解在EC-DEC(30質(zhì)量％-70質(zhì)量％)中的1M LiPF₆組成的電解質(zhì)并使用Li⁺/Li參考組裝為三電極電池的膜在光暴露期間的OCV演變，總持續(xù)時間為～11天(實施例3)。

圖12示出了由LFP(磷酸鐵鋰(lithium ferrophosphate)或磷酸鐵鋰(lithium iron phosphate)(LiFePO₄))的亞微米粒子組成的膜和N719染料在光暴露期間的OCV演變的測量。在相對于Li的溶解在EC-DEC(30質(zhì)量％-70質(zhì)量％)中的LiPF₆(1M)中并使用Li⁺/Li參考，將膜組裝為三電極電池(實施例4)。

圖13為實施例4在OCV之前通過掠射入射角獲得的X射線衍射圖。

圖14為實施例4在OCV之前的高分辨率透射電子顯微圖(HRTEM)。包含圖像的傅里葉變換，其證明磷酸鐵鋰(tryphilite)結(jié)構(gòu)的LiFePO₄(LFP)是初始存在的。

圖15為實施例4在OCV之后通過掠射入射角獲得的X射線顯微圖。

圖16為實施例4在OCV之后的高分辨率透射電子顯微圖(HRTEM)。包含圖像的傅里葉變換，其證明磷鐵結(jié)構(gòu)的FePO₄(FP)是在光暴露后形成的。

圖17為實施例5在OCV之前(圖的A部分)和之后(圖的B部分)的X射線光電子光譜學(xué)XPS光譜。

圖18為由亞微米LFP粒子組成的膜和N719染料的OCV演變的測量。將所述膜保持在黑暗中并且在相對于Li的溶解在EC-DEC(30質(zhì)量％-70質(zhì)量％)中的LiPF₆(1M)中并使用Li⁺/Li參考組裝為三電極電池(實施例5)。

圖19為由TiO₂-LFP組成的膜和N719染料的OCV演變的測量。將所述膜保持在黑暗中并且在相對于Li的溶解在EC-DEC(30質(zhì)量％-70質(zhì)量％)中的LiPF₆(1M)中并使用Li⁺/Li參考組裝為三電極電池(實施例6)。

具體實施方式

如本文所用的，表達“與在鋰離子電池中使用的電極材料相同類型的電極材料”是指具有與在鋰離子電池中使用的那些陽極材料和陰極材料相似的特性的材料(即，在鋰離子電池中作為陽極材料或陰極材料反應(yīng)的材料)。更具體地說，所述表達是指“與在鋰離子電池中使用的陰極材料相同類型的陰極材料”或“在鋰離子電池中使用的陽極材料相同類型的陽極材料”。

如本文所用的，表達“與在染料敏化太陽能電池中使用的光敏染料相同類型的光敏染料”或表達“光敏染料”是指具有與在光電池中使用的那些染料相似的特性的染料(即，在光電池中作為染料反應(yīng)的染料)。更具體地說，兩種表達中的一種或者另一種是指其中分子吸收光子的材料。由此，分子的至少一個電子從最高占據(jù)分子能量(HOMO)向最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)運動。

如本文所用的，表達“半導(dǎo)體材料”是指具有低于約4eV的能帶隙的材料。

發(fā)明人已設(shè)計并構(gòu)建一種電極，所述電極當(dāng)在電池中使用時允許電池使用光充電。根據(jù)本發(fā)明的電極包含與在鋰離子電池中使用的電極材料相同類型的電極材料和在染料敏化太陽能電池(DSSC)中使用的光敏染料相同類型的光敏染料的組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述電極還可包含半導(dǎo)體材料。包括根據(jù)本發(fā)明的電極的電池可使用光而不是外部電流來充電。

在本發(fā)明的一個實施方案中，陰極通過將與在鋰離子電池中使用的陰極材料相同類型的陰極材料和與在染料敏化太陽能電池中使用的光敏染料相同類型的光敏染料組合來獲得。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述組合可包含半導(dǎo)體材料。

與在鋰離子電池中使用的陰極材料相同類型的陰極材料可為橄欖石型材料。在本發(fā)明的一個實施方案中，陰極材料可為LiFePO₄、LiCoO₂、FeS₂或V₂O₅。在一個優(yōu)選的實施方案中，陰極材料為LiFePO₄。本發(fā)明的陰極材料可涂覆有碳。

在本發(fā)明的一個實施方案中，陽極通過將與在鋰離子電池中使用的陽極材料相同類型的陽極材料和與在染料敏化太陽能電池中使用的光敏染料相同類型的光敏染料組合來獲得。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述組合可包含半導(dǎo)體材料。

與在鋰離子電池中使用的陽極材料相同類型的陽極材料可為金屬鋰、石墨、硅或金屬氧化物(諸如Fe₂O₃、TiO₂、Li₄Ti₅O₁₂等)。在一個優(yōu)選的實施方案中，陽極材料可為金屬鋰或石墨。根據(jù)本發(fā)明的陽極材料可涂覆有碳。

與在DSSC中使用的光敏染料相同類型的光敏染料可為N3、“黑色染料”、SJW-E1或N719。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，光敏染料為N719。

半導(dǎo)體材料可為TiO₂、ZnO、SnO₂或“芯殼”。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，半導(dǎo)體材料為TiO₂。

根據(jù)本發(fā)明的陰極的三種組分緊密接觸，所述組分即與在鋰離子電池中使用的陰極材料相同類型的陰極材料、與在DSSC中使用的光敏染料相同類型的光敏染料和半導(dǎo)體材料。在一個優(yōu)選的實施方案中，陰極材料和半導(dǎo)體材料可首先混合在一起，然后加入染料。

使用的陰極材料呈亞微米粒子形式或呈水熱獲得的粒子形式。粒子的尺寸可低于1μm。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，粒子的尺寸低于0,1μm。

使用的半導(dǎo)體材料呈納米粉末形式。粒子的尺寸可低于100nm。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，粒子的尺寸低于30nm。半導(dǎo)體材料可呈預(yù)煅燒的粉末形式。

使用的染料可呈液體形式，并且在一個優(yōu)選的實施方案中，染料的添加可通過將包含陰極材料和半導(dǎo)體材料的膜浸漬到液體中來進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，膜包含陰極材料但是不包含半導(dǎo)體材料。

混合物陰極材料半導(dǎo)體材料還可包含其他試劑，諸如溶劑(例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)、粘合劑(例如PEG等)、分散劑(例如Triton-X100等)。

電極材料(方案3，箭頭2)沉積于透明且導(dǎo)電的基板(方案3，箭頭1)上?；寮葘馔该饔质菍?dǎo)電的，從而允許電子從外部電路來回運動。在此實施方案中，電解質(zhì)(方案3，箭頭3)與在鋰離子電池中使用的電解質(zhì)相似地被鋰化。另外，電解質(zhì)不包含犧牲氧化還原對。陽極(方案3，箭頭4)為與在鋰離子電池中使用的陽極相同的類型。

與DSSC相似地，在光暴露期間，光敏染料被激發(fā)并且最后可被氧化，因為分子的至少一個電子運動到能量高于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的LUMO。因此，半導(dǎo)體通過集流體向外部電路發(fā)送電子。已還原的電池的陰極材料或電池陰極材料(BCM)與DSSC中的犧牲氧化還原對類似地用作犧牲氧化還原對。還原的BCM Li(BCM)的氧化根據(jù)以下反應(yīng)來進行：

Li(BCM)+S⁺→Li⁺+(BCM)+S

為了使反應(yīng)同時進行，需要染料的氧化還原對S⁺/S的標(biāo)準(zhǔn)電位優(yōu)于犧牲氧化還原對Li⁺/Li(BCM)的標(biāo)準(zhǔn)電位。通常在染料敏化太陽能電池中，使用的氧化還原對為I₃^-/I^-，其具有相對于ESH 0,53V的標(biāo)準(zhǔn)電位并且其對應(yīng)于相對于Li⁺/Li的3,57V。因此，當(dāng)在具有相對于Li⁺/Li低于3.6V的標(biāo)準(zhǔn)電位的電池中使用的任何陰極材料和與在DSSC中使用的染料相同類型的光敏染料組合時，所述材料可被氧化。在此情況下，處于還原狀態(tài)的電池陰極材料Li(BCM)可被氧化成BCM，從而置換DSSC的犧牲氧化還原對I^-/I₃^-。在陰極材料用于具有相對于Li⁺/Li高于3,6V的標(biāo)準(zhǔn)電位的電池中的情況下，可預(yù)期與使用氧化還原對Co³⁺/Co²⁺的DSSC相似的特定染料的合成和/或使用。

在反應(yīng)后在陰極釋放的鋰離子在陽極被來自外部電路的電子還原。因此，可以不用外部電流獲得還原的陰極材料的氧化。

實施例1

陰極材料的組成(糊料)：

–呈納米粉末形式且在400℃/1h預(yù)煅燒的TiO₂(圖2)：0,3g

–亞微米LiFePO₄粒子：0,3g

–PVDF：0,06g

–NMP：3mL

通過刮刀法將以上糊料的潤濕膜沉積于FTO玻璃基板(Cytodiagnostics TEC 7，6-8Ω)上(3密耳)。根據(jù)以下程序在氮氣流量下對所述膜進行退火：將溫度在1小時內(nèi)升高至400℃并在1小時期間保持在400℃下，接著自然冷卻直到達到室溫。

將獲得的膜在24小時期間浸漬到包含光敏染料N719(4x10^-4M)的水性溶液中。將染料錨固到陰極材料粒子的表面。在48小時期間將膜的樣品在真空下在50℃下干燥(圖3)。

光活性原始電極組件的射線衍射(DRX)圖顯示來自FTO玻璃的氧化錫的存在、來自氧化鈦的銳鈦相和板鈦相的存在以及來自LiFePO₄的磷酸鐵鋰相的存在。峰分布表明不存在磷鐵FePO₄相。

在作為電解質(zhì)的相對于Li的溶解在EC-DEC-VC中的LiPF₆溶液(1M)中、使用Li⁺/Li參考，將光活性電極組裝為三電極配置。

通過掃描速度為0,1mV/s且相對于鋰的電壓范圍為2,5V至4V的循環(huán)伏安法(CV)測量這些電極的電化學(xué)特性(圖5)。在2,5V電位下完成CV。所獲得的CV代表由亞微米LFP組成的膜，假設(shè)其氧化電位為3,46V且其還原電位為3,4V。

一旦在2,5V電位下完成循環(huán)伏安法，就記錄保持在三電極電池中并在遮光罩下的樣品的開路電壓(OCV，《開路電壓》)(圖6)。正如預(yù)期，在1個小時內(nèi)獲得OCV從2,5V至3,4V的快速增加。然后，OCV在24小時期間在3,42V與3,44V之間的電位下保持穩(wěn)定。這種穩(wěn)定允許電池充電。在OCV結(jié)束時，電池的電壓從3,44V增加至3,65V。預(yù)期這種增加是由于電池或光電池的充電所引起的。

在OCV之后，再次通過射線衍射(DRX)分析樣品(圖7)。主峰對應(yīng)于在圖4中觀察到的各相，即，錫石相(氧化錫)、板鈦相和銳鈦相。然而，在低角度區(qū)域(2θ<30°)可看到一些峰變化。這些變化可能是由于部分磷酸鐵鋰已被氧化為磷酸鐵的事實所引起的。從衍射圖不能評定是否所有磷酸鐵鋰LiFePO₄均被轉(zhuǎn)化為磷鐵FePO₄，但是能評定主要部分被轉(zhuǎn)化。

確定估算的在膜的不同位置處的質(zhì)量比Fe/Ti。所述比率全部都在1,49與2,02之間。應(yīng)當(dāng)注意的是對于包含50質(zhì)量％-50質(zhì)量％LiFePO₄-TiO₂的均勻混合物而言，此比率為約0,59。差值可能是由于TiO₂粒子未良好地分散在NMP中(部分氧化鈦保留在反應(yīng)釜底部)的事實所引起的。缺少氧化鈦可對光電池的性能有影響。因此，例如，NMP可被其他溶劑諸如水替代。

實施例2

陰極材料的組成(糊料)：

–呈納米粉末形式且在400℃/1h預(yù)煅燒的TiO₂：0,4g

–亞微米LiFePO₄粒子：0,3g

–作為粘合劑的PEG：0,1g

–水：2mL

通過刮刀法將以上糊料的潤濕膜沉積于FTO玻璃基板(Cytodiagnostics TEC 7，6-8Ω)上(3密耳)。根據(jù)以下程序在氮氣流量下對所述膜進行退火：將溫度在1小時內(nèi)升高至400℃并在1小時期間保持在400℃下，接著自然冷卻直到達到室溫。

將獲得的膜在24小時期間浸漬到包含光敏染料N719(4x10^-4M)的水性溶液中。將染料錨固到陰極材料粒子的表面。在24小時期間將膜的樣品在真空下在50℃下干燥。

進行高分辨率掃描電子顯微鏡(HRSEM)和能量色散光譜學(xué)(EDS)分析以便評估粒子形態(tài)和質(zhì)量比Fe/Ti。與實施例1相比，此樣品不包含具有針形的凝聚物(圖8)。通過EDS測得約0,28的質(zhì)量比Fe/Ti。應(yīng)當(dāng)注意的是針對此糊料的預(yù)期質(zhì)量比為0,44。這意味著LiFePO₄的量更低。實施例1中具有針形的凝聚物可能是由于納米LiFePO₄粒子的聚集引起的。

通過OCV監(jiān)測光氧化過程(圖9)并在光暴露期間進行測量。在這種情況下，光氧化比在實施例1中更快，因為在小于1小時內(nèi)測量到4,2V電壓。這種改進可能是由于LiFePO₄與TiO₂之間更好的混合所引起的。此外，膜的測試顯示膜在2,8-3,0V之間的電位下被還原并且在3-3,2V之間的電位下被氧化。這與晶體的亞微米尺寸相符合。

實施例3

陰極材料的組成(糊料)：

–呈納米粉末形式且在400℃/1h預(yù)煅燒的TiO₂：5g

–水熱獲得的LiFePO₄粒子(圖10)：5g

–作為粘合劑的Triton-X100：0,3mL

–水：112mL

通過稱為“浸入抽取”或“浸漬抽取”的方法將此糊料沉積于FTO玻璃基板(Cytodiagnostics TEC 7，6-8Ω)上。根據(jù)以下程序在氮氣流量下對所述膜進行退火：將溫度在1小時內(nèi)升高至400℃并在1小時期間保持在400℃下，接著自然冷卻直到達到室溫。將獲得的膜在24小時期間浸漬到包含光敏染料N719(4x10^-4M)的水性溶液中。將染料錨固到陰極材料粒子的表面。在24小時期間將膜的樣品在真空下在50℃下干燥。

然后在光暴露期間進行膜的OCV并監(jiān)測：觀察到電位在11天內(nèi)從3,45V增加至3,65V。與實施例2比較，此光氧化更慢。這可能是由于膜的LiFePO₄粒子遠大于實施例2中的粒子的事實所引起的。

實施例4

陰極材料的組成(糊料)：

–亞微米LiFePO₄粒子：5g

–作為粘合劑的Triton-X100：0,15mL

–水：50mL

通過稱為“浸入抽取”或“浸漬抽取”的方法將此糊料沉積于FTO玻璃基板(Cytodiagnostics TEC 7，6-8Ω)上。根據(jù)以下程序在氮氣流量下對所述膜進行退火：將溫度在1小時內(nèi)升高至400℃并在1小時期間保持在400℃下，接著自然冷卻直到達到室溫。將獲得的膜在24小時期間浸漬到包含光敏染料N719(4x10^-4M)的水性溶液中。將染料錨固到陰極材料粒子的表面。在24小時期間將膜的樣品在真空下在50℃下干燥。

然后在光暴露下進行膜的OCV并監(jiān)測(圖12)：觀察到電位在21天內(nèi)從3,4V增加至3,75V。

圖13和圖14分別為在膜的光氧化之前進行的射線衍射圖(DRX)和高分辨率透射電子顯微圖(HRTEM)。從這些圖中可看出在光氧化之前，電極材料唯一地由具有磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)的LiFePO₄晶體組成。由圖15和圖16中的DRX衍射圖和HRTEM顯微圖可看出，通過由于光敏染料的存在引起膜的光氧化而獲得磷酸鐵鋰LiFePO₄向磷酸鐵FePO₄的轉(zhuǎn)化。

圖17代表在光氧化之前(A)和光氧化之后(B)進行的XPS測量。在光氧化后觀察到針對Fe³⁺物質(zhì)的峰增加。這與LiFePO₄磷酸鐵鋰相向磷酸鐵FePO₄的轉(zhuǎn)化相符合?？赏ㄟ^均由于Fe²⁺物質(zhì)引起的位于～709eV和～723eV處的峰的劇烈減少和由于Fe³⁺物質(zhì)引起的位于～712eV和～723eV的峰的增加來監(jiān)測這種來自LiFePO₄的Fe²⁺向FePO₄的Fe³⁺的轉(zhuǎn)換。

此實施例的表征方法顯示在未添加半導(dǎo)體諸如TiO₂的情況下，可以將LiFePO₄光氧化成FePO₄。然而，明顯半導(dǎo)體的使用允許光氧化速率增加。

實施例5

陰極材料的組成(糊料)：

–亞微米LiFePO₄粒子：5g

–作為粘合劑的Triton-X100：0,15mL

–水：50mL

通過稱為“浸入抽取”或“浸漬抽取”的方法將此糊料沉積于FTO玻璃基板(Cytodiagnostics TEC 7，6-8Ω)上。根據(jù)以下程序在氮氣流量下對所述膜進行退火：將溫度在1小時內(nèi)升高至400℃并在1小時期間保持在400℃下，接著自然冷卻直到達到室溫。將獲得的膜在24小時期間浸漬到包含光敏染料N719(4x10^-4M)的水性溶液中。將染料錨固到陰極材料粒子的表面。在24小時期間將膜的樣品在真空下在50℃下干燥。

在OCV測量期間將膜保持在黑暗中。在23天后，電位達到在相對于Li⁺/Li 3,4V的平穩(wěn)水平(圖18)。與實施例4相比，未觀察到電位的增加。此實施例顯示為了從LiFePO₄中去除鋰需要存在光敏染料。另外，明顯需要光。

實施例6

陰極材料的組成(糊料)：

–呈納米粉末形式且在400℃/1h預(yù)煅燒的TiO₂：5g

–亞微米LiFePO₄粒子：5g

–作為粘合劑的Triton-X100：0,3mL

–水：112mL

通過稱為“浸入抽取”或“浸漬抽取”的方法將此糊料沉積于FTO玻璃基板(Cytodiagnostics TEC 7，6-8Ω)上。根據(jù)以下程序在氮氣流量下對所述膜進行退火：將溫度在1小時內(nèi)升高至400℃并在1小時期間保持在400℃下，接著自然冷卻直到達到室溫。將獲得的膜在24小時期間浸漬到包含光敏染料N719(4x10^-4M)的水性溶液中。將染料錨固到陰極材料粒子的表面。在24小時期間將膜的樣品在真空下在50℃下干燥。

在OCV測量期間將膜保持在黑暗中。與其中系統(tǒng)在小于1個小時內(nèi)達到4,2V電位的實施例2相比，該電位達到3,4V的平穩(wěn)水平，持續(xù)14天沒有增加(圖19)。此實施例顯示盡管存在用于改進LiFePO₄中鋰的去除的半導(dǎo)體，但反應(yīng)的發(fā)生仍需要光。

雖然上文已經(jīng)通過本發(fā)明的具體實施方案描述了本發(fā)明，但是可在不背離如所附權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的精神和本質(zhì)下對本發(fā)明進行修改。

本說明書涉及多個文件，所述文件的內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。

參考文獻

B.O’Reagan和M.Nature(1991)353，737-740。