本發(fā)明涉及一種根據(jù)所受光的光生成電荷的光電轉(zhuǎn)換層利用有機(jī)化合物構(gòu)成，且將可見(jiàn)光圖像轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的光電轉(zhuǎn)換元件及成像元件，尤其涉及一種暗電流較小且能夠獲得高分辨率的圖像的光電轉(zhuǎn)換元件及成像元件。

背景技術(shù)：

作為數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、移動(dòng)電話用相機(jī)、內(nèi)窺鏡用相機(jī)等中利用的圖像傳感器，普遍已知在硅芯片等半導(dǎo)體基板上排列包含光電二極管的像素，通過(guò)CCD(Charge Coupled Device)型或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)型讀取電路獲取與在各像素的光電二極管產(chǎn)生的光電子對(duì)應(yīng)的信號(hào)電荷的CCD傳感器及CMOS傳感器等固體攝像元件。另一方面，還推進(jìn)利用有機(jī)化合物的光電轉(zhuǎn)換元件的開(kāi)發(fā)，為了提高攝像特性，要求較小的暗電流，提出了各種降低暗電流的光電轉(zhuǎn)換元件(專利文獻(xiàn)1、2等)。

專利文獻(xiàn)1中記載有包含一對(duì)電極及被夾持在一對(duì)電極之間的光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換元件。專利文獻(xiàn)1的光電轉(zhuǎn)換元件中，光電轉(zhuǎn)換層為混合有富勒烯或富勒烯衍生物與P型有機(jī)半導(dǎo)體材料的本體異質(zhì)層，光電轉(zhuǎn)換層的電離勢(shì)為5.2eV以上且5.6eV以下。在一對(duì)電極的至少一個(gè)電極與光電轉(zhuǎn)換層之間具備至少一層電子阻擋層，與光電轉(zhuǎn)換層相鄰的電子阻擋層的電離勢(shì)大于光電轉(zhuǎn)換層的電離勢(shì)。

專利文獻(xiàn)2中，記載有具有第一電極、與第一電極對(duì)置的第二電極及設(shè)置于第一電極與第二電極之間的包含有機(jī)材料的光電轉(zhuǎn)換層的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。專利文獻(xiàn)1的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層的電子自旋數(shù)為1.0×10¹⁵/cm³以下。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-228623號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2011-199263號(hào)公報(bào)

發(fā)明的概要

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

以往，如上述專利文獻(xiàn)1、2，提出了降低暗電流的光電轉(zhuǎn)換元件，但目前要求攝像特性的進(jìn)一步提高，例如，要求獲得高分辨率的圖像。

本發(fā)明的目的在于解決基于前述以往技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，提供一種暗電流較小且能夠獲得高分辨率的圖像的光電轉(zhuǎn)換元件及成像元件。

用于解決技術(shù)課題的手段

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第1方式提供一種光電轉(zhuǎn)換元件，其在基板上依次層疊有下部電極、抑制來(lái)自下部電極的電荷注入的電荷阻擋層、包含光電轉(zhuǎn)換層的有機(jī)層及包含透明電極層的上部電極，其中，

光電轉(zhuǎn)換層由非晶膜構(gòu)成，且具有P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層的電離勢(shì)與N型半導(dǎo)體的電子親和力之差為1.30eV以上。

電荷阻擋層的分子量?jī)?yōu)選為400以上且1300以下。

本發(fā)明的第2方式提供一種成像元件，其具有本發(fā)明的第1方式的光電轉(zhuǎn)換元件。

例如，成像元件具有：電荷積蓄部，用于積蓄在光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層產(chǎn)生的電荷；及連接部，用于向電荷積蓄部傳遞光電轉(zhuǎn)換層的電荷。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠減小暗電流，由此能夠獲得高分辨率的圖像。

附圖說(shuō)明

圖1(a)是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的示意性剖視圖，圖1(b)是放大表示本發(fā)明的實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的密封層的其他結(jié)構(gòu)例的主要部分放大圖。

圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件的示意性剖視圖。

圖3(a)～圖3(c)是按工序順序示出本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件的制造方法的示意性剖視圖。

圖4(a)、圖4(b)是按工序順序示出本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件的制造方法的示意性剖視圖，表示圖3(c)的后工序。

具體實(shí)施方式

以下，根據(jù)附圖所示的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及成像元件進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

另外，以下表示數(shù)值范圍的“～”包含記載于兩側(cè)的數(shù)值。例如，ε為數(shù)值α～數(shù)值β是指，ε的范圍為包含數(shù)值α與數(shù)值β的范圍，若以數(shù)學(xué)記號(hào)表示，則為α≤ε≤β。

圖1(a)是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的示意性剖視圖，圖1(b)是放大表示本發(fā)明的實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的密封層的其他結(jié)構(gòu)例的主要部分放大圖。

圖1(a)所示的光電轉(zhuǎn)換元件100為將可見(jiàn)光圖像轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的光電轉(zhuǎn)換元件，將入射光L轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。光電轉(zhuǎn)換元件100中，在基板102的表面102a層疊形成有下部電極104。該下部電極104的表面104a上層疊形成有電荷阻擋層106，該電荷阻擋層106上層疊形成有光電轉(zhuǎn)換層108。將電荷阻擋層106及光電轉(zhuǎn)換層108總稱為有機(jī)層110。形成有覆蓋下部電極104、有機(jī)層110及上部電極112的密封層114。

光電轉(zhuǎn)換元件100中，從上部電極112的表面112a側(cè)向有機(jī)層110的光電轉(zhuǎn)換層108入射有入射光L，該入射光L在光電轉(zhuǎn)換層108中被轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。因此，如后述，密封層114及上部電極112使入射光L透射。

作為基板102，可使用硅基板、玻璃基板等。

下部電極104為用于捕集在有機(jī)層110(光電轉(zhuǎn)換層108)產(chǎn)生的電荷中的空穴的電極。下部電極104由ITO(Indium Tin Oxide)、TiN(氮化鈦)等導(dǎo)電性材料構(gòu)成。

另外，作為基板102，優(yōu)選使用形成有作為下部電極104例如ITO電極的ITO基板。

光電轉(zhuǎn)換層108接收入射光L并生成與該入射光L的光量相應(yīng)的電荷，包含有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料而構(gòu)成。光電轉(zhuǎn)換層108由具有P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶膜構(gòu)成。本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層108的電離勢(shì)(IP(Ionization Potential))與N型半導(dǎo)體的電子親和力(Ea(Electron affinity))之差為1.30eV以上。對(duì)于光電轉(zhuǎn)換層108，之后進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

電荷阻擋層106為用于抑制從下部電極104向有機(jī)層110注入電荷的層。電荷阻擋層106包含有機(jī)材料或者無(wú)機(jī)材料、或這兩個(gè)而構(gòu)成。

為了充分抑制下部電極104與光電轉(zhuǎn)換層108的接觸，并且避免存在于下部電極104表面的缺陷及垃圾的影響，電荷阻擋層106優(yōu)選為20nm以上，更優(yōu)選為40nm以上，尤其優(yōu)選為60nm以上。

若使電荷阻擋層106過(guò)厚，則會(huì)產(chǎn)生為了對(duì)光電轉(zhuǎn)換層108施加適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)強(qiáng)度而需要的供給電壓變高的問(wèn)題或電荷阻擋層106中的載波傳輸過(guò)程對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件的性能帶來(lái)不良影響的問(wèn)題。電荷阻擋層106的總膜厚優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為200nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以下。

另外，電荷阻擋層106可以是多層。通過(guò)設(shè)為多層，在構(gòu)成電荷阻擋層106的各層之間形成界面，存在于各層的中間能級(jí)中產(chǎn)生不連續(xù)性。其結(jié)果，經(jīng)由中間能級(jí)等的電荷的移動(dòng)變得困難，因此能夠提高電荷阻擋效果。但是，若構(gòu)成電荷阻擋層106的各層為相同材料，則有時(shí)存在于各層的中間能級(jí)會(huì)變得完全相同，因此為了進(jìn)一步提高電荷阻擋效果，優(yōu)選將構(gòu)成各層的材料設(shè)為不同材料。

上部電極112為捕集在有機(jī)層110中產(chǎn)生的電荷中的電子的電極。上部電極112為了向有機(jī)層110入射入射光L，由相對(duì)于有機(jī)層110具有靈敏度的波長(zhǎng)的光充分透明的透明電極層構(gòu)成或包含透明電極層。透明電極層中例如使用ITO等導(dǎo)電性材料。

通過(guò)對(duì)上部電極112及下部電極104之間施加偏置電壓，能夠使光電轉(zhuǎn)換層108中產(chǎn)生的電荷中的空穴向下部電極104移動(dòng)，并使電子向上部電極112移動(dòng)。

透明電極膜的透光率在可見(jiàn)光波長(zhǎng)下，優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為95％以上。

通常，若使導(dǎo)電性薄膜比一定范圍薄，則會(huì)帶來(lái)電阻值的急劇增加。但是，透明電極層的薄膜電阻優(yōu)選為100Ω/□以上且10000Ω/□以下，可薄膜化的膜厚的范圍的自由度較大。并且，透明電極層的厚度越薄，所吸收的光的量越少，通常透光率增加。透光率的增加使光電轉(zhuǎn)換層108中的光吸收增大，并增大光電轉(zhuǎn)換能，因此非常優(yōu)選。若考慮伴隨薄膜化的薄膜的電阻值的增大及透光率的增加，則透明電極層即上部電極112的膜厚優(yōu)選為5nm以上且30nm以下，更優(yōu)選為5nm以上且20nm以下。

作為上部電極112的制作方法，根據(jù)所構(gòu)成的材料利用各種方法，優(yōu)選利用濺射法。

密封層114是用于防止水、氧等使有機(jī)材料劣化的因子侵入包含有機(jī)材料的光電轉(zhuǎn)換層108的層。密封層114覆蓋下部電極104、電荷阻擋層106、有機(jī)層110及上部電極112，密封與基板102的表面102a之間。

如此構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換元件100中，將上部電極112作為光入射側(cè)的電極，若從上部電極112上方入射有入射光L，則該入射光L透射上部電極112而入射于有機(jī)層110，并在此產(chǎn)生電荷。所產(chǎn)生的電荷中的空穴向下部電極104移動(dòng)。將移動(dòng)到該下部電極104的空穴轉(zhuǎn)換為與其量相應(yīng)的電壓信號(hào)并讀取，由此能夠?qū)⒐廪D(zhuǎn)換為電壓信號(hào)來(lái)讀取。

并且，也可將在上部電極112中捕集的電子或空穴轉(zhuǎn)換為與其量相應(yīng)的電壓信號(hào)來(lái)向外部讀取。此時(shí)，上部電極112與光電轉(zhuǎn)換層108之間設(shè)置電荷阻擋層或空穴阻擋層即可。

密封層114并不限定于1層結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示的密封層114a，例如可設(shè)為層疊第1密封層116與第1密封層116上的密封輔助層118而成的2層結(jié)構(gòu)，所述第1密封層116阻止水分子等光電轉(zhuǎn)換材料的劣化因子的滲透，所述密封輔助層118具有通過(guò)第1密封層116難以實(shí)現(xiàn)的功能，例如耐化學(xué)性或應(yīng)力緩和功能等。

接著，對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件100的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

首先，在基板102的表面102a例如在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下通過(guò)濺射法對(duì)ITO進(jìn)行成膜，并將ITO膜作為下部電極104形成于基板102的表面102a。

接著，在下部電極104的表面104a上，例如在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下，利用蒸鍍法在預(yù)先設(shè)定的壓力的真空下對(duì)電荷阻擋材料進(jìn)行成膜，從而形成電荷阻擋層106。

接著，在電荷阻擋層106上，作為光電轉(zhuǎn)換材料，例如在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下，利用蒸鍍法對(duì)P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行成膜。并且，形成如下光電轉(zhuǎn)換層108，其由具有P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶膜構(gòu)成，且本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層108的電離勢(shì)(IP)與N型半導(dǎo)體的電子親和力之差為1.30eV以上。

接著，在光電轉(zhuǎn)換層108上，在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下，利用濺射法對(duì)透明電極材料例如ITO進(jìn)行成膜，從而形成上部電極112。

接著，在上部電極112及基板102上，例如在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下，利用濺射法對(duì)密封材料例如氧化硅進(jìn)行成膜來(lái)形成SiON膜，從而形成密封層114。

本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件100中，使用光電轉(zhuǎn)換元件100時(shí)，能夠施加外部電場(chǎng)。此時(shí)，將下部電極104與上部電極112設(shè)為一對(duì)電極，作為為了在光電轉(zhuǎn)換效率、暗電流及光響應(yīng)速度上獲得優(yōu)異的特性而對(duì)一對(duì)電極之間施加的外部電場(chǎng)，優(yōu)選為1V/cm以上且1×10⁷V/cm以下，更優(yōu)選為1×10⁴V/cm以上且1×10⁷V/cm以下。尤其優(yōu)選為5×10⁴V/cm以上且1×10⁶V/cm以下。

本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件100中，關(guān)于光電轉(zhuǎn)換層108，由具有P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶膜構(gòu)成，且將本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層108的電離勢(shì)(IP)與N型半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)之差設(shè)為1.30eV以上，由此能夠減小暗電流的值。由此，能夠獲得高分辨率的圖像。

接著，對(duì)使用了光電轉(zhuǎn)換元件100的成像元件進(jìn)行說(shuō)明。

圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件的示意性剖視圖。

本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件10能夠用于數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)等攝像裝置。而且，可搭載于電子內(nèi)窺鏡及移動(dòng)電話等的攝像模塊等來(lái)使用。

圖2所示的成像元件10具有基板12、絕緣層14、像素電極16(下部電極)、電荷阻擋層20、光電轉(zhuǎn)換層22、對(duì)置電極26(上部電極)、密封層(保護(hù)膜)28、濾色器32、隔板34、遮光層36及保護(hù)層38。將電荷阻擋層20與光電轉(zhuǎn)換層22總稱為有機(jī)層24。

基板12上設(shè)置有讀取電路40及對(duì)置電極電壓供給部42。

另外，像素電極16與上述光電轉(zhuǎn)換元件100的下部電極104對(duì)應(yīng)，對(duì)置電極26與上述光電轉(zhuǎn)換元件100的上部電極112對(duì)應(yīng)，有機(jī)層24與上述光電轉(zhuǎn)換元件100的有機(jī)層120對(duì)應(yīng)，密封層28與上述光電轉(zhuǎn)換元件100的密封層114對(duì)應(yīng)。另外，密封層28可以與圖1(b)所示的密封層114a相同地為2層結(jié)構(gòu)，此時(shí)，具有第1密封層(未圖示)與密封輔助層(未圖示)。

基板12例如使用玻璃基板或Si等半導(dǎo)體基板?；?2上形成有包含公知的絕緣材料的絕緣層14。絕緣層14的表面上形成有多個(gè)像素電極16。像素電極16例如排列成一維狀或二維狀。

并且，絕緣層14上形成有連接像素電極16與讀取電路40的第1連接部44。還形成有連接對(duì)置電極26與對(duì)置電極電壓供給部42的第2連接部46。第2連接部46形成于不與像素電極16及有機(jī)層24連接的位置。第1連接部44及第2連接部46由導(dǎo)電性材料形成。

并且，在絕緣層14的內(nèi)部，形成有例如用于將讀取電路40及對(duì)置電極電壓供給部42與成像元件10的外部連接的包含導(dǎo)電性材料的配線層48。

如上所述，將在基板12上的絕緣層14的表面14a形成有與各第1連接部44連接的像素電極16的基板稱為電路基板11。另外，該電路基板11還稱為CMOS基板。

以覆蓋多個(gè)像素電極16但避開(kāi)第2連接部46的方式，在像素電極16上形成有電荷阻擋層20，電荷阻擋層20上形成有光電轉(zhuǎn)換層22。

如上所述，電荷阻擋層20與光電轉(zhuǎn)換元件100的電荷阻擋層106對(duì)應(yīng)，是用于抑制從像素電極16向光電轉(zhuǎn)換層22注入電子的層。

光電轉(zhuǎn)換層22與上述光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換層108對(duì)應(yīng)，因此省略其詳細(xì)說(shuō)明。光電轉(zhuǎn)換層22由具有P型有機(jī)半導(dǎo)體與富勒烯或富勒烯衍生物的N型有機(jī)半導(dǎo)體的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶膜構(gòu)成，本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層108的電離勢(shì)(IP)與N型半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上。

另外，關(guān)于電荷阻擋層20及光電轉(zhuǎn)換層22，只要在像素電極16上均為恒定厚度，則在像素電極以外的膜厚可以不恒定。對(duì)于光電轉(zhuǎn)換層22，之后進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

對(duì)置電極26為與像素電極16對(duì)置的電極，設(shè)置成覆蓋有機(jī)層24，像素電極16與對(duì)置電極26之間配置有有機(jī)層24。

對(duì)置電極26為了使光入射到光電轉(zhuǎn)換層22，由相對(duì)于入射光L(可見(jiàn)光)充分透明的透明導(dǎo)電層構(gòu)成。如上所述，對(duì)置電極26為與上部電極112相同的結(jié)構(gòu)，省略其詳細(xì)說(shuō)明。

對(duì)置電極26與比光電轉(zhuǎn)換層22更靠外側(cè)而配置的第2連接部46電連接，經(jīng)由第2連接部46與對(duì)置電極電壓供給部42連接。

作為對(duì)置電極26(上部電極112)的材料，例如可舉出金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、有機(jī)導(dǎo)電性化合物、它們的混合物等。作為具體例，可舉出：氧化錫(SnO₂)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎢(IWO)、氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；TiN等金屬氮化物；金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(A1)等金屬；及這些金屬與導(dǎo)電性金屬氧化物的混合物或?qū)盈B物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機(jī)導(dǎo)電性化合物；這些與ITO的層疊物等。作為透明導(dǎo)電膜的材料，尤其優(yōu)選為ITO、IZO、氧化錫(SnO₂)、銻摻雜氧化錫(ATO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鋅、銻摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)中的任意材料。作為該對(duì)置電極26(上部電極112)的材料，尤其優(yōu)選為ITO、IZO、氧化錫、銻摻雜氧化錫(ATO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鋅、銻摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)中的任意材料。

對(duì)置電極電壓供給部42經(jīng)由第2連接部46對(duì)對(duì)置電極26施加預(yù)先設(shè)定的電壓。應(yīng)對(duì)對(duì)置電極26施加的電壓高于成像元件10的電源電壓時(shí)，通過(guò)電荷泵等升壓電路提升電源電壓來(lái)供給上述預(yù)先設(shè)定的電壓。

像素電極16為用于捕集在位于像素電極16與和像素電極對(duì)置的對(duì)置電極26之間的光電轉(zhuǎn)換層22產(chǎn)生的電荷的電荷捕集用電極。像素電極16經(jīng)由第1連接部44與讀取電路40連接。該讀取電路40與多個(gè)像素電極16的每一個(gè)對(duì)應(yīng)而設(shè)置于基板12，讀取與通過(guò)所對(duì)應(yīng)的像素電極16捕集的電荷相應(yīng)的信號(hào)。

作為像素電極16(下部電極104)的材料，例如可舉出金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物及有機(jī)導(dǎo)電性化合物、以及它們的混合物等。作為具體例，可舉出：氧化錫(SnO₂)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎢(IWO)及氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；氮化鈦(TiN)等金屬氮化物；金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及鋁(Al)等金屬；及這些金屬與導(dǎo)電性金屬氧化物的混合物或?qū)盈B物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機(jī)導(dǎo)電性化合物；以及它們與ITO的層疊物等。作為下部電極104的材料，尤其優(yōu)選為ITO、IZO、氧化錫、銻摻雜氧化錫(ATO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鋅、銻摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)中的任意材料。

若像素電極16的端部中，相當(dāng)于像素電極16的膜厚的高度差陡峭、或在像素電極16的表面存在明顯的凹凸、或像素電極16上附著有微小的塵埃(粒子)，則像素電極16上的層變得比所希望的膜厚薄或產(chǎn)生龜裂。若在這種狀態(tài)下在層上形成對(duì)置電極26(上部電極112)，則由于缺陷部分中的像素電極16與對(duì)置電極26的接觸或電場(chǎng)集中，產(chǎn)生暗電流的增大或短路等像素不良。而且，上述缺陷有可能使像素電極16與其上方的層的粘附性或光電轉(zhuǎn)換元件100的耐熱性下降。

為了防止上述缺陷并提高元件的可靠性，優(yōu)選像素電極16的表面粗糙度Ra(算術(shù)平均粗糙度)為0.6nm以下。像素電極16的表面粗糙度Ra越小，表示表面的凹凸越小，表面平坦性良好。并且，為了去除像素電極16上的粒子，尤其優(yōu)選在形成電荷阻擋層20之前，利用在半導(dǎo)體制造工序中利用的通常的清洗技術(shù)來(lái)清洗像素電極16等。

讀取電路40例如由CCD、CMOS電路或TFT(薄膜晶體管)電路等構(gòu)成，通過(guò)設(shè)置于絕緣層14內(nèi)的遮光層(未圖示)被遮光。另外，讀取電路40在通常的圖像傳感器用途中，優(yōu)選采用CCD或CMOS電路，從噪音及高速性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用CMOS電路。

另外，雖未圖示，但例如在基板12上形成有被P區(qū)域包圍的高濃度的N區(qū)域，該N區(qū)域與第1連接部44連接。P區(qū)域中設(shè)置有讀取電路40。N區(qū)域作為積蓄光電轉(zhuǎn)換層22的電荷的電荷積蓄部發(fā)揮作用。積蓄于N區(qū)域的電荷通過(guò)讀取電路40轉(zhuǎn)換為與其電荷量相應(yīng)的信號(hào)，例如經(jīng)由配線層48輸出至成像元件10的外部。

密封層(保護(hù)膜)28用于從水分子等劣化因子保護(hù)包含有機(jī)物的光電轉(zhuǎn)換層22。密封層28以覆蓋對(duì)置電極26的方式形成。密封層28可以是如圖1(b)所示的2層結(jié)構(gòu)的密封層114a。

作為密封層28(密封層114)，要求以下條件。

第一，可舉出在元件的各制造工序中阻止溶液、等離子體等中包含的使有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料劣化的因子的浸入，由此保護(hù)光電轉(zhuǎn)換層。

第二，在制造元件之后，阻止水分子等使有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料劣化的因子的浸入，在長(zhǎng)期的保存/使用中，防止光電轉(zhuǎn)換層22的劣化。

第三，形成密封層28時(shí)，避免使已形成的光電轉(zhuǎn)換層劣化。

第四，入射光通過(guò)密封層28到達(dá)光電轉(zhuǎn)換層22，因此密封層28必需相對(duì)于光電轉(zhuǎn)換層22中感測(cè)到的波長(zhǎng)的光透明。

密封層28(密封層114)還能夠由包含單一材料的薄膜構(gòu)成，但通過(guò)設(shè)為多層結(jié)構(gòu)并對(duì)各層賦予不同的功能，能夠期待密封層28整體的應(yīng)力緩和、抑制制造工序中產(chǎn)生因起塵等引起的龜裂、針孔等缺陷、材料開(kāi)發(fā)的最優(yōu)化變得容易等效果。例如，密封層28為在實(shí)現(xiàn)阻止水分子等劣化因子的滲透的原本的目的的層上，層疊具有通過(guò)該層難以實(shí)現(xiàn)的功能的密封輔助層的2層結(jié)構(gòu)。密封層也能夠設(shè)為3層以上的結(jié)構(gòu)，但若考慮到制造成本，則優(yōu)選層數(shù)盡可能較少。

并且，密封層28(密封層114)例如能夠如下形成。

光電轉(zhuǎn)換材料的性能會(huì)由于水分子等劣化因子的存在而明顯劣化。因此，需要用避免水分子滲透的致密的金屬氧化膜/金屬氮化膜/金屬氮化氧化膜等陶瓷或金剛石狀碳(DLC)等包覆整個(gè)光電轉(zhuǎn)換層來(lái)密封。一直以來(lái)，將氧化鋁、氧化硅、氮化硅、氮化氧化硅或它們的層疊結(jié)構(gòu)、它們與有機(jī)高分子的層疊結(jié)構(gòu)等作為密封層，通過(guò)各種真空成膜技術(shù)來(lái)形成。以往的密封層在因基板表面的結(jié)構(gòu)物、基板表面的微小缺陷、附著于基板表面的粒子等引起的高度差上，薄膜的生長(zhǎng)較困難(高度差會(huì)成為影子)，因此與平坦部相比，膜厚明顯變薄。因此，高度差部分會(huì)成為劣化因子滲透的路徑。為了利用密封層28完全包覆該高度差，需要在平坦部中以成為1μm以上的膜厚的方式進(jìn)行成膜，由此加厚整個(gè)密封層28。

像素尺寸小于2μm、尤其1μm左右的成像元件10中，若濾色器32與光電轉(zhuǎn)換層22之間的距離即密封層28的膜厚較大，則入射光會(huì)在密封層28內(nèi)衍射或發(fā)散，產(chǎn)生混色。因此，像素尺寸為1μm左右的成像元件10需要即使減小整個(gè)密封層28的膜厚也不會(huì)使元件性能劣化的密封層材料及其制造方法。

原子層沉積(ALD)法為CVD(Chemical Vapor Deposition)法的一種，是交替反復(fù)進(jìn)行成為薄膜材料的有機(jī)金屬化合物分子、金屬鹵化物分子、金屬氫化物分子向基板表面的吸附/反應(yīng)與包含于這些分子的未反應(yīng)基的分解來(lái)形成薄膜的技術(shù)。薄膜材料到達(dá)基板表面時(shí)，是上述低分子的狀態(tài)，因此只要有低分子可進(jìn)入的極小的空間，薄膜就能夠生長(zhǎng)。因此，完全包覆通過(guò)以往的薄膜形成法很難包覆的高度差部分(在高度差部分生長(zhǎng)的薄膜的厚度與在平坦部分生長(zhǎng)的薄膜的厚度相同)，即高度差包覆性非常優(yōu)異。因此，能夠完全包覆因基板表面的結(jié)構(gòu)物、基板表面的微小缺陷、附著于基板表面的粒子等引起的高度差，因此這種高度差部分不會(huì)成為光電轉(zhuǎn)換材料的劣化因子的浸入路徑。通過(guò)原子層沉積(ALD)法進(jìn)行密封層28的形成時(shí)，與以往技術(shù)相比，能夠更有效地使所需要的密封層膜厚較薄。

通過(guò)原子層沉積法形成密封層28時(shí)，能夠適當(dāng)選擇與上述優(yōu)選的密封層對(duì)應(yīng)的材料。然而，限制在如光電轉(zhuǎn)換材料不會(huì)劣化的比較低的溫度下能夠進(jìn)行薄膜成長(zhǎng)的材料。通過(guò)將烷基鋁或鹵化鋁作為材料的原子層沉積法，能夠在光電轉(zhuǎn)換材料不會(huì)劣化的低于200℃的溫度下形成致密的氧化鋁薄膜。尤其，使用三甲基鋁時(shí)，在100℃左右的溫度下也能夠形成氧化鋁薄膜，因此優(yōu)選。關(guān)于氧化硅或氧化鈦，通過(guò)適當(dāng)選擇材料，也能夠與氧化鋁相同地在低于200℃的溫度下，作為密封層28形成致密的薄膜，因此優(yōu)選。

密封層28(密封層114)為了充分阻止水分子等使光電轉(zhuǎn)換材料劣化的因子的侵入，優(yōu)選為10nm以上的膜厚。若密封層的膜厚較厚，則入射光在密封層內(nèi)衍射或發(fā)散，產(chǎn)生混色。因此，作為密封層的膜厚，優(yōu)選為200nm以下。

通過(guò)原子層沉積法形成密封層時(shí)，密封層為薄膜，從高度差包覆性及致密性等觀點(diǎn)考慮，能夠在低溫下實(shí)現(xiàn)特別優(yōu)質(zhì)的薄膜形成。但是，有時(shí)薄膜會(huì)因光刻工序中使用的藥品而劣化。例如，通過(guò)原子層沉積法成膜的氧化鋁薄膜為非晶質(zhì)，因此表面會(huì)被如顯影液及剝離液的堿溶液侵蝕。這種情況下，需在通過(guò)原子層沉積法形成的氧化鋁薄膜上形成耐化學(xué)性優(yōu)異的薄膜。即，需要成為保護(hù)密封層的功能層的密封輔助層。此時(shí)，如上所述，成為與圖1(b)所示的密封層相同的2層結(jié)構(gòu)的密封層114a。

密封層28(密封層114)為2層結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選設(shè)為在第1密封層上具有通過(guò)濺射法形成的包含氧化鋁(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)、氮化氧化硅(SiON)中的任一個(gè)的密封輔助層的結(jié)構(gòu)。并且，密封層28(密封層114)的膜厚優(yōu)選為0.05μm以上且0.2μm以下。而且，密封層28(密封層114)優(yōu)選包含氧化鋁、氧化硅及氧化鈦中的任一個(gè)。

濾色器32在密封層28的表面28a上形成于與各像素電極16對(duì)置的位置。隔板34設(shè)置于密封層28的表面28a上的濾色器32彼此之間，用于提高濾色器32的透光效率。遮光層36形成于密封層28的表面28a上的設(shè)置有濾色器32及隔板34的區(qū)域(有效像素區(qū)域)以外，防止光入射到形成于有效像素區(qū)域以外的光電轉(zhuǎn)換層22。濾色器32、隔板34及遮光層36形成為大致相同的厚度，例如經(jīng)過(guò)光刻工序以及樹(shù)脂的燒成工序等形成。

保護(hù)層38用于從后工序等保護(hù)濾色器32，以覆蓋濾色器32、隔板34及遮光層36的方式形成。保護(hù)層38還稱為外涂層。

成像元件10中，在上方設(shè)置有有機(jī)層24、對(duì)置電極26及濾色器32的一個(gè)像素電極16成為單位像素Px。

保護(hù)層38能夠適當(dāng)使用如丙烯系樹(shù)脂、聚硅氧烷系樹(shù)脂、聚苯乙烯系樹(shù)脂或者氟樹(shù)脂等高分子材料、或如氧化硅或者氮化硅的無(wú)機(jī)材料。若使用聚苯乙烯系等感光性樹(shù)脂，則能夠通過(guò)光刻法對(duì)保護(hù)層38進(jìn)行圖案形成，因此容易用作使接合用焊盤上的周邊遮光層、密封層、絕緣層等開(kāi)口時(shí)的光阻劑，且容易將保護(hù)層38本身作為微透鏡來(lái)加工，因此優(yōu)選。另一方面，還能夠?qū)⒈Ｗo(hù)層38用作防反射層，還優(yōu)選對(duì)用作濾色器32的隔板的各種低折射率材料進(jìn)行成膜。并且，為了追求作為相對(duì)于后工序的保護(hù)層的功能、作為防反射層的功能，還能夠?qū)⒈Ｗo(hù)層38設(shè)為組合上述材料的2層以上的結(jié)構(gòu)。

另外，本實(shí)施方式中，像素電極16為形成于絕緣層14的表面14a的結(jié)構(gòu)，但并不限定于此，也可以是埋設(shè)于絕緣層14的表面14a部的結(jié)構(gòu)。并且，設(shè)為設(shè)置1個(gè)第2連接部46及對(duì)置電極電壓供給部42的結(jié)構(gòu)，但也可以是多個(gè)。例如，通過(guò)從對(duì)置電極26的兩端部向?qū)χ秒姌O26供給電壓，能夠抑制對(duì)置電極26中的電壓下降。第2連接部46及對(duì)置電極電壓供給部42的設(shè)置數(shù)量考慮元件的芯片面積適當(dāng)增減即可。

接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件10的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

圖3(a)～圖3(c)是按工序順序示出本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件的制造方法的示意性剖視圖，圖4(a)、圖4(b)是按工序順序示出本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件的制造方法的示意性剖視圖，表示圖3(c)的后工序。

本發(fā)明的實(shí)施方式的成像元件10的制造方法中，首先，如圖3(a)所示，準(zhǔn)備如下電路基板11(CMOS基板)，即，在形成有讀取電路40與對(duì)置電極電壓供給部42的基板12上，形成第1連接部44與第2連接部46及設(shè)置有配線層48的絕緣層14，進(jìn)一步在絕緣層14的表面14a形成有與各第1連接部44連接的像素電極16。此時(shí)，如上所述，第1連接部44與讀取電路40連接，第2連接部46與對(duì)置電極電壓供給部42連接。像素電極16例如由ITO或TiN形成。

接著，按預(yù)先設(shè)定的輸送路徑輸送至電荷阻擋層20的成膜室(未圖示)，如圖3(b)所示，以除了第2連接部46上以外覆蓋所有像素電極16的方式，在絕緣層14的表面14a，例如在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下，利用蒸鍍法在預(yù)先設(shè)定的壓力的真空下對(duì)電荷阻擋材料進(jìn)行成膜，從而形成電荷阻擋層20。對(duì)于電荷阻擋材料，之后進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

接著，按預(yù)先設(shè)定的輸送路徑輸送至光電轉(zhuǎn)換層22的成膜室(未圖示)，如圖3(c)所示，在電荷阻擋層20的表面20a，例如在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下，利用蒸鍍法對(duì)P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行成膜。并且，形成如下光電轉(zhuǎn)換層22，其由具有P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶膜構(gòu)成，且本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層108的電離勢(shì)(IP)與N型半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上。由此，形成光電轉(zhuǎn)換層22，從而形成有機(jī)層24。

電荷阻擋層20與光電轉(zhuǎn)換層22能夠在相同的成膜室或不同的成膜室內(nèi)形成。

接著，按預(yù)先設(shè)定的輸送路徑輸送至對(duì)置電極26的成膜室(未圖示)之后，如圖4(a)所示，例如在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下，通過(guò)濺射法以覆蓋光電轉(zhuǎn)換層22且形成于第2連接部46上的方式形成對(duì)置電極26。對(duì)置電極材料中例如使用ITO。

接著，按預(yù)先設(shè)定的輸送路徑輸送至密封層28的成膜室(未圖示)，如圖4(b)所示，以覆蓋對(duì)置電極26的整個(gè)表面26a的方式，在絕緣層14的表面14a，例如在預(yù)先設(shè)定的成膜條件下利用濺射法對(duì)氧化硅進(jìn)行成膜，從而形成密封層28。

接著，在密封層28的表面28a，例如利用光刻法形成濾色器32、隔板34及遮光層36。濾色器32、隔板34及遮光層36能夠利用用于有機(jī)固體攝像元件的公知的材料來(lái)形成。濾色器32、隔板34及遮光層36的形成工序可在真空下進(jìn)行，也可在非真空下進(jìn)行。

接著，以覆蓋濾色器32、隔板34及遮光層36的方式，例如利用涂布法形成保護(hù)層38。由此，能夠形成圖2所示的成像元件10。保護(hù)層38中使用用于有機(jī)固體攝像元件的公知的材料。

在成像元件10中，使用成像元件10時(shí)，也能夠施加外部電場(chǎng)。此時(shí)，將像素電極16與對(duì)置電極26設(shè)為一對(duì)電極，作為為了在光電轉(zhuǎn)換效率、暗電流及光響應(yīng)速度上獲得優(yōu)異的特性而施加于一對(duì)電極之間的外部電場(chǎng)，優(yōu)選為1V/cm以上且1×10⁷V/cm以下，更優(yōu)選為1×10⁴V/cm以上且1×10⁷V/cm以下。尤其優(yōu)選為5×10⁴V/cm以上且1×10⁶V/cm以下。

成像元件10中，光電轉(zhuǎn)換層22由具有P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶膜構(gòu)成，且本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層108的電離勢(shì)(IP)與N型半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上，由此也能夠降低暗電流，能夠在成像元件10中獲得高分辨率的圖像。

以下，對(duì)上述成像元件10的有機(jī)層24與光電轉(zhuǎn)換元件100的有機(jī)層110進(jìn)行說(shuō)明。另外，如上所述，成像元件10的電荷阻擋層20與光電轉(zhuǎn)換元件100的電荷阻擋層106對(duì)應(yīng)，成像元件10的光電轉(zhuǎn)換層22與光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換層108對(duì)應(yīng)。

成像元件10的光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換層108)包含P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體，由具有P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶膜構(gòu)成。本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層108的電離勢(shì)(IP)與N型半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上。

通過(guò)使P型有機(jī)半導(dǎo)體與N型有機(jī)半導(dǎo)體本體異質(zhì)接合來(lái)形成供體-受體界面，能夠增加激子解離效率。因此，使P型有機(jī)半導(dǎo)體與N型有機(jī)半導(dǎo)體接合的結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層顯現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率。尤其，混合P型有機(jī)半導(dǎo)體與N型有機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換層由于接合界面增大而光電轉(zhuǎn)換效率得到提高，因此優(yōu)選。

光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)中，通過(guò)具有本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠彌補(bǔ)光電轉(zhuǎn)換層22的載波擴(kuò)散長(zhǎng)度較短的缺點(diǎn)，提高光電轉(zhuǎn)換層22的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，對(duì)于本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，日本特開(kāi)2005-303266號(hào)公報(bào)中有詳細(xì)說(shuō)明。

光電轉(zhuǎn)換層22由具有本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的非晶膜構(gòu)成。通過(guò)設(shè)為非晶膜，與晶體結(jié)構(gòu)相比，能夠抑制電子的移動(dòng)，并能夠減小暗電流。

非晶膜的基準(zhǔn)是利用AFM(Atomic Force Microscope)測(cè)定光電轉(zhuǎn)換層22，并基于其表面粗糙度(Ra)的基準(zhǔn)。將表面粗糙度(Ra)為0.3nm以下的膜作為非晶膜。另外，將表面粗糙度(Ra)大于0.3nm的膜作為微晶膜。

本實(shí)施方式中，光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)中，將本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層108的電離勢(shì)(IP)與N型半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)之差設(shè)為1.30eV以上。

推斷通過(guò)光照射所產(chǎn)生的載波從本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電離勢(shì)熱激發(fā)為N型半導(dǎo)體的電子親和力，推斷若電離勢(shì)(IP)與N型半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上，則熱激發(fā)載波無(wú)法到達(dá)而降低暗電流。

以往的光電轉(zhuǎn)換層中，與N型半導(dǎo)體的相互作用較小，因此推斷為色素彼此中微觀的結(jié)晶性得到提高，通過(guò)微觀粒界產(chǎn)生捕集能級(jí)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)低暗電流。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換層中，與N型半導(dǎo)體的相互作用較強(qiáng)，色素彼此的結(jié)晶性被抑制，因此推斷為能夠?qū)崿F(xiàn)低暗電流。

光電轉(zhuǎn)換層22的厚度優(yōu)選為10nm以上且1000nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以上且800nm以下，尤其優(yōu)選為100nm以上且500nm以下。通過(guò)將光電轉(zhuǎn)換層22的厚度設(shè)為10nm以上，可獲得適當(dāng)?shù)陌惦娏饕种菩Ч?，通過(guò)將光電轉(zhuǎn)換層22的厚度設(shè)為1000nm以下，可獲得適當(dāng)?shù)墓怆娹D(zhuǎn)換效率。

以下，對(duì)構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)的光電轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行說(shuō)明。

(光電轉(zhuǎn)換層)

光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)含有P型有機(jī)半導(dǎo)體與包含富勒烯的N型有機(jī)半導(dǎo)體。

光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)中作為P型有機(jī)半導(dǎo)體包含選自包含以后述的通式(1)表示的化合物、以通式(2)表示的化合物及以通式(3)表示的化合物的組中的至少1個(gè)。通過(guò)光電轉(zhuǎn)換層22中使用這些化合物，可獲得優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率及響應(yīng)性。

首先，對(duì)光電轉(zhuǎn)換層22中使用的以通式(1)～(3)表示的化合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

[化1]

通式(1)～(3)中，R¹及R²分別獨(dú)立地表示取代基。作為取代基，可舉出后述的取代基W，例如可舉出可具有取代基的烷基、可具有取代基的氨基(例如，二芳基氨基)、可具有取代基的芳基(例如，具有烷氧基的芳基、以后述的式(14)表示的基團(tuán)、以后述的式(18)表示的基團(tuán)、以后述的式(15)表示的基團(tuán))或可具有取代基的雜芳基等。其中，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮(之后，還簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的效果更優(yōu)異的角度”)，優(yōu)選為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。

烷基中的碳原子數(shù)并無(wú)特別限制，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。作為烷基，可以是直鏈狀、分支狀、環(huán)狀的任意結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等。另外，烷基可具有后述的取代基W。

作為氨基，可以是未取代的氨基，也可以是具有取代基的氨基，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為具有取代基的氨基(取代氨基)，尤其優(yōu)選為二芳基氨基。

二芳基氨基中包含的芳基的定義與后述的芳基的定義相同。

芳基中的碳原子數(shù)并無(wú)特別限制，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為6～30，更優(yōu)選為6～18。芳基可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以是2環(huán)以上的環(huán)稠合而成的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，并可具有后述的取代基W。

作為芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、聯(lián)苯基、芴基等，優(yōu)選為苯基、萘基或蒽基。

雜芳基(1價(jià)的芳香族雜環(huán)基)中的碳原子數(shù)并無(wú)特別限制，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為3～18。雜芳基可具有后述的取代基W。

雜芳基中除了碳原子及氫原子以外，還包含雜原子，作為雜原子，例如可舉出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子或硼原子，優(yōu)選為氮原子、硫原子或氧原子。雜芳基中包含的雜原子的數(shù)并無(wú)特別限制，通常為1～10個(gè)左右，優(yōu)選為1～4個(gè)。

雜芳基的環(huán)元數(shù)并無(wú)特別限制，優(yōu)選為3～8元環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為5～7元環(huán)，尤其優(yōu)選為5～6元環(huán)。

作為雜芳基，例如可舉出吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、菲啶基、喋啶基、吡嗪基、喹喔啉基、嘧啶基、喹唑啉基、噠嗪基、噌啉基、酞嗪基、三嗪基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吲唑基、異噁唑基、苯并異噁唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、咪唑并吡啶基、咔唑基等。

另外，R¹及R²可以是分別不同的基團(tuán)，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為相同的取代基(相同種類的取代基)。

作為R¹及R²的優(yōu)選方式，可舉出以通式(14)表示的基團(tuán)。優(yōu)選R¹及R²的至少一個(gè)為以通式(14)表示的基團(tuán)。

[化2]

通式(14)中，R³⁰及R³¹分別獨(dú)立地表示烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。烷基、芳基及雜芳基的定義如上所述。

R³²表示可具有取代基的亞芳基或可具有取代基的雜亞芳基。另外，*5表示鍵合位置。

亞芳基中的碳原子數(shù)并無(wú)特別限制，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為6～30，更優(yōu)選為6～20。

作為亞芳基，例如可舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、芘二基、苝二基、芴二基、□二基、三亞苯基二基、苯并蒽二基、苯并菲二基等。

雜亞芳基中的碳原子數(shù)并無(wú)特別限制，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為2～12。

作為雜亞芳基，例如可舉出亞吡啶基、亞喹啉基、亞異喹啉基、吖啶二基、菲啶二基、吡嗪二基、喹噁啉二基、嘧啶二基、三嗪二基、咪唑二基、吡唑二基、噁二唑二基、三唑二基、亞呋喃基、亞噻吩基、苯并亞噻吩基、噻吩并亞噻吩基(Thienothienylene group)、吡咯二基、吲哚二基、咔唑二基等。

另外，R³⁰～R³²可分別相互連結(jié)而形成環(huán)。

另外，鍵合時(shí)，R³⁰與R³¹、R³⁰與R³²、R³¹與R³²優(yōu)選分別相互直接或經(jīng)由連結(jié)基鍵合而形成環(huán)，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選經(jīng)由連結(jié)基形成環(huán)。

另外，連結(jié)基的結(jié)構(gòu)并無(wú)特別限制，例如可舉出氧原子、硫原子、亞烷基、亞甲硅基、亞烯基、環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基、亞芳基、2價(jià)的雜環(huán)基、亞氨基、或組合了這些的基團(tuán)，這些可進(jìn)一步具有取代基。優(yōu)選為亞烷基、亞甲硅基、亞烯基、環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基、亞芳基等，更優(yōu)選為亞烷基。

作為R¹及R²的進(jìn)一步優(yōu)選的方式(以通式(14)表示的基團(tuán)的優(yōu)選方式)，可舉出以通式(18)表示的基團(tuán)。優(yōu)選R¹及R²的至少一個(gè)為以通式(18)表示的基團(tuán)。

[化3]

通式(18)中，R³¹表示烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。R³¹的定義如上所述。

R³²表示可具有取代基的亞芳基或可具有取代基的雜亞芳基。R³²的定義如上所述。

R³³～R³⁷分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基。取代基的定義及優(yōu)選方式與上述的以R¹及R²表示的取代基的定義及優(yōu)選方式相同。另外，*5表示鍵合位置。

并且，R³³與R³²、R³⁷與R³¹、R³¹與R³²可分別相互連結(jié)而形成環(huán)。另外，鍵合時(shí)，R³⁷與R³¹、R³²與R³³、R³²與R³¹優(yōu)選分別相互直接或經(jīng)由連結(jié)基鍵合而形成環(huán)，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選經(jīng)由連結(jié)基而形成環(huán)。連結(jié)基的定義如上所述。

作為R¹及R²的進(jìn)一步優(yōu)選的方式(以通式(14)表示的基團(tuán)的優(yōu)選方式)，可舉出以通式(15)表示的基團(tuán)。優(yōu)選R¹及R²的至少一個(gè)為以通式(15)表示的基團(tuán)。

[化4]

通式(15)中，R³³～R⁴²分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基。取代基的定義及優(yōu)選方式與上述的以R¹及R²表示的取代基的定義及優(yōu)選方式相同。

R³²表示可具有取代基的亞芳基或可具有取代基的雜亞芳基。R³²的定義如上所述。

另外，*5表示鍵合位置。

并且，R³⁷與R³⁸、R³²與R³³、R³²與R⁴²可分別相互連結(jié)而形成環(huán)。另外，鍵合時(shí)，R³⁷與R³⁸、R³²與R³³、R³²與R⁴²優(yōu)選分別相互直接或經(jīng)由連結(jié)基鍵合而形成環(huán)，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選經(jīng)由連結(jié)基形成環(huán)。連結(jié)基的定義如上所述。

通式(1)～(3)中，X¹及X²分別獨(dú)立地為氧原子、硫原子、＝CR^1aR^1b或＝NR^1c。

Y¹及Y²分別獨(dú)立地為氧原子、硫原子、＞CR^1dR^1e、或＞SiR^1fR^1g。

R^1a～R^1g分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可舉出后述的取代基W，例如可舉出烷基等。

通式(1)～(3)中的X¹～X²及Y¹～Y²可以是任意的組合，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選X¹＝X²且Y¹＝Y(jié)²，更優(yōu)選全部為氧原子。

其中，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為以通式(12)表示的化合物及以通式(13)表示的化合物。另外，通式(12)及(13)中的各基團(tuán)的定義如上所述。

[化5]

Q為選自包含以通式(4)～(8)表示的基團(tuán)的組中的任一個(gè)。

[化6]

通式(4)～(8)中，R³～R²⁴分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可舉出后述的取代基W，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵原子等。其中，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選R³～R²⁴為氫原子。

另外，通式(4)～(8)中的以*1～*4表示的碳原子分別與通式(1)～(3)中的以*1～*4表示的碳原子對(duì)應(yīng)。更具體而言，以下示出以通式(4)～(8)表示的基團(tuán)導(dǎo)入到通式(1)～(3)中的Q時(shí)的結(jié)構(gòu)式。

[化7]

n表示0或1。其中，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率或響應(yīng)性)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選n為0。

n為1時(shí)，可例示以上述通式(4A)～(8C)表示的化合物等。

另外，n為0時(shí)，以*1表示的碳原子與以*3表示的碳原子成為相同的碳原子，以*2表示的碳原子與以*4表示的碳原子成為相同的碳原子。即，通式(1)～(3)中，n＝0時(shí)，表示以以下的通式(9)～(11)表示的化合物。

另外，通式(9)～(11)中的各基團(tuán)的定義如上所述。

[化8]

其中，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選以通式(16)表示的化合物及以通式(17)表示的化合物。

[化9]

通式(16)中，R⁴³及R⁴⁴分別獨(dú)立地為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基，至少一個(gè)為上述的以通式(14)表示的基團(tuán)。

另外，芳基及雜芳基的定義如上所述。

[化10]

通式(17)中，R⁴⁵及R⁴⁶分別獨(dú)立地為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基，至少一個(gè)為上述的以通式(14)表示的基團(tuán)。

另外，芳基及雜芳基的定義如上所述。

對(duì)本說(shuō)明書中的取代基W進(jìn)行記載。

作為取代基W，可舉出鹵原子、烷基(包含環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烯基(包含環(huán)烯基、二環(huán)烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基(也可稱為heterocyclic group)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包含苯胺基)、銨基、?；被?、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亞磺?；⑼榛蚍蓟酋；Ⅴ；?、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲?；?、芳基或雜環(huán)偶氮基、酰亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)₂)、磷酸根基(-OPO(OH)₂)、硫酸根基(-OSO₃H)、其他公知的取代基。

另外，關(guān)于取代基W的詳細(xì)內(nèi)容，記載于日本特開(kāi)2007-234651號(hào)公報(bào)的段落[0023]。

以下，例示以通式(1)～(3)表示的化合物。另外，以通式(1)～(3)表示的化合物可僅使用1種，也可使用2種以上。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

以通式(1)表示的化合物、以通式(2)表示的化合物及以通式(3)表示的化合物(之后，將這些總稱為化合物X)在紫外可見(jiàn)吸收光譜中，優(yōu)選在400nm以上且小于720nm中具有極大吸收。從廣泛吸收可見(jiàn)區(qū)域的光的觀點(diǎn)考慮，吸收光譜的峰值波長(zhǎng)(極大吸收波長(zhǎng))更優(yōu)選為450nm以上且700nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為480nm以上且700nm以下，尤其優(yōu)選為510nm以上且680nm以下。

化合物的極大吸收波長(zhǎng)能夠利用SHIMADZU CORPORATION制的UV-2550測(cè)定化合物的氯仿溶液而獲得。氯仿溶液的濃度優(yōu)選為5×10^-5～1×10^-7mol/l，更優(yōu)選為3×10^-5～2×10^-6mol/l，尤其優(yōu)選為2×10^-5～5×10^-6mol/l。

化合物X在紫外可見(jiàn)吸收光譜中在400nm以上且小于720nm具有極大吸收，優(yōu)選其極大吸收波長(zhǎng)的摩爾吸光系數(shù)為10000mol^-1·l·cm^-1以上。為了使光電轉(zhuǎn)換層的膜厚較薄，并設(shè)為較高的電荷捕集效率、高速響應(yīng)性、高靈敏度特性的元件，優(yōu)選摩爾吸光系數(shù)較大的材料。作為化合物X的摩爾吸光系數(shù)，更優(yōu)選為20000mol^-1·l·cm^-1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40000mol^-1·l·cm^-1以上?；衔颴的摩爾吸光系數(shù)為利用氯仿溶液測(cè)定的系數(shù)。

化合物X中，熔點(diǎn)與蒸鍍溫度之差(熔點(diǎn)-蒸鍍溫度)越大，蒸鍍時(shí)越不易分解，能夠施以高溫來(lái)加快蒸鍍速度。并且，熔點(diǎn)與蒸鍍溫度之差(熔點(diǎn)-蒸鍍溫度)優(yōu)選為40℃以上，更優(yōu)選為50℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以上，尤其優(yōu)選為80℃以上。

化合物X的分子量?jī)?yōu)選為300～1500，更優(yōu)選為500～1000，尤其優(yōu)選為500～900。若化合物X的分子量為1500以下，則蒸鍍溫度不會(huì)變高，不易產(chǎn)生化合物的分解。若化合物X的分子量為300以上，則蒸鍍膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不會(huì)變低，元件的耐熱性不易下降。

化合物X的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為95℃以上，更優(yōu)選為110℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為135℃以上，尤其優(yōu)選為150℃以上，最優(yōu)選為160℃以上。若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高，則元件的耐熱性得到提高，因此優(yōu)選。

(其他材料)

光電轉(zhuǎn)換層可進(jìn)一步含有P型有機(jī)化合物的光電轉(zhuǎn)換材料。

P型有機(jī)化合物為供體性有機(jī)化合物(半導(dǎo)體)，主要以空穴傳輸性有機(jī)化合物為代表，指具有易供給電子的性質(zhì)的有機(jī)化合物。更詳細(xì)而言，指使2個(gè)有機(jī)材料接觸來(lái)使用時(shí)電離勢(shì)較小的有機(jī)化合物。因此，供體性有機(jī)化合物只要是具有電子供給性的有機(jī)化合物，則能夠使用任意的有機(jī)化合物。例如能夠使用三芳基胺化合物、聯(lián)苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、三苯甲烷化合物、咔唑化合物等。

(N型有機(jī)半導(dǎo)體)

N型有機(jī)半導(dǎo)體為受體性有機(jī)半導(dǎo)體，主要以電子傳輸性有機(jī)化合物為代表，指具有易接受電子的性質(zhì)的有機(jī)化合物。更詳細(xì)而言，是指使2個(gè)有機(jī)化合物接觸來(lái)使用時(shí)電子親和力較大的有機(jī)化合物。因此，受體性有機(jī)半導(dǎo)體使用具有電子接受性的有機(jī)化合物即富勒烯或富勒烯衍生物。

光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)包含N型有機(jī)半導(dǎo)體，該N型有機(jī)半導(dǎo)體包含富勒烯。富勒烯表示富勒烯C₆₀、富勒烯C₇₀、富勒烯C₇₆、富勒烯C₇₈、富勒烯C₈₀、富勒烯C₈₂、富勒烯C₈₄、富勒烯C₉₀、富勒烯C₉₆、富勒烯C₂₄₀、富勒烯C₅₄₀、混合的富勒烯或富勒烯納米管，富勒烯衍生物表示對(duì)這些附加取代基的化合物。

作為富勒烯衍生物的取代基，優(yōu)選為烷基、芳基或雜環(huán)基。作為烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的烷基，作為芳基及雜環(huán)基，優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、三亞苯環(huán)、萘并萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、苯并咪唑環(huán)、咪唑并吡啶環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹噁啉環(huán)、喹噁唑啉(Quinoxazoline)環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、啡啶環(huán)、吖啶環(huán)、啡啉環(huán)、噻噁環(huán)、色烯環(huán)、呫噸環(huán)、啡噁噻環(huán)、啡噻嗪環(huán)、或啡嗪環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、或噻唑環(huán)，尤其優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)或吡啶環(huán)。這些可進(jìn)一步具有取代基，其取代基可盡可能鍵合而形成環(huán)。另外，可具有多個(gè)取代基，它們可相同也可不同。并且，多個(gè)取代基可盡可能鍵合而形成環(huán)。

光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)呈混合有上述化合物X與富勒烯或富勒烯衍生物的狀態(tài)下形成的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)為在光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)內(nèi)混合、分散有P型有機(jī)半導(dǎo)體(化合物X)與N型有機(jī)半導(dǎo)體的層，能夠通過(guò)濕式法、干式法的任意方法形成，但優(yōu)選通過(guò)共蒸鍍法形成。通過(guò)含有本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，能夠彌補(bǔ)光電轉(zhuǎn)換層的載波擴(kuò)散長(zhǎng)度較短等缺點(diǎn)，提高光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，關(guān)于本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，日本特開(kāi)2005-303266號(hào)公報(bào)的[0013]～[0014]等中有詳細(xì)說(shuō)明。

光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)中N型有機(jī)半導(dǎo)體相對(duì)于上述化合物X的摩爾比率(N型有機(jī)半導(dǎo)體/上述化合物X)優(yōu)選為1.0以上，更優(yōu)選為1以上且10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2以上且8以下。

光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)中，富勒烯類相對(duì)于選自包含富勒烯及其衍生物的組中的富勒烯類與上述化合物X的總計(jì)的含量比(富勒烯類的單層換算中的膜厚/(化合物X的單層換算中的膜厚+富勒烯類的單層換算中的膜厚))并無(wú)特別限制，從光電轉(zhuǎn)換元件的特性(光電轉(zhuǎn)換效率、響應(yīng)性等)更優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為50體積％以上，更優(yōu)選為60～90體積％。

另外，化合物X(P型有機(jī)半導(dǎo)體)的單層換算中的膜厚表示以通式(1)～(3)表示的化合物的單層換算中的膜厚，例如，僅使用以通式(1)表示的化合物時(shí)，表示以通式(1)表示的化合物的單層換算中的膜厚，使用以通式(1)表示的化合物～以通式(3)表示的化合物時(shí)，表示3個(gè)化合物的單層換算中的總計(jì)膜厚。

包含本發(fā)明的化合物X的光電轉(zhuǎn)換層(另外，混合有N型有機(jī)半導(dǎo)體)為非發(fā)光性膜，具有與有機(jī)電致發(fā)光元件(OLED)不同的特征。非發(fā)光性膜為發(fā)光量子效率為1％以下的膜的情況，更優(yōu)選為0.5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％以下。

(成膜方法)

光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)能夠通過(guò)干式成膜法或濕式成膜法進(jìn)行成膜。作為干式成膜法的具體例，可舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、MBE法(分子束外延法)等物理氣相沉積法或等離子體聚合等CVD法。作為濕式成膜法，可利用澆鑄法、旋涂法、浸漬法、LB法(朗繆爾-布洛杰特法)等。優(yōu)選為干式成膜法，更優(yōu)選為真空蒸鍍法。通過(guò)真空蒸鍍法成膜時(shí)，真空度、蒸鍍溫度等制造條件能夠根據(jù)常規(guī)方法設(shè)定。

另外，制造包含化合物X的光電轉(zhuǎn)換層時(shí)，優(yōu)選通過(guò)蒸鍍法制造。

通常，蒸鍍速率較快(較大)時(shí)，生產(chǎn)率變得更高，因此優(yōu)選，但施加于化合物的熱負(fù)荷變大。因此，若加快蒸鍍速率，有時(shí)所制造的光電轉(zhuǎn)換元件的暗電流特性會(huì)劣化。

相對(duì)于此，若使用上述化合物X，則即使提高蒸鍍速率，所制造的光電轉(zhuǎn)換元件的暗電流特性的劣化也較少，尤其，包含稠環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)(例如，通式(14)中，R³⁰與R³¹、R³⁰與R³²或R³¹與R³²分別相互直接或經(jīng)由連結(jié)基鍵合而形成環(huán)時(shí))，更加抑制暗電流特性的劣化。如上所述，抑制暗電流特性的劣化是指化合物本身的耐熱性較高。而且，能夠提高蒸鍍速率是指能夠更加提高量產(chǎn)性及制造范圍更廣(能夠適用的蒸鍍速率的幅度較寬)，可以說(shuō)化合物X更適于工業(yè)生產(chǎn)率。

另外，蒸鍍速率的范圍并無(wú)特別限制，其中，優(yōu)選為以上，更優(yōu)選為以上，進(jìn)一步優(yōu)選為以上。

接著，對(duì)電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)進(jìn)行說(shuō)明。

(電荷阻擋層)

電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)中能夠使用電子供給性有機(jī)材料。具體而言，低分子材料中能夠使用N，N’-雙(3-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二胺(TPD)或4，4’-雙[N-(萘基)N-苯基-氨基]聯(lián)苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、芪衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、卟吩、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化物等卟啉化合物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、亞苯基二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、硅氮烷衍生物等，高分子材料中，能夠使用亞苯基亞乙烯基、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物、或其衍生物。即使不是電子供給性化合物，只要是具有充分的空穴傳輸性的化合物，就能夠使用。

具體而言，例如優(yōu)選使用日本特開(kāi)2008-72090號(hào)公報(bào)中記載的下述化合物。另外，下述Ea表示該材料的電子親和力，Ip表示該材料的電離勢(shì)。EB-1，2，……的“EB”為“電荷阻擋”的略稱。

[化19]

作為電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)，還能夠使用無(wú)機(jī)材料。通常，無(wú)機(jī)材料的介電常數(shù)大于有機(jī)材料，因此用于電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)時(shí)，對(duì)光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)施加大量電壓，能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。作為可成為電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)的材料，有氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。

由多層構(gòu)成的電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)中，多層中與光電轉(zhuǎn)換層108相鄰的層優(yōu)選為包含與該光電轉(zhuǎn)換層108中包含的P型有機(jī)半導(dǎo)體相同的材料的層。通過(guò)對(duì)電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)也使用相同的P型有機(jī)半導(dǎo)體，抑制在與光電轉(zhuǎn)換層108(光電轉(zhuǎn)換層22)相鄰的層的界面形成中間能級(jí)，能夠進(jìn)一步抑制暗電流。

當(dāng)電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)為單層時(shí)，能夠?qū)⒃搶釉O(shè)為包含無(wú)機(jī)材料的層，或者當(dāng)為多層時(shí)，能夠?qū)?個(gè)或2個(gè)以上的層設(shè)為包含無(wú)機(jī)材料的層。

電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)的分子量?jī)?yōu)選為400以上且1300以下。

若分子量超過(guò)1300，則電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)的粒徑變大。本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)的膜質(zhì)受到電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)的膜質(zhì)的影響，因此光電轉(zhuǎn)換層22(光電轉(zhuǎn)換層108)的膜質(zhì)從非晶態(tài)且本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)變成微晶性。

并且，若分子量小于400，則無(wú)法充分獲得耐熱性，無(wú)法承受成像元件所必需的濾色器鋪設(shè)工序中的溫度200℃左右的熱處理。

關(guān)于電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)，通過(guò)將分子量設(shè)為400以上且1300以下，能夠從初始狀態(tài)就將光電轉(zhuǎn)換層的本體異質(zhì)的膜質(zhì)維持為非晶態(tài)，進(jìn)而能夠抑制熱處理之后的膜質(zhì)的變化。

將能夠利用于電荷阻擋層106(電荷阻擋層20)的材料的具體例示于以下的化學(xué)式1(分子量1385)、化學(xué)式2(分子量1284)、化學(xué)式3(分子量940)、化學(xué)式4(分子量798)、化學(xué)式5(分子量360)。這些中，優(yōu)選為分子量為400以上且1300以下的化學(xué)式2、化學(xué)式3及化學(xué)式4所示的材料。

[化20]

[化20]

化學(xué)式1

[化21]

[化22]

化學(xué)式3

[化23]

[化24]

化學(xué)式5

接著，對(duì)空穴阻擋層進(jìn)行說(shuō)明。

空穴阻擋層中能夠使用電子接受性有機(jī)材料。作為電子接受性材料，可使用1，3-雙(4-tert-丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯基(OXD-7)等噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、二苯基苯醌衍生物、浴銅靈、紅菲繞啉及它們的衍生物、三唑化合物、三(8-羥基喹啉酸)鋁絡(luò)合物、雙(4-甲基-8-喹啉酸)鋁絡(luò)合物、二苯乙烯亞芳基衍生物、噻咯化合物等。并且，即使不是電子接受性有機(jī)材料，只要是具有充分的電子傳輸性的材料，就能夠使用?？墒褂眠策祷衔?、DCM(4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基氨基苯乙烯基))-4H-吡喃)等苯乙烯系化合物及4H-吡喃系化合物。

本發(fā)明基本上構(gòu)成為如上。以上，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及成像元件進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，可在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改良或變更。

實(shí)施例

以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的成像元件的光電轉(zhuǎn)換層的效果。

本實(shí)施例中，制作了實(shí)施例1～8及比較例1～6的成像元件。另外，成像元件的結(jié)構(gòu)設(shè)為圖1(a)所示的光電轉(zhuǎn)換元件100的結(jié)構(gòu)，密封層的結(jié)構(gòu)設(shè)為圖1(b)所示的2層結(jié)構(gòu)。為形成于玻璃基板上的像素電極(下部電極)/電荷阻擋層/光電轉(zhuǎn)換層/對(duì)置電極(上部電極)/保護(hù)膜/應(yīng)力緩和層的結(jié)構(gòu)。另外，由保護(hù)膜與應(yīng)力緩和層構(gòu)成密封層。

對(duì)于實(shí)施例1～8及比較例1～6的成像元件，實(shí)施200℃的熱處理之后，利用分光靈敏度測(cè)定裝置測(cè)定了暗電流。暗電流在溫度60℃下進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于下述表1的暗電流一欄。分光靈敏度測(cè)定裝置使用了NIHON OPTEL CORPORATION制的恒定能量量子效率測(cè)定裝置(電源電表使用Keithley6430)。

并且，光電轉(zhuǎn)換層的膜質(zhì)利用AFM(Atomic Force Microscope)根據(jù)表面粗糙度(Ra)進(jìn)行研究。將表面粗糙度(Ra)為0.3nm以下的膜作為非晶膜，將表面粗糙度(Ra)大于0.3nm的膜作為微晶膜。

另外，下述表1的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電離勢(shì)(IP)為利用RIKEN KEIKI Co.，Ltd.制的大氣中光電子分光裝置AC-2在室溫下測(cè)定的值。

P型有機(jī)半導(dǎo)體的電離勢(shì)(IP)的值為P型有機(jī)半導(dǎo)體的物性值。

N型有機(jī)半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)為從自分光光度計(jì)(Hitachi High-Technologies corporation制U3310)的吸收端估計(jì)帶隙，并根據(jù)從電離勢(shì)求出的值與帶隙之差計(jì)算出的值。

下述表1所示的“Ip-Ea(eV)”表示本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電離勢(shì)(IP)與N型有機(jī)半導(dǎo)體的電子親和力(Ea)之差。

以下，對(duì)各實(shí)施例1～8及比較例1～6的成像元件進(jìn)行說(shuō)明。

(實(shí)施例1)

實(shí)施例1中，首先，準(zhǔn)備玻璃基板，利用ITO形成像素電極。接著，將基板安裝于蒸鍍室的基板支架，將蒸鍍室內(nèi)減壓至1×10^-4Pa以下。之后，旋轉(zhuǎn)基板支架的同時(shí)，在像素電極上，通過(guò)電阻加熱蒸鍍法，以蒸鍍速度1.0～以厚度成為的方式，蒸鍍下述化合物1來(lái)形成電荷阻擋層。

接著，分別以蒸鍍速度以厚度成為的方式，蒸鍍下述化合物5(P型有機(jī)半導(dǎo)體)與富勒烯C₆₀(N型有機(jī)半導(dǎo)體)來(lái)形成光電轉(zhuǎn)換層。

接著，輸送至濺射室，在光電轉(zhuǎn)換層上，通過(guò)RF(Radio Frequency)磁控濺射，以厚度成為的方式，濺射ITO來(lái)形成了對(duì)置電極。之后，輸送至ALD室，通過(guò)原子層沉積(ALD)法，以厚度成為的方式，形成Al₂O₃膜來(lái)形成了保護(hù)膜。之后，輸送至濺射室，通過(guò)平面型濺射，以厚度成為的方式，形成SiON膜來(lái)形成了應(yīng)力緩和層。

上述富勒烯C₆₀(N型有機(jī)半導(dǎo)體)的電子親和力(Ea)為4.2eV。

(實(shí)施例2)

P型有機(jī)半導(dǎo)體中使用下述化合物6來(lái)形成了光電轉(zhuǎn)換層，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(實(shí)施例3)

P型有機(jī)半導(dǎo)體中使用下述化合物7來(lái)形成了光電轉(zhuǎn)換層，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(實(shí)施例4)

P型有機(jī)半導(dǎo)體中使用下述化合物8來(lái)形成了光電轉(zhuǎn)換層，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(實(shí)施例5)

P型有機(jī)半導(dǎo)體中使用下述化合物9來(lái)形成了光電轉(zhuǎn)換層，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(實(shí)施例6)

電荷阻擋層中使用了下述化合物2，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(實(shí)施例7)

電荷阻擋層中使用了下述化合物3，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(實(shí)施例8)

電荷阻擋層中使用了下述化合物4，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(比較例1)

P型有機(jī)半導(dǎo)體中使用下述化合物10來(lái)形成了光電轉(zhuǎn)換層，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(比較例2)

P型有機(jī)半導(dǎo)體中使用下述化合物11來(lái)形成了光電轉(zhuǎn)換層，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(比較例3)

P型有機(jī)半導(dǎo)體中使用下述化合物12來(lái)形成了光電轉(zhuǎn)換層，除此以外與實(shí)施例1相同地制作了成像元件。

(比較例4)

電荷阻擋層中使用了下述化合物2，除此以外與比較例3相同地制作了成像元件。

(比較例5)

電荷阻擋層中使用了下述化合物2，除此以外與比較例2相同地制作了成像元件。

(比較例6)

電荷阻擋層中使用了下述化合物4，除此以外與比較例1相同地制作了成像元件。

[化25]

[化26]

[化27]

[表1]

如上所述表1所示，實(shí)施例1～8的暗電流值較低。尤其，電荷阻擋層的分子量在400以上且1300以下的范圍的實(shí)施例1～5及實(shí)施例7中，對(duì)于暗電流，在60℃下能夠設(shè)為6～9.5pA/cm²。

另一方面，比較例1～6的暗電流均大于實(shí)施例1～8，暗電流值為100pA/cm²～9000pA/cm²。電荷阻擋層的分子量小于400的比較例4、5中，無(wú)論光電轉(zhuǎn)換層是非晶膜還是微晶膜，暗電流值都大于電荷阻擋層的分子量在400以上且1300以下的范圍的比較例1～3，為8000、9000pA/cm²。并且，電荷阻擋層的分子量超過(guò)1300的比較例6中也大于電荷阻擋層的分子量在400以上且1300以下的范圍的比較例1～3，為9000pA/cm²。

符號(hào)說(shuō)明

10-成像元件，12、102-基板，14-絕緣層，16-像素電極，20、106-電荷阻擋層，22、108-光電轉(zhuǎn)換層，24、110-有機(jī)層，26-對(duì)置電極，28、114-密封層，40-讀取電路，42-對(duì)置電極電壓供給部，44-第1連接部，46-第2連接部，100-光電轉(zhuǎn)換元件，104-下部電極，112-上部電極。