相關(guān)申請的交叉引用

該申請要求2014年8月26日提交的美國臨時專利申請第62/041903號，標(biāo)題為“摻雜石墨烯的電極作為用于鐵電電容器的互連體”的權(quán)益。參考申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

背景技術(shù)：

a.技術(shù)領(lǐng)域

本公開一般涉及具有低工作電壓、快速開關(guān)時間、低介電損耗和低介電色散的鐵電電容器在非易失性存儲器和能量存儲應(yīng)用中的用途。該電容器包括摻雜石墨烯的底電極或互連體和具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層。

b.相關(guān)技術(shù)說明

存儲系統(tǒng)被用于存儲很多電子產(chǎn)品，如個人計算機(jī)系統(tǒng)、基于嵌入式處理器的系統(tǒng)、視頻圖像處理電路、便攜式手機(jī)等的數(shù)據(jù)、程序代碼和/或其他信息。電子器件中存儲單元的重要特征是低成本、非易失性、高密度、可寫性、低功率和高速度。常規(guī)的存儲方案包括只讀存儲器(rom)、可編程只讀存儲器(prom)、電可編程存儲器(eprom)、電可擦除可編程只讀存儲器(eeprom)、動態(tài)隨機(jī)訪問存儲器(dram)和靜態(tài)隨機(jī)存取存儲器(sram)。

rom是相對低成本的，但不能被重寫。prom可以被電子程序化，但其僅有單一寫入周期。eprom具有相對rom和prom較快的讀周期，但具有相對長的擦除時間以及僅僅很少的反復(fù)讀/寫周期的可靠性。eeprom(或“閃盤”)是便宜的，且具有低的功率消耗，但其相比dram或sram具有長的寫入周期(ms)和相對低的速度。閃盤還具有有限數(shù)目的讀/寫周期，這導(dǎo)致低的長期可靠性。rom、prom、eprom和eeprom全都是非易失性的，意味著如果存儲器的電源被切斷，存儲器會保留存儲在存儲單元中的信息。

dram在晶體管門上存儲電荷，且必須在放電前需要通過單獨(dú)的電路以“刷新”存儲內(nèi)容來每幾毫秒被電力刷新的復(fù)雜系統(tǒng)設(shè)計。sram不需要被刷新，且相對于dram較快，但其具有較低的密度且相對dram更昂貴。sram和dram都是易失性的，這意味著如果存儲器的電源被切斷，存儲器會丟失存儲在存儲單元中的信息。

因此，現(xiàn)存的技術(shù)或是非易失性的但不是隨機(jī)可存取的且具有低密度、高成本、有限的伴隨電路功能高可靠性的多次寫入能力，或者它們是易失性的且復(fù)雜的系統(tǒng)設(shè)計，或具有低密度。已經(jīng)嘗試一些技術(shù)以通過在各種電子應(yīng)用中使用石墨烯結(jié)合鐵電材料來克服這些缺點(diǎn)，所述電子應(yīng)用例如聲學(xué)致動器中的放大器或太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、觸控面板和顯示器中的晶體管，然而，其薄層電阻和透明度高于低成本材料(參見例如，bae等人,acsnano,2013,第7卷,第313-3138頁,ni等人,acsnano,2012,第6卷,第3935-3942頁，和美國專利申請公開第2011/0170330號)。

已經(jīng)嘗試用以解決這些缺點(diǎn)的其他技術(shù)，包括鐵磁的ram(fram)，其利用鐵電電容器的鐵磁區(qū)域生成非易失性的存儲單元。使用由鐵電聚合物層分開的兩個平行的導(dǎo)電板制造這些電容器。鐵電聚合物層基本為絕緣膜的薄層，其包含通過相反的電場可以反復(fù)逆轉(zhuǎn)的永久電極化。結(jié)果是，鐵電電容器具有兩個可能的非易失態(tài)，對應(yīng)于數(shù)字存儲器中兩個二進(jìn)制邏輯電平，鐵電電容器可以保持這兩個非易失態(tài)而無需電源。鐵電電容器通常使用聚偏二氟乙烯(pvdf)聚合物或pvdf-三氟乙烯(pvdf-trfe)共聚物作為鐵電材料，這是由于它們大的極化值和電性能和材料性能。

鐵電電容器還提供能量存儲功能。當(dāng)在板兩端施加電壓時，鐵電體中的電場取代了電荷，從而存儲能量。由鐵電電容器存儲的能量的量取決于絕緣材料的介電常數(shù)和膜的尺寸(總面積和厚度)，使得為了最大化電容器可以積聚的能量的量，膜的介電常數(shù)和擊穿電壓被最大化，膜的厚度被最小化。

目前的技術(shù)已經(jīng)通過在柔性襯底上制造存儲單元解決了這些問題，然而，這些設(shè)備具有必須在低溫下制造且需要昂貴材料的缺陷。其他的技術(shù)已經(jīng)互連體制造出具有金屬互連體的無機(jī)存儲單元。由于需要高溫工藝和金屬連接物受限的柔性，這些設(shè)備具有難以在柔性襯底和塑料襯底上制造的缺陷。為了解決金屬互連體的脆性，一些技術(shù)使用細(xì)金屬線如銅或透明導(dǎo)電氧化物如銦錫氧化物(ito)制造存儲單元，這些材料是昂貴的且由于塑料彎曲在應(yīng)力下易于破裂或脫落。另外一些技術(shù)使用金屬薄膜、透明導(dǎo)電氧化物和導(dǎo)電聚合物電極以制造鐵電電容器。然而，金屬和金屬氧化物電極是脆性的且昂貴的，用于柔型電子產(chǎn)品是不理想的。在這些類型的設(shè)備中目前使用的導(dǎo)電聚合物具有導(dǎo)電性比ito更低的缺陷。

發(fā)明概述

已經(jīng)確認(rèn)了使用石墨烯作為連通材料解決鐵電電容器的不良性能相關(guān)的問題的方案。該方案在于摻雜石墨烯作為鐵電電容器中的底電極或互連體的發(fā)現(xiàn)和使用。相比使用非摻雜石墨烯作為連通材料的電容器，用本發(fā)明的鐵電電容器制得的電子設(shè)備具有更低的工作電壓，更快的開關(guān)時間，較低的介電損失和具有最高為高頻的低介電色散。

在一個具體的方面，公開一種鐵電電容器，其可以被置于襯底上，且可以包括底電極或互連體、鐵電層、和上電極或沉積在鐵電層上的觸點(diǎn)?？梢耘渲秒娙萜髌魇沟玫纂姌O和上電極由鐵電層分開。底電極包括柔性襯底上摻雜石墨烯層。摻雜石墨烯層的薄層電阻可以是少于10kohm/sq。鐵電層可以被沉積在摻雜石墨烯層上，具有鐵電滯回性質(zhì)。襯底可以是柔性襯底或非柔性襯底。柔性襯底包括聚合物襯底、紙質(zhì)襯底、薄的硅襯底、紙幣或其任意組合。在一些方面，襯底可以是聚合物襯底，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)族的聚合物、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚(1,4-環(huán)己烷二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇)酯(pccd)、乙二醇改性的聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(pctg)、聚苯醚(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亞胺(pei)及其衍生物、熱塑性彈性體(tpe)、對苯二甲酸(tpa)彈性體、聚對苯二甲酸環(huán)己撐二亞甲基酯(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚磺苯乙烯(pss)、或聚醚醚酮(peek)、或其組合或共混物。在一個優(yōu)選的方面，柔性聚合物襯底是pet。在一些方面，襯底是包括硅或玻璃的非易失性襯底。

使用化學(xué)氣相沉積(cvd)或液相剝離(lpe)技術(shù)可以沉積石墨烯，然后摻雜石墨烯層具有p-型摻雜物(吸電子化合物)或n-型摻雜物(供電子化合物)。p-型摻雜物包括但不限于以下化合物：四氰基苯醌二甲烷(f4-tcnq)、一氧化二氮、溴、碘、四氰乙烯(tcne)、1,3,6,8-芘四磺酸四鈉(tpa)、重氮鹽、氧、自組裝的單層氟代烷基三氯甲硅烷分子、鉍、銻和金、硝酸、金、氯化金、硝酸或其任意組合。在一個優(yōu)選的方面，石墨烯層是摻雜金的。n-型摻雜物包括但不限于以下化合物：乙醇、氨、鉀、聚乙烯亞胺、1,5-萘二胺、氨基鈉、9,10-二甲基蒽、9,10-二溴蒽和1,3,6,8-芘四磺酸四鈉、或其任意組合。

在一些方面，具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層可以包括鐵電聚合物，例如基于pvdf的聚合物、基于聚十一碳酰胺(nylon11)的聚合物、或其共混物，或更優(yōu)選地，基于pvdf的聚合物或包含基于pvdf聚合物的共混物。基于pvdf的聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或其共混物。在一些方面，基于pvdf的聚合物可以與非pvdf共聚物共混，非pvdf的聚合物例如聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)、或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、或其共混物?；趐vdf的聚合物包括pvdf、聚(偏氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-ctfe)、聚偏氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(pvdf-cfe)、聚偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(pvdf-cdfe)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-cfe)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-ctfe)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-trfe-hfp)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-cdfe)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(pvdf-tfe-cfe)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-tfe-ctfe)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-tfe-hfp)和聚偏氟乙烯-四氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(pvdf-tfe-cdfe)，或其聚合物的共混物，或更優(yōu)選地，pvdf、pvdf-trfe或pvdf-trfe-ctfe。在一些方面，具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層可以是無機(jī)層，例如pzt(pb(zrxti1-x)o3)、batio3或其組合。在具體的方面，具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層可以具有5nm至1000nm的厚度。

上電極或觸點(diǎn)可以包括導(dǎo)體，例如金屬、金屬氧化物或金屬合金。金屬可以是鉑、金、鋁、銀或銅。在一些方面，上電極包括導(dǎo)電聚合物，例如pedot：pss或聚苯胺。在其他方面，上電極是金屬氧化物，例如銦錫氧化物(ito)。在一個方面，上電極可以包括摻雜石墨烯層。鐵電電容器可以表現(xiàn)出可測量的、低至1hz的極化相對電場(p-e)滯回線。在一些方面，鐵電電容器的厚度可以小于5000nm，優(yōu)選地小于1000nm，或更優(yōu)選地小于500nm。鐵電電容器可以是透明的。在一些方面，鐵電電容器可以具有至少50％、60％、70％、80％、或90％的入射光的總透射比。

在本發(fā)明的另一個方面，公開了用于制備以上所述和貫穿本說明書的鐵電電容器的方法。該方法包括將摻雜石墨烯層沉積于柔性襯底上，或?qū)⑹映练e于襯底上然后摻雜石墨烯層，將鐵電前體層沉積于摻雜石墨烯層上，使沉積的鐵電前體層退火以獲得具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層；將上電極沉積于鐵電層上以獲得鐵電電容器，使得鐵電層至少部分地置于上電極與底電極之間。摻雜石墨烯層可以具有小于10kohm/sq的薄層電阻。在一些方面，石墨烯層可以通過卷對卷方法被沉積在柔性襯底上。鐵電前體層可以通過以下方法被沉積在石墨烯層上：噴涂、超聲噴涂、卷對卷涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、mayer棒涂布、凹版涂布、狹縫式模具涂布、刮刀涂布、擠壓涂布、苯胺印刷、凹版、膠印印刷、回轉(zhuǎn)篩、平篩、噴墨或激光燒蝕。上電極可以通過以下方法被沉積在鐵電層上：噴涂、超聲噴涂、卷對卷涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、mayer棒涂布、凹版涂布、狹縫式模具涂布、刮刀涂布、或擠壓涂布。在其他方面，可以通過其他已知的薄膜制備工藝沉積石墨烯層。

在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明的鐵電電容器可以用于電子設(shè)備、印刷電路板或集成電路中。例如，本發(fā)明的鐵電電容器可以被包括于電子設(shè)備、印刷電路板或集成電路的通信電路、傳感電路或控制電路的至少一部分中。電路可以是壓電傳感器、壓電轉(zhuǎn)換器、壓電致動器、熱電傳感器、熱電傳感器、熱電轉(zhuǎn)換器或熱電致動器。另外，還預(yù)期包括本發(fā)明的鐵電材料或鐵電電容器的電子設(shè)備。

在本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，公開了用本發(fā)明的鐵電電容器從電源中解耦電路的方法。該方法可以包括將鐵電電容器放置在電源電壓線和地面電壓線之間，其中鐵電電容器與電源電壓線和地面電壓線耦合，實(shí)現(xiàn)了由電源電壓和地面電壓產(chǎn)生的電源噪聲的降低。

還公開了操作包括本發(fā)明的鐵電電容器的儲能電路的方法，當(dāng)來自主源的電源不可用時，其將電源提供給使用設(shè)備。該方法可以包括：(1)定義鐵電電容器的目標(biāo)能量水平，其中目標(biāo)能量水平是基于鐵電材料中第二聚合物所選的重量百分比；(2)使鐵電電容器充電；(3)測量充電期間存儲在鐵電電容器中的第一能量的量；(4)當(dāng)存儲在電容器中的第一能量的量達(dá)到目標(biāo)能量水平時，終止鐵電電容器的充電；(5)例如當(dāng)來自主源的電源變得不可用時，使電容器向使用設(shè)備放電。

在本發(fā)明的另一個方面，公開了使用本發(fā)明的鐵電電容器操作壓電傳感器、壓電轉(zhuǎn)換器、壓電致動器的方法。在本發(fā)明的一些方面，公開了使用本發(fā)明的鐵電電容器操作熱電傳感器、熱電轉(zhuǎn)換器或熱電致動器的方法。熱電傳感器的實(shí)例包括被動紅外探測器、紅外成像陣列和指紋傳感器。

在本發(fā)明的文中描述了五十個實(shí)施方案。實(shí)施方案1是鐵電電容器，其包括：(a)襯底；(b)底電極，其包括沉積在襯底上的摻雜石墨烯層，其中摻雜石墨烯層的薄層電阻小于10kohm/sq；(c)鐵電層，其沉積在摻雜石墨烯層上，其中鐵電層具有鐵電滯回性質(zhì)；(d)上電極，其沉積在鐵電層上。實(shí)施方案2是根據(jù)實(shí)施方案1的鐵電電容器，其中摻雜石墨烯層的薄層電阻是0.05kohm/sq至10kohm/sq。實(shí)施方案3是根據(jù)實(shí)施方案1至2中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中襯底是柔性聚合物襯底。實(shí)施方案4是根據(jù)實(shí)施方案3的鐵電電容器，其中柔性聚合物襯底是聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)族的聚合物、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚1,4-亞環(huán)己基環(huán)己烷-1,4-二羧酸酯(pccd)、乙二醇改性的聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(pctg)、聚苯醚(ppo)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯亞胺(pei)及其衍生物、聚醚酰亞胺及其衍生物、熱塑性彈性體(tpe)、對苯二甲酸(tpa)彈性體、聚對苯二甲酸環(huán)己撐二亞甲基酯(pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚磺苯乙烯(pss)、或聚醚醚酮(peek)、或其組合或共混物。實(shí)施方案5是根據(jù)實(shí)施方案4的鐵電電容器，其中柔性聚合物襯底是pet。實(shí)施方案6是根據(jù)實(shí)施方案1的鐵電電容器，其中襯底是非柔性襯底。實(shí)施方案7是根據(jù)實(shí)施方案6的鐵電電容器，其中襯底包含硅或玻璃。實(shí)施方案8是根據(jù)實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中摻雜石墨烯層是用p-型摻雜物摻雜的。實(shí)施方案9是根據(jù)實(shí)施方案8的鐵電電容器，其中p-型摻雜物包括四氟-四氰基苯醌二甲烷(f4-tcnq)、一氧化二氮、溴、碘、四氰乙烯(tcne)、1,3,6,8-芘四磺酸四鈉(tpa)、重氮鹽、氧、自組裝的單層氟代烷基三氯甲硅烷、鉍、銻和金、硝酸、金、氯化金、硝酸或其任意組合。實(shí)施方案10是根據(jù)實(shí)施方案8至9中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中摻雜石墨烯層是用金摻雜的。實(shí)施方案11是根據(jù)實(shí)施方案1至7中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中摻雜石墨烯層是用n-型摻雜物摻雜的。實(shí)施方案12是根據(jù)實(shí)施方案11的鐵電電容器，其中n-型摻雜物包括乙醇、氨、鉀、聚乙烯亞胺、1,5-萘二胺、氨基鈉、9,10-二甲基蒽、9,10-二溴蒽和1,3,6,8-芘四磺酸四鈉、或其任意組合。實(shí)施方案13是根據(jù)實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)的方法，其中摻雜石墨烯層是化學(xué)氣相沉積(cvd)石墨烯或液相剝離(lpe)石墨烯。實(shí)施方案14是根據(jù)實(shí)施方案1至13中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層包含鐵電聚合物。實(shí)施方案15是根據(jù)實(shí)施方案14的鐵電電容器，其中鐵電聚合物是基于聚偏氟乙烯(pvdf)的聚合物、基于聚十一碳酰胺(nylon11)的聚合物、或其共混物。實(shí)施方案16是根據(jù)實(shí)施方案15的鐵電電容器，其中鐵電聚合物是基于pvdf的聚合物或包含基于pvdf的聚合物的共混物。實(shí)施方案17是根據(jù)實(shí)施方案16的鐵電電容器，其中基于pvdf的聚合物是均聚物、共聚物、三元共聚物、或其共混物。實(shí)施方案18是根據(jù)實(shí)施方案16至17中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中基于pvdf的聚合物與非基于pvdf的聚合物共混。實(shí)施方案19是根據(jù)實(shí)施方案18的鐵電電容器，其中非pvdf的聚合物是聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)、或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、或其共混物。實(shí)施方案20是根據(jù)實(shí)施方案16至19中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中基于pvdf的聚合物是pvdf、聚(偏氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)、或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-ctfe)、聚偏氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(pvdf-cfe)、聚偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(pvdf-cdfe)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-cfe)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-ctfe)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-trfe-hfp)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-cdfe)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(pvdf-tfe-cfe)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-tfe-ctfe)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-tfe-hfp)和聚偏氟乙烯-四氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物(pvdf-tfe-cdfe)、或其聚合物的共混物。實(shí)施方案21是根據(jù)實(shí)施方案20的鐵電電容器，其中基于pvdf的聚合物是pvdf、pvdf-trfe或pvdf-trfe-ctfe。實(shí)施方案22是根據(jù)實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層是無機(jī)層。實(shí)施方案23是根據(jù)實(shí)施方案22的鐵電電容器，其中無機(jī)層是(pb(zrxti1-x)o3)或batio3或其組合。實(shí)施方案24是根據(jù)實(shí)施方案1至23中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層的厚度為5nm至1000nm。實(shí)施方案25是根據(jù)實(shí)施方案1至24中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中上電極包括金屬、金屬氧化物或金屬合金。實(shí)施方案26是根據(jù)實(shí)施方案25的鐵電電容器，其中金屬是鉑、金、鋁、銀或銅。實(shí)施方案27是根據(jù)實(shí)施方案1至24中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中上電極包含導(dǎo)電聚合物。實(shí)施方案28是根據(jù)實(shí)施方案27的鐵電電容器，其中導(dǎo)電聚合物是pedot:pss或聚苯胺。實(shí)施方案29是根據(jù)實(shí)施方案1至24中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中上電極包括摻雜石墨烯層。實(shí)施方案30是根據(jù)實(shí)施方案1至29任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中鐵電電容器表現(xiàn)出可測量的、低至1hz的極化相對電場(p-e)的滯回線。實(shí)施方案31是根據(jù)實(shí)施方案1至30中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中鐵電電容器具有小于5000nm，優(yōu)選為小于1000nm，或更優(yōu)選小于500nm的厚度。實(shí)施方案32是根據(jù)實(shí)施方案1至31中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中鐵電電容器是透明的。實(shí)施方案33是根據(jù)實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)的鐵電電容器，其中鐵電電容器具有至少50％、60％、70％、80％、或90％入射光的總透射比。

實(shí)施方案34是用于制備實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的鐵電電容器的方法。該方法包括：(a)將摻雜石墨烯層沉積于襯底上，或?qū)⑹映练e于襯底上然后摻雜石墨烯層，其中摻雜石墨烯層具有小于10kohm/sq的薄層電阻；(b)將鐵電前體層沉積于摻雜石墨烯層上，使沉積的鐵電前體層退火以獲得具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層；(c)將上電極沉積于具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層上以獲得鐵電電容器。實(shí)施方案35是根據(jù)實(shí)施方案34的方法，其中襯底是柔性的，該方法包括通過卷對卷方法將石墨烯層沉積于柔性襯底上。實(shí)施方案36是根據(jù)實(shí)施方案34至實(shí)施方案35中任一項(xiàng)的方法，其中鐵電前體層通過以下方法被沉積于摻雜石墨烯層上：噴涂、超聲噴涂、卷對卷涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、mayer棒涂布、凹版涂布、狹縫式模具涂布、刮刀涂布、擠壓涂布、苯胺印刷、凹版、平版、回轉(zhuǎn)篩、平篩、噴墨或激光燒蝕。實(shí)施方案37是根據(jù)實(shí)施方案34至實(shí)施方案36中任一項(xiàng)的方法，其中上電極通過以下方法被沉積于具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層上：噴涂、超聲噴涂、卷對卷涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、mayer棒涂布、凹版涂布、狹縫式模具涂布、刮刀涂布、或擠壓涂布。實(shí)施方案38是根據(jù)實(shí)施方案34至37中任一項(xiàng)的方法，其中石墨烯層是化學(xué)氣相沉積(cvd)石墨烯或液相剝離(lpe)石墨烯。實(shí)施方案39是根據(jù)實(shí)施方案34至38中任一項(xiàng)的方法，其中鐵電前體層在退火前不表現(xiàn)出鐵電滯回性質(zhì)。實(shí)施方案40是根據(jù)實(shí)施方案39的方法，其中退火在前體材料中形成結(jié)晶相以獲得具有鐵電滯回性質(zhì)的鐵電層。

實(shí)施方案41是包括實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的鐵電電容器的印刷電路板。實(shí)施方案42是根據(jù)實(shí)施方案41的印刷電路板，其中鐵電電容器包含在通信電路、傳感電路或控制電路的至少一部分中。實(shí)施方案43是根據(jù)包括實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的鐵電電容器的集成電路。實(shí)施方案44是根據(jù)實(shí)施方案43的集成電路，其中鐵電電容器包含于通信電路、傳感電路或控制電路的至少一部分中。實(shí)施方案45是包括實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的鐵電電容器的電子設(shè)備。

實(shí)施方案46是用實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的鐵電電容器從電源中解耦電路的方法。該方法包括將鐵電電容器放置在電源電壓線和地面電壓線之間，其中鐵電電容器與電源電壓線和地面電壓線耦合，實(shí)現(xiàn)由電源電壓和地面電壓產(chǎn)生的電源噪聲的降低。實(shí)施方案47是用于操作包括實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的鐵電電容器的儲能電路的方法，當(dāng)來自主源的電源不可用時，其將電源提供給使用設(shè)備。所述方法包括：(i)定義鐵電電容器的目標(biāo)能量水平；(ii)使鐵電電容器充電；(iii)測量存儲在鐵電電容器中的第一能量的量；(iv)當(dāng)存儲在電容器中的第一能量的量達(dá)到目標(biāo)能量水平時，終止鐵電電容器的充電；(v)當(dāng)來自主源的電源變得不可用時，使電容器向使用設(shè)備放電。實(shí)施方案48是一種使用實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的鐵電電容器操作壓電傳感器、壓電轉(zhuǎn)換器或壓電致動器的方法。實(shí)施方案49是一種使用實(shí)施方案1至33中任一項(xiàng)的鐵電電容器操作熱電傳感器、熱電轉(zhuǎn)換器或熱電致動器的方法。實(shí)施方案50是根據(jù)實(shí)施方案49的方法，其中熱電傳感器包括被動紅外探測器、紅外線成像陣列和指紋傳感器。

術(shù)語“鐵電材料”包括表現(xiàn)出鐵電性質(zhì)的所有有機(jī)材料和無機(jī)材料，例如在零外加電場中保留剩余電場極化。

當(dāng)涉及聚合物時，短語“低介電常數(shù)”包括具有4或更小的相對介電常數(shù)的聚合物。

短語“聚合物共混物”包括通過任何已知的用于制備聚合物共混物的技術(shù)已經(jīng)共混在一起的至少兩種聚合物。這種技術(shù)包括使用常規(guī)溶劑的溶液共混或通過在聚合物的熔點(diǎn)以上的溫度下使成分共混的熔融共混擠出，所獲得的混合物隨后被擠出成為顆粒或直接成為片材或任意其他適合的形式。螺桿擠出機(jī)或碾磨器常用于熔融共混聚合物。應(yīng)領(lǐng)會，聚合物的共混可以是簡單的粉末共混，條件是在制備本發(fā)明的鐵電材料的過程之前或期間使共混物經(jīng)歷均化過程。因此，例如在螺桿-給料注塑成型機(jī)中由至少兩種聚合物形成鐵電材料，進(jìn)入螺桿的漏斗的進(jìn)料可以是兩種聚合物的簡單混合物，因?yàn)榭梢栽跈C(jī)器的螺桿部分完成共混。

術(shù)語“聚合物”包括寡聚物(例如具有2個至10個單體單元或2個至5個單體單元的聚合物)和聚合物(例如具有大于10個單體單元的聚合物)。

在本發(fā)明的情況下，術(shù)語“電極”指與元件耦合的導(dǎo)電材料以提供元件的電觸點(diǎn)。例如，在某些實(shí)施方案中，電容器可以包括在絕緣材料如鐵電層的相對面上的兩個電極。

在本發(fā)明的情況下所使用的術(shù)語“下電極”或“底電極”指位于元件的一側(cè)最接近支撐襯底的電極。

在本發(fā)明的情況下所使用的術(shù)語“上電極”指位于元件的一側(cè)最遠(yuǎn)離支撐襯底的電極。盡管在此定義了且在本公開的全文描述了“底電極”和“上電極”，該術(shù)語仍然是可交換的，例如當(dāng)電容器與支撐襯底分離時。

術(shù)語“約”或“大約”定義為如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的接近于，并且在一個非限制性實(shí)施方案中該術(shù)語定義為在10％以內(nèi)，優(yōu)選在5％以內(nèi)，更優(yōu)選在1％以內(nèi)，最優(yōu)選在0.5％以內(nèi)。

術(shù)語“基本上”及其變體定義為如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的大部分但不必全部地為所指定的事物，并且在一個非限定性實(shí)施方案中基本上涉及的范圍在10％以內(nèi)、在5％以內(nèi)、在1％以內(nèi)或在0.5％以內(nèi)。

當(dāng)在權(quán)利要求和/或說明書中使用時，術(shù)語“抑制”或“減少”或“防止”或“避免”或這些術(shù)語的任何變體包括為了達(dá)到預(yù)期結(jié)果的任何可測量的減少或完全抑制。

如在本說明書和/或權(quán)利要求中所使用的，術(shù)語“有效的”指能夠?qū)崿F(xiàn)期望的、預(yù)期的或想要的結(jié)果。

當(dāng)在權(quán)利要求或說明書中與術(shù)語“包含”一起使用時，要素前面不使用數(shù)量詞可以指“一個”，但是其也符合“一個或更多個”、“至少一個”和“一個或多于一個”的意思。

單詞“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或開放式的且不排除另外的、未列舉的元素或方法步驟。

本發(fā)明的鐵電電容器可以“包含”本說明全文所公開的具體材料、成分、組合物等、“基本上由其組成”或“由其組成”。關(guān)于過渡性短語“基本上由……組成”，在一個非限制性方面，鐵電電容器的基本特征和新穎特征是包含沉積在襯底上的摻雜石墨烯層的底電極，其中摻雜石墨烯層的薄層電阻小于10kohm/sq，優(yōu)選為1kohm/sq至5kohm/sq。

本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過以下附圖、詳細(xì)描述和實(shí)施例會變得明顯。然而，應(yīng)理解，在說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案時，附圖、詳細(xì)描述和實(shí)施例僅以舉例說明的方式給出而并不表示限制。另外，預(yù)期通過該詳細(xì)描述，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員會變得明顯。在其他方面，來自具體方面的特征可以與來自其他方面的特征相結(jié)合。例如，從一個方面的特征可以與其他方面的任何特征相結(jié)合。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鐵電電容器的2d橫斷面視圖。

圖2是制備本發(fā)明的鐵電電容器方法的流程圖。

圖3是使用本發(fā)明的鐵電電容器的半導(dǎo)體晶圓或電子設(shè)備中的電路的實(shí)施方案。

圖4是示例性的無線通信系統(tǒng)的實(shí)施方案，該系統(tǒng)可以有利地利用本發(fā)明的鐵電電容器。

圖5是包括本發(fā)明的鐵電電容器的電子電路的方案。

圖6是用于操作包括本發(fā)明的鐵電電容器的儲能電路的方法流程圖。

圖7是使用本發(fā)明的鐵電電容器的壓電傳感器電路的方案。

圖8是表示具有壓電材料的本發(fā)明的鐵電設(shè)備的2d橫斷面視圖。

圖9是表示具有壓電材料的本發(fā)明的鐵電設(shè)備的2d橫斷面視圖。

圖10是本發(fā)明的鐵電電容器的以μc/cm²計的極化相對于以兆伏每米計的電場(mv/m)圖，對比的鐵電電容器具有鉑電極，對比的鐵電電容器具有石墨烯底電極。

圖11是本發(fā)明的鐵電電容器的開關(guān)時間量度dp/d(logt)相對于log(t)的曲線圖，對比的鐵電電容器具有鉑電極，對比的鐵電電容器具有石墨烯底電極。

圖12是本發(fā)明的鐵電電容器的介電常數(shù)(恒量)相對于頻率(hz)的圖，對比的鐵電電容器具有鉑電極，對比的鐵電電容器具有非摻雜石墨烯底電極。

圖13是本發(fā)明的鐵電電容器的介電損耗相對于頻率(hz)的圖，對比的鐵電電容器具有鉑電極，對比的鐵電電容器具有非摻雜石墨烯底電極。

發(fā)明詳述

本發(fā)現(xiàn)克服了與目前的柔性電子設(shè)備相關(guān)的困難。本發(fā)現(xiàn)在于使用摻雜石墨烯電極作為鐵電電容器中的至少一個電極，例如底電極或互連體。具體地，本發(fā)明的鐵電電容器包括底電極，其可以具有沉積在柔性襯底上的摻雜石墨烯層。用摻雜石墨烯底電極制得的鐵電電容器證實(shí)了較低的運(yùn)行電壓、更快的開關(guān)時間、較低的介電損耗和最高為高頻的低介電色散。在本發(fā)明的一個方面，使用摻雜石墨烯電極的鐵電電容器具有10kohm/sq或更小的薄層電阻，更優(yōu)選0.05kohm/sq至10kohm/sq的薄層電阻，其相比目前可用的基于存儲器的電容器具有改善的性能。

在以下部分更詳細(xì)地討論本發(fā)明的這些和其他非限制性方面。

a.鐵電電容器

圖1是包括本發(fā)明的摻雜石墨烯電極或互連體102的鐵電電容器100的2d橫斷面視圖。鐵電電容器100可以包括襯底104、作為底電極的摻雜石墨烯電極102、鐵電材料106和上電極108。每一個上電極108可以形成不同的鐵電電容器，其可以是與其他鐵電電容器分開而被獨(dú)自控制的。盡管示出了共用鐵電材料106和底電極102的電容器，但可以配置鐵電層106和底電極102以形成完全分離的電容器結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^在導(dǎo)電電極102和導(dǎo)電電極108之間形成鐵電材料106在襯底104上制得鐵電電容器100。出于圖1的目的，鐵電材料106是膜或?qū)拥男问?。可以與鐵電電容器100一起使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的其他材料、層和涂層(未示出)，以下描述其中的一些。

圖1中的鐵電電容器被認(rèn)為具有“記憶”，因?yàn)樵诹阃饧与妷合拢渚哂胁粫p至零的兩個剩余極化態(tài)。這些極化態(tài)可以用于表示存儲值，例如二進(jìn)制的0或1，通過在電極102和電極108之間施加傳感電壓并測量在電極102和電極108之間流動的電流來讀取。另外，可以測量從極化態(tài)切換至相反態(tài)所需的電荷量，并顯示之前的極化態(tài)。這意味著讀操作改變了極化態(tài)，然后可以進(jìn)行相應(yīng)的寫入操作，以通過再次改變極化態(tài)來回寫存儲的值。

1.襯底

襯底104可以用作支撐物?？梢杂刹灰妆粺峄蛴袡C(jī)溶劑改變或降解的材料制得襯底104。這些材料的非限制性實(shí)例包括無機(jī)材料，例如硅襯底、塑料襯底、紙質(zhì)襯底、紙幣襯底，其包括聚對苯二甲酸乙二醇酯襯底、聚碳酸酯襯底和聚醚酰亞胺襯底。在一個優(yōu)選的方面，襯底是柔性的。襯底的其他實(shí)例包括具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的那些(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)或聚丙烯(pp))。

2.底電極或互連體

本發(fā)明的底電極或互連體102由摻雜石墨烯層制成。石墨烯是sp²-鍵合的六邊形碳原子的二維單層?？梢允褂靡阎姆椒ㄈ缁瘜W(xué)氣相沉積或液相剝落法制備石墨烯層?？梢允褂糜糜趯⑹┺D(zhuǎn)移到襯底材料的已知方法，如真空過濾、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、熱釋放帶等將石墨烯層沉積在襯底104上。石墨烯涂布的襯底可以用p-型摻雜物例如硝基甲烷、硝酸、金(au)、四氯化金(aucl3)、硫酸或亞硫酰氯摻雜。圖2是表示用于制備本發(fā)明的摻雜石墨烯層電極的方法200的示意圖。在材料202(例如，銅箔或尼龍材料)上收集經(jīng)電化學(xué)剝落的石墨烯。襯底104(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)與裝載石墨烯的材料202接觸放置，并經(jīng)受足以從材料中轉(zhuǎn)移或沉積石墨烯至襯底104以獲得包括沉積于襯底104上的石墨烯層206的堆疊204的條件。可以使用層壓條件、卷對卷?xiàng)l件或其他已知用于轉(zhuǎn)移石墨烯至聚合物襯底的方法將石墨烯層206轉(zhuǎn)移至襯底104上。通過使石墨烯層206接觸摻雜物或摻雜物溶液以形成具有沉積在襯底104上的摻雜石墨烯層102的堆疊208，可以用p-型摻雜物或n-型摻雜物摻雜石墨烯層206(在本申請的發(fā)明概述部分中提供p-型摻雜物和n-型摻雜物的非限制性實(shí)例。在本發(fā)明電容器的情況下，還預(yù)期本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他n-型摻雜物和p-型摻雜物是有用的)。例如，堆疊204可以浸入摻雜物的溶液中(例如氯化金的醇溶液)。堆疊208的摻雜石墨烯電極102的薄層電阻可以小于10kohm/sq，小于5kohm/sq，小于1kohm/sq或小于0.5kohm/sq。在其他實(shí)施方案中，堆疊208可以沉積在其他襯底的表面上。根據(jù)期望，通過增加摻雜物含量(以減小薄層電阻)或降低摻雜物含量(以增加薄層電阻)可以調(diào)整或調(diào)節(jié)薄層電阻。僅舉例來說，將堆疊204浸入到摻雜物溶液中較長的時間可以有助于提高石墨烯層206中的摻雜物水平。相反地，將堆疊204浸入到摻雜物溶液中較短的時間可以有助于降低石墨烯層206中的摻雜物水平。

3.上電極或觸點(diǎn)

通過經(jīng)由障板的熱蒸發(fā)可以將上電極或觸點(diǎn)108沉積在鐵電材料106上。用于上電極108的材料可以是導(dǎo)電的。這些材料的非限制性實(shí)例包括金屬、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物(例如，聚苯胺、聚噻吩等)和通過包含導(dǎo)電的微米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)而制得的導(dǎo)電聚合物。此外，導(dǎo)電聚合物的非限制性實(shí)例包括導(dǎo)電聚合物(例如pedot：pss、聚苯胺、石墨烯等)和通過包含導(dǎo)電的微米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)而制得的導(dǎo)電聚合物(例如金納米線)。上電極108可以是單層或由各自具有不同功函數(shù)的材料制成的層壓層。此外，其可以是具有低功函數(shù)的一種或更多種材料和選自金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫的至少一種的合金。該合金的實(shí)例包括鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金和鈣-鋁合金。在一些實(shí)施方案中，上電極或觸點(diǎn)是金屬氧化物，例如銦錫氧化物(ito)。上電極或觸點(diǎn)108的膜厚度通常為20nm至500nm，或50nm至100nm。在一些實(shí)施方案中，上電極通過以下方法被沉積在鐵電材料106上：噴涂、超聲噴涂、卷對卷涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、滴落涂布、旋涂、浸涂、mayer棒涂布、凹版涂布、狹縫式模具涂布、刮刀涂布、或擠壓涂布。

4.鐵電材料

回到圖1，鐵電材料106可以置于底電極102和上電極108之間。在一個實(shí)例中，由鐵電聚合物和具有低介電常數(shù)的聚合物的共混物獲得鐵電材料106，其中該聚合物已經(jīng)溶于相同的溶劑或溶劑體系中。在一個實(shí)例中，由鐵電前體材料獲得鐵電材料106，鐵電前體材料可以包括鐵電聚合物、鐵電共聚物、鐵電三元共聚物、或包括鐵電聚合物、鐵電共聚物、或鐵電三元共聚物、或其組合的聚合物共混物。鐵電聚合物的非限制性實(shí)例包括基于pvdf的聚合物、基于聚十一碳酰胺(nylon11)的聚合物、或基于pvdf的聚合物或基于聚十一碳酰胺(nylon11)的聚合物的共混物?；趐vdf的聚合物可以是均聚物、共聚物、或三元共聚物或其共混物。基于pvdf的均聚物聚合物的非限制性實(shí)例是pvdf。基于pvdf的共聚物的非限制性實(shí)例是聚(偏氟乙烯-四氟乙烯)(pvdf-trfe)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-ctfe)、或聚偏氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(pvdf-cfe)?；趐vdf的三元共聚物的非限制性實(shí)例是聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-ctfe)或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-cfe)。鐵電聚合物可以與非鐵電聚合物共混。非鐵電聚合物的實(shí)例包括聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)、或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、或其共混物。在優(yōu)選的方面，在前體材料中的聚合物是溶于溶劑或熔融的，使得它們不表現(xiàn)出鐵電滯回性質(zhì)，但可以被沉積在摻雜石墨烯電極102上，然后經(jīng)由退火如加熱轉(zhuǎn)化以顯出鐵電滯回性質(zhì)?；氐綀D2，鐵電前體材料210可以通過以下方法被沉積在摻雜石墨烯電極102上：旋涂、噴涂、超聲噴涂、卷對卷涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、滴落涂布、浸涂、mayer棒涂布、凹版涂布、狹縫式模具涂布、刮刀涂布、擠壓涂布、苯胺印刷、凹版、平版、回轉(zhuǎn)篩、平篩、噴墨或激光燒蝕。非限制性實(shí)例包括將鐵電前體材料溶于極性溶劑中以形成薄膜。堆疊208可以被置于旋涂機(jī)上，在高速(例如2000rpm)旋轉(zhuǎn)約1分鐘時，薄膜可以應(yīng)用于摻雜石墨烯電極層102的中心以將鐵電前體材料210延展到摻雜石墨烯層上形成堆疊212?？梢詫⒂描F電材料前體210涂布的堆疊212加熱至約80℃或更高以使前體退火并形成堆疊214，堆疊214包含襯底104、摻雜石墨烯的底電極層102和鐵電材料層106。施加的熱將前體材料210轉(zhuǎn)化為鐵電材料106，其具有鐵電滯回性質(zhì)。經(jīng)由鐵電前體材料的化學(xué)限制或從鐵電前體材料中去除溶劑或兩者，該退火步驟使得結(jié)晶相形成。然后，經(jīng)沉積設(shè)備通過將上電極108沉積在鐵電材料106的至少一個表面上可以進(jìn)一步加工堆疊214。如果需要的話，上電極108可被進(jìn)一步固化。

b.鐵電電容器的應(yīng)用

本發(fā)明的鐵電電容器的任意一個可以用于廣泛的技術(shù)和設(shè)備中，包括但不限于：智能卡片、rfid卡/標(biāo)簽、壓電傳感器、壓電轉(zhuǎn)換器、壓電致動器、熱電傳感器、存儲器設(shè)備、非易失性存儲器、獨(dú)立式存儲器、固件、微控制器、陀螺儀、聲學(xué)傳感器、致動器、微發(fā)電機(jī)、電源電路、電路耦合和解耦、射頻過濾、延時電路、射頻調(diào)諧器、被動式紅外傳感器(“人體探測器”)、紅外成像陣列和指紋傳感器。如果在存儲器中使用，包括固件，可以將功能作為一個或更多個指令或代碼儲存在鐵電電容器中，使得基于鐵電電容器的存儲器作為計算機(jī)可讀介質(zhì)運(yùn)作。實(shí)例包括用數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)編碼的計算機(jī)可讀介質(zhì)和用計算機(jī)程序編碼的計算機(jī)可讀介質(zhì)。計算機(jī)可讀介質(zhì)包括物理的計算機(jī)儲存介質(zhì)。以上的組合也應(yīng)該被包括在計算機(jī)可讀介質(zhì)的范圍中。

在很多這些應(yīng)用中，通常使用鐵電材料的薄膜，因?yàn)檫@使得極化反轉(zhuǎn)所需的場能夠用適度的電壓實(shí)現(xiàn)，例如小于5v，優(yōu)選小于3v，更優(yōu)選小于1.8v。盡管已經(jīng)陳述一些具體的電路，本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解實(shí)踐本公開并非需要全部公開的電路。此外，某些熟知的電路并沒有被描述以維持本公開的重點(diǎn)。

圖3是說明根據(jù)一個實(shí)施方案的半導(dǎo)體晶圓或電子設(shè)備中的集成電路的實(shí)施的框圖。在一個實(shí)例中，鐵電電容器100可以在晶圓302上制得。晶圓302可以被切割成一個或更多個晶粒，其可以包含鐵電電容器100。此外，在切割之前，晶圓302可以經(jīng)歷其他的半導(dǎo)體制造。例如，晶圓302可以與載體晶圓、封裝的大塊區(qū)域、第二晶圓相連接，或被轉(zhuǎn)移至另一個制造設(shè)備?；蛘撸娮釉O(shè)備304，例如個人計算機(jī)，可以包括含有鐵電電容器100的存儲設(shè)備306。此外，電子設(shè)備304的其他元件可以包括鐵電電容器100，例如中央處理器(cpu)、數(shù)字-模擬轉(zhuǎn)換器(dac)、模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(adc)、圖形處理器(gpu)、微控制器或通信控制器。

圖4是顯示示例性無線通信系統(tǒng)400的框圖，其中本公開的實(shí)施方案可以被有利地使用。出于說明的目的，圖4顯示了三個遠(yuǎn)端單元402、404和406和兩個基站408。應(yīng)認(rèn)識到，無線通信系統(tǒng)可以具有更多遠(yuǎn)端單元和基站。遠(yuǎn)端單元402、404和406包括電路器件402a、402c和402b，其可以包括集成電路或可印刷電路板，其包括由本發(fā)明的方法制備的公開的鐵電電容器。應(yīng)認(rèn)識到，任何包括集成電路或可印刷電路板的設(shè)備還可以包括本文公開的鐵電電容器，包括基站、開關(guān)設(shè)備和網(wǎng)絡(luò)設(shè)備。圖4顯示了從基站408向遠(yuǎn)端單元402、404和406的正向連接信號410和從遠(yuǎn)端單元402、404和406向基站408的反向連接信號412。

在圖4中，遠(yuǎn)端單元402顯示為手機(jī)，遠(yuǎn)端單元406顯示為便攜式計算機(jī)，遠(yuǎn)端單元404顯示為無線局域環(huán)路系統(tǒng)中的固定位置的遠(yuǎn)端單元。例如，遠(yuǎn)端單元可以是手機(jī)、手持式個人通信系統(tǒng)(pcs)單元、便攜式數(shù)據(jù)單元，例如個人數(shù)據(jù)助手、gps啟動設(shè)備、導(dǎo)航設(shè)備、機(jī)頂盒、音樂播放器、視頻播放器、娛樂單元、固定位置數(shù)據(jù)單元，例如儀表讀數(shù)設(shè)備、平板電腦、或存儲或檢索數(shù)據(jù)的其他設(shè)備或計算機(jī)指令、或其任意組合。盡管圖4示出了根據(jù)本公開教導(dǎo)的遠(yuǎn)端單元，本公開不限于這些示例性圖示的單元。本公開的實(shí)施方案可以適用于在包括由本發(fā)明所公開的方法制備的鐵電電容器100的任何設(shè)備中使用。

c.鐵電元件作為存儲單元的用途

鐵電元件，例如本申請全文所描述的鐵電電容器可被用作為存儲單元以儲存數(shù)據(jù)，例如信息、代碼或指令。例如，單一鐵電電容器可以儲存單一比特的信息，例如“1”或“0”。該“1”或“0”值可以被儲存為在鐵電元件中鐵電層的二進(jìn)制極化方向。例如，當(dāng)鐵電層從上至下被極化時，鐵電元件儲存“1”，當(dāng)鐵電層從下至上被極化時，鐵電元件儲存“0”。這種極化態(tài)的繪制僅是一個實(shí)例。可以使用不同的極化水平以表示本發(fā)明不同的實(shí)施方案中的“1”和“0”數(shù)據(jù)比特。

d.用于在鐵電存儲設(shè)備的儲存單元中儲存多比特的信息的鐵電存儲設(shè)備控制器的運(yùn)行

可以用上述的鐵電存儲電容器的陣列構(gòu)建鐵電存儲設(shè)備，其中每個電容器包括鐵電存儲單元?？梢酝ㄟ^與多級的鐵電存儲單元的陣列耦合的存儲控制器控制對鐵電存儲設(shè)備的讀寫操作。以下描述在單一的鐵電存儲單元中通過控制器實(shí)施的寫入操作以儲存信息的一個實(shí)例。方法可以包括接收寫入編址的鐵電存儲單元的比特和地址。比特可以是例如“0”或“1”。然后，可以使預(yù)定電壓的寫入脈沖施加在存儲單元的上電極和底電極兩端。寫入脈沖可以造成鐵電存儲單元的鐵電層中一定水平的殘余極化。殘余極化影響了鐵電存儲單元的特性，其可以在稍后的時間測量以恢復(fù)在鐵電存儲單元中儲存的比特。單元編程還可以包括在寫入脈沖中的其他變化。例如，控制器可以生成多個寫入脈沖以應(yīng)用于存儲單元以獲得鐵電層中期望的殘余極化。在一些實(shí)施方案中，可以配置控制器以在寫入操作后核查操作。核查操作可以與選擇寫入操作、全部寫入操作或沒有寫入操作一起執(zhí)行。控制器還可以執(zhí)行讀操作以獲得儲存在鐵電存儲單元中的比特。

在鐵電存儲單元的陣列中，陣列可以通過沿存儲單元行延伸的字線和通過沿存儲單元列延伸的比特線來互連體。存儲控制器可以操作字線和比特線以從陣列中選擇特定的存儲單元，以根據(jù)從處理器或其他從存儲器陣列中請求數(shù)據(jù)的元件中接收的地址進(jìn)行讀取和/或?qū)懭氩僮?。然后可以將合適的信號應(yīng)用于字線和比特線以進(jìn)行期望的讀取和/或?qū)懭氩僮鳌?/p>

e.作為解耦電容器和作為儲能設(shè)備的操作

本發(fā)明的鐵電電容器可以用于電網(wǎng)絡(luò)(電路)部分間的彼此解耦。圖5是電路500的示意圖，其包括鐵電電容器100。鐵電電容器100與電源電壓線502和地面電壓線504耦合。由電源電壓和地面電壓產(chǎn)生的電源噪聲通過電容器分流，從而減少了電路506中的整體電源噪聲。當(dāng)線路中的電壓降低時，通過向電路提供釋放電荷，鐵電電容器100可以提供設(shè)備本機(jī)的儲能。圖6是操作包括鐵電電容器100的儲能電路的方法的流程圖。當(dāng)來自主源的電源不可用時，鐵電電容器100可以向使用設(shè)備提供電源。圖6的方法600始于定義鐵電電容器的目標(biāo)能量水平的方框602。目標(biāo)能量水平可以是，例如1μf至20μf。在定義目標(biāo)能量水平之后，在方框604，將鐵電電容器100充電至定義的能量水平。在方框606，測量儲存在鐵電電容器100中的第一能量的量。當(dāng)儲存在鐵電電容器100中的第一能量的量達(dá)到目標(biāo)能量水平時，在方框608終止充電。在方框610，當(dāng)來自主源(例如電壓源)的電源變得不可用時，鐵電電容器100會釋放能量到使用設(shè)備(例如，智能手機(jī)、計算機(jī)或平板電腦)中。

圖7是使用鐵電電容器100的壓電傳感器的示意圖。當(dāng)壓電傳感器不工作時，由于設(shè)備中使用的晶體或聚合物結(jié)構(gòu)的對稱性，由正離子和負(fù)離子形成的偶極相互抵消，觀察不到電場。當(dāng)受到壓力時，晶體或聚合物變形，失去對稱性，產(chǎn)生了凈偶極矩。偶極矩產(chǎn)生了穿過晶體的電場。材料產(chǎn)生了與施加壓力成比例的電荷。如圖7所示，壓電傳感器700包括作為傳感器中壓電元件的鐵電電容器100。還預(yù)期鐵電電容器100可以用作同一電路中的解耦電容器。圖8是本發(fā)明包括壓電材料的鐵電設(shè)備的2d橫截面的示意圖。如圖8所示，壓電材料802可以被放置在壓電轉(zhuǎn)換器的摻雜石墨烯電極102和上電極108之間，當(dāng)受到壓力時產(chǎn)生凈偶極矩。在一些方面，壓電材料802與本說明書全文所描述的鐵電材料相同。將本發(fā)明的鐵電電容器用作壓電電容器的方法包括：將振動脈沖發(fā)送至壓電電容器；比較電容器電壓和參考電壓，響應(yīng)該比較來調(diào)整振動脈沖。圖9是包括熱電材料的鐵電設(shè)備100的2d橫截面示意圖。如圖9所示，熱電材料902可以被放置在熱電設(shè)備中的摻雜石墨烯電極102和上電極108之間，然后在暴露于紅外光時會產(chǎn)生電荷。在一些方面，熱電材料902與本說明書全文所描述的鐵電材料相同。將本發(fā)明的鐵電電容器用作熱電電容器的方法包括：將熱脈沖發(fā)送至熱電電容器；比較電容器電壓和參考電壓，響應(yīng)該比較來調(diào)整熱脈沖。

實(shí)施例

通過具體的實(shí)施例會更詳細(xì)地描述本發(fā)明。僅出于示例性的目的提供以下實(shí)施例，而不意在以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地認(rèn)識多種可以改變或修改的非關(guān)鍵性參數(shù)以產(chǎn)生基本相同的結(jié)果。

實(shí)施例1

(具有摻雜石墨烯電極的鐵電電容器的制造)

使用以下方法用摻雜石墨烯作為底電極制造本發(fā)明的鐵電電容器。

摻雜石墨烯電極：在設(shè)備制造前，用丙酮、乙醇和去離子水清洗高性能pet襯底。通過電化學(xué)剝離的石墨烯溶液真空過濾在0.2μm孔徑的尼龍過濾器上制得液相剝離(lpe)的石墨烯底電極，以形成石墨烯膜。通過卷對卷方法將石墨烯膜轉(zhuǎn)移到聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet，sabic)上。通過四探針測量單元計算薄層電阻。將四氯化金(aucl3，10mm)分散于乙醇中，將石墨烯涂覆的pet浸于aucl3-乙醇溶液三十(30)秒。對樣品2和樣品3重復(fù)該步驟。本發(fā)明的三個摻雜石墨烯電極的薄層電阻值列于表1中。

表1

鐵電材料和上電極：在甲基乙基酮(mek)溶劑中制備3重量％的鐵電pvdf-trfe溶液。在摻雜石墨烯電極上以2000rpm旋轉(zhuǎn)鐵電薄膜60秒以形成約400nm厚度的鐵電層。在80℃下的加熱板上退火該膜30分鐘，然后在真空爐中在130℃下退火2小時以提高結(jié)晶度。通過經(jīng)由障板的熱蒸發(fā)沉積100nm厚的au上電極。

對比例2

(未摻雜石墨烯底電極的對比鐵電電容器的制造)

在柔性襯底上用未摻雜石墨烯作為底電極制造對比鐵電電容器。

石墨烯電極：在設(shè)備制造之前，用丙酮、乙醇和去離子水清洗高性能pet襯底。通過電化學(xué)剝落的石墨烯溶液在0.2μm孔徑的尼龍過濾器上的真空過濾制得液相剝離(lpe)的石墨烯底電極，以形成石墨烯膜。通過卷對卷方法將該石墨烯膜轉(zhuǎn)移到聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet，sabic)上。對比石墨烯電極的薄層電阻值列于表2中。

表2

鐵電材料和上電極：在甲基乙基酮(mek)溶劑中制備3重量％的鐵電pvdf-trfe溶液。在石墨烯電極上以2000rpm旋轉(zhuǎn)鐵電薄膜60秒以形成約400nm厚度的鐵電層。在80℃下的加熱板上退火該膜30分鐘，然后在真空爐中在130°℃下退火2小時以提高結(jié)晶度。通過經(jīng)由障板的熱蒸發(fā)沉積100nm厚的au上電極。

實(shí)施例3

(本發(fā)明的設(shè)備和對比設(shè)備的操作)

滯回測量：圖10中描述了在10hz的頻率下測量的實(shí)施例1(樣品號1)中制造的本發(fā)明的鐵電電容器、在實(shí)施例2(樣品號c1)中制造的對比石墨烯鐵電電容器，和具有鉑底電極(pt設(shè)備)和具有400nm厚的鐵電層的對比鐵電電容器的滯回線。圖10是在10hz下本發(fā)明的鐵電電容器、具有鉑電極的對比鐵電電容器和具有石墨烯底電極的對比鐵電電容器的極化(μc/cm²)相對于電場(mv/m)的圖示。數(shù)據(jù)1002是對比鉑電容器，數(shù)據(jù)1004是本發(fā)明的摻雜石墨烯電容器，數(shù)據(jù)1006是對比的未摻雜石墨烯電容器。如圖10所示，產(chǎn)生了具有8.6μc/cm²的飽和極化(ps)和～7.2μc/cm²的剩余極化(pr)的充分飽和的線，這表明不論所使用的電極如何，pvdf-trfe膜具有良好的結(jié)晶度。為了實(shí)現(xiàn)與pt設(shè)備相同的極化，對具有石墨烯電極的電容器施加更高的飽和場。觀察到相比pt電容器，石墨烯電容器在正轉(zhuǎn)換場和負(fù)轉(zhuǎn)換場的一致增加。不希望受理論約束的是，認(rèn)為從pt電容器的[+58/-53]mv/m到對比的石墨烯電容器的[+82/-70mv/m]的矯頑磁場的增加可以歸因于未摻雜(比較的)石墨烯的不良導(dǎo)電性，其導(dǎo)致了未成型的底電極兩端大的電壓降。不良的導(dǎo)電石墨烯電極作為大的電阻與鐵電電容器和鐵電膜自身固有的矯頑磁場的串聯(lián)未改變。反而需要更高的電壓以達(dá)到所需的矯頑磁場以轉(zhuǎn)換鐵電共聚物膜中的偶極。與對比的石墨烯電容器相比，本發(fā)明摻雜石墨烯電容器顯示了更接近于pt電容器(+72mv/m/-61mv/m)的矯頑磁場。該區(qū)別是相比于對比的石墨烯電容器在矯頑磁場方面的實(shí)質(zhì)性改善。

開關(guān)特性：電容器的開關(guān)特性示于圖11中。通過電荷密度或極化(p)響應(yīng)的時間域測量獲得開關(guān)特性。從dp/d(logt)相對log(t)的曲線最大值的時間評估開關(guān)時間(ts)。圖11是本發(fā)明的鐵電電容器(實(shí)施例1中的樣品1)、具有鉑電極的對比鐵電電容器和具有石墨烯底電極的對比鐵電電容器(樣品c1)的時間測量dp/d(logt)相對log(t)的曲線圖。數(shù)據(jù)1100是pt電容器，數(shù)據(jù)1102是本發(fā)明的摻雜石墨烯電容器，數(shù)據(jù)1104是對比的石墨烯電容器。在140mv/m的施加電場下，對比的pt電容器表現(xiàn)出12.88ms的開關(guān)時間，而對比的石墨烯電容器和本發(fā)明的電容器分別顯示了15.45ms和13.8ms的開關(guān)時間。不希望受理論約束的是，認(rèn)為開關(guān)時間ts取決于施加電場。開關(guān)時間可以由等式(1)表示：

ts＝ts∞e^(ea/e)(1)

其中ts∞是有限的開關(guān)時間，ea是激活場，e是施加電場。

應(yīng)用等式i，在鐵電電容器中施加場越低，開關(guān)時間越長。對于對比的石墨烯電容器，底電極兩端的電壓降具有較低的穿過鐵電膜的施加場，其導(dǎo)致了相比pt電容器更高的開關(guān)時間。本發(fā)明的鐵電電容器具有13.8ms的開關(guān)時間，其接近于pt設(shè)備的開關(guān)時間。因此，本發(fā)明的鐵電電容器證明了相比于對比的石墨烯電容器提高的開關(guān)時間。

介電電容率/介電常數(shù)測量：圖12是本發(fā)明具有摻雜石墨烯底電極的鐵電電容器(實(shí)施例1中的樣品1)、具有鉑電極的對比鐵電電容器和具有石墨烯底電極的對比鐵電電容器(樣品c1)的相對介電電容率(常數(shù))相對頻率(hz)的圖示。數(shù)據(jù)1200是針對pt電容器，數(shù)據(jù)1202是針對本發(fā)明的石墨烯設(shè)備的鐵電電容器，數(shù)據(jù)1204是對比的未摻雜石墨烯電極的電容器。圖13是本發(fā)明的鐵電電容器、具有鉑電極的對比鐵電電容器和具有石墨烯底電極的對比鐵電電容器的介電損耗相對頻率(hz)的圖示。數(shù)據(jù)1300是pt電容器，數(shù)據(jù)1302是本發(fā)明的摻雜石墨烯電容器，數(shù)據(jù)1304是對比的石墨烯電容器。如圖所示，對比石墨烯電容器的電容率小于本發(fā)明的鐵電電容器的電容率。用由電阻器串聯(lián)并行的rc電路組成的等效電路表示鐵電電容器的介電響應(yīng)。具有不良導(dǎo)電電極的鐵電電容器證明了相比pt電容器較低的電容率和較高的介電損耗，其分別在圖12和圖13中示出。對比的未摻雜石墨烯電容器的介電損耗(100khz下為0.19)高于本發(fā)明的摻雜石墨烯電容器的介電損耗(100khz下為0.14)和對比的pt電容器的介電損耗(100khz下為～0.11)。因此，本發(fā)明的鐵電電容器證明了相比于對比的石墨烯電容器改善的介電電容率和介電常數(shù)測量。

如數(shù)據(jù)所示，本發(fā)明的鐵電電容器具有與具有pt底電極的鐵電電容器相似的電性質(zhì)，相比于對比的具有未摻雜石墨烯底電極的鐵電電容器更好的電性質(zhì)。因此，本發(fā)明的鐵電電容器具有改善的耐久性、工作電壓、開關(guān)時間、介電損耗、低介電色散，其有益于在柔性電子設(shè)備中使用。

盡管已經(jīng)詳細(xì)地描述了本公開和其優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)理解本文可以作出各種變化、替換和改變而不偏離由所附的權(quán)利要求定義的本公開的技術(shù)。此外，本發(fā)明的范圍不意在受限于本說明書中的過程、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、手段、方法和步驟的具體實(shí)施方案。根據(jù)本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地領(lǐng)會到由本公開可以利用現(xiàn)存的或有待后續(xù)發(fā)展的過程、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、手段、方法或步驟實(shí)施與本文描述的相應(yīng)實(shí)施方案相同的功能或?qū)崿F(xiàn)基本相同的結(jié)果。因此，所附的權(quán)利要求意在在其范圍內(nèi)包括這些過程、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、手段、方法或步驟。