一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，涉及鋰離子電池電極材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明包括以下步驟：（1）通過機(jī)械活化配制LiNi1/3Co1/3Mn1/3前驅(qū)體混合液；（2）向LiNi1/3Co1/3Mn1/3前驅(qū)體混合液中加入導(dǎo)電聚合物的水溶液或有機(jī)溶液；（3）將步驟（2）配制好的混合物進(jìn)行噴霧干燥，得到均勻混合的前驅(qū)體粉末；（4）對振實(shí)或壓實(shí)后的前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒，冷卻至室溫，得到導(dǎo)電聚合物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。本發(fā)明將導(dǎo)電聚合物包覆在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面，抑制正極材料中過渡金屬在充放電循環(huán)過程中在電解質(zhì)中的溶解，從而改善正極材料的電池循環(huán)性能和電容量保持率。
【專利說明】一種導(dǎo)電聚合物包覆鏡鈷猛酸裡正極材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，人們對化學(xué)電源不斷提出了質(zhì)量輕、體積小、能量大、使用安全以及環(huán)境友好等一系列新要求。傳統(tǒng)的化學(xué)電池已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足這些要求了，因此研究開發(fā)能量密度高、使用壽命長、安全且無公害的新型化學(xué)電源已成為人們迫切的要求。二次鋰離子電池是以嵌鋰化合物作為正負(fù)極材料的新型高能電池，具有比能量高、電壓高、自放電小、循環(huán)性能好和壽命長等一系列的優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來鋰離子電池受到了科研工作者的極大關(guān)注。
[0003]鎳鈷錳酸鋰是一種新型鋰離子電池正極材料。它具有理論容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能良好，放電電壓范圍寬，價(jià)格低廉，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料。但鎳鈷錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料仍存在很多問題，首先，在高電位時(shí)Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)從活性材料表面溶解，其次，在反復(fù)嵌脫鋰過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量迅速衰減，尤其是在較高溫度時(shí)，容量衰減的現(xiàn)象更加突出，這些缺陷均限制了錳酸鋰、硅酸錳鋰等作為鋰離子電池正極材料的進(jìn)一步發(fā)展。若將一層均勻致密的導(dǎo)電物質(zhì)包覆在其表面，一方面，包覆層能有效阻止正極材料與電解液接觸，避免其發(fā)生反應(yīng)，另一方面，導(dǎo)電物作為鋰離子導(dǎo)體能更快更好的傳遞鋰離子，因此能有效解決上述問題，從而提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前常用的包覆材料為導(dǎo)電的碳，但在表面碳包覆方法上，通常存在操作時(shí)間長、混合不均勻、后續(xù)熱處理溫度高、需要惰性氣體保護(hù)等缺點(diǎn)。
[0004]近年來，導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯等，由于其自身電導(dǎo)率高、晶格彈性好等，也被嘗試作為鋰離子電池電極材料的復(fù)合/表面包覆對象，如聚吡咯通過電化學(xué)聚合與LiFePO4形成復(fù)合電極材料(J.Power Sourcesl95，5351-5359，2010)，態(tài)具有電導(dǎo)率高、在空氣中結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率高度穩(wěn)定等卓越性能。目前還沒有相關(guān)報(bào)道將導(dǎo)電聚合物包覆在鎳鈷錳酸鋰表面，以改善電極材料電池循環(huán)性能差，電化學(xué)性能不穩(wěn)定的研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種將導(dǎo)電聚合物包覆在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面的方法，從而抑制鎳鈷錳酸鋰正極材料中過渡金屬在充放電循環(huán)過程中在電解質(zhì)中的溶解，從而改善鎳鈷錳酸鋰正極材料的電池循環(huán)性能和電容量保持率。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按鎳、鈷、錳、鋰元素的物質(zhì)的量的比為1:1:1:1?1.2的比例混合，在常溫下按固液重量比為1:5?10加入到去離子水中混合均勻，然后進(jìn)行機(jī)械活化，得(LiNi1/3Co1/3Mn1/3) (OH)4前驅(qū)體混合液；
[0009](2)向(LiNiv3Co1Z3Mn1Z3) (OH)4前驅(qū)體混合液中加入導(dǎo)電聚合物的水溶液或有機(jī)溶液，攪拌均勻并將溶液PH值調(diào)節(jié)至6-8，鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物的總重量與導(dǎo)電聚合物的重量比為30-60:1 ；
[0010](3)將步驟(2)配制好的混合物進(jìn)行噴霧干燥，在噴霧干燥機(jī)的樣品收集處得到均勻混合的粉末；
[0011 ] (4)對振實(shí)或壓實(shí)后的所述前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒，冷卻至室溫，得到所述導(dǎo)電聚合物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟(I)中的機(jī)械活化是指在攪拌磨中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150-2001./min進(jìn)行攪拌混料,混料時(shí)間為4?8h。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中所使用的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺或聚吡咯，有機(jī)溶劑為二甲苯，所述導(dǎo)電聚合物的水溶液或有機(jī)溶液中，導(dǎo)電聚合物的含量為2?3wt%。
[0014]進(jìn)一步地，在進(jìn)行步驟(3)所述的噴霧干燥時(shí)，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)樣速度為400mL.1Γ1，出口溫度為100?120°C，風(fēng)機(jī)頻率為40_60Hz。
[0015]進(jìn)一步地，在進(jìn)行步驟(4)所述的煅燒時(shí)，是在氮?dú)鈿夥罩?，?00-700°C煅燒4-8h。
[0016]進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，所述鎳源化合物為碳酸鎳、乙酸鎳和硝酸鎳中的一種，所述鈷源化合物為碳酸鈷、乙酸鈷和硝酸鈷中的一種，所述錳源化合物為碳酸錳、乙酸錳和硝酸錳中的一種，所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰中的一種。
[0017]本發(fā)明提供的導(dǎo)電聚合物包覆鋰離子電極材料的制備原理是將鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物制備的前驅(qū)體混合液與高分子導(dǎo)電聚合物的溶液混合，通過噴霧干燥和煅燒得到導(dǎo)電聚合物包覆的電極材料，制備方法簡單。由于采用溶液混合噴霧干燥的方法，導(dǎo)電聚合物容易覆蓋電極材料顆粒表面，因此包覆比較均勻，高分子導(dǎo)電聚合物薄膜跟電極材料粉體顆粒結(jié)合致密，并且由于高分子導(dǎo)電聚合物高導(dǎo)電性的特性，使包覆后的復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性能以及電化學(xué)性能得到大大改善，獲得具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的復(fù)合電極材料。
[0018]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明將導(dǎo)電聚合物包覆在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面，從而抑制鎳鈷錳酸鋰正極材料中過渡金屬在充放電循環(huán)過程中在電解質(zhì)中的溶解，從而改善鎳鈷錳酸鋰正極材料的電池循環(huán)性能和電容量保持率。本發(fā)明制備方法原料便宜，工藝簡單，對設(shè)備要求不高成本低廉易于大規(guī)模工業(yè)推廣，在鋰離子電池上有很好的應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0020]實(shí)施例1
[0021]一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，包括以下步驟:
[0022](I)將碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸錳和碳酸鋰化合物按鎳、鈷、錳、鋰元素的物質(zhì)的量的比為1:1:1:1的比例混合，在常溫下按固液重量比為1:5加入到去離子水中混合均勻，然后進(jìn)行機(jī)械活化，在攪拌磨中調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150r/min進(jìn)行攪拌混料，混料4h得(LiNil73Col73Mnl73) (OH)4 前驅(qū)體混合液；
[0023](2)向(LiNi1/3Co1/3Mn1/3) (OH) 4前驅(qū)體混合液中加入聚苯胺的含量為2wt%的聚苯胺水溶液，攪拌均勻并將混合溶液的PH值調(diào)節(jié)至為6，其中碳酸鎳、碳酸鈷、碳酸錳和碳酸鋰的總重量與導(dǎo)電聚合物聚苯胺的重量比為30:1 ;
[0024](3)將步驟⑵配制好的混合物進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)樣速度為400mL -^1,出口溫度為100°C，風(fēng)機(jī)頻率為40Hz，在噴霧干燥機(jī)的樣品收集處得到以分子水平均勻混合的前驅(qū)體粉末；
[0025](4)對振實(shí)或壓實(shí)后的前驅(qū)粉體在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C煅燒4h，冷卻至室溫，得到所述導(dǎo)電聚合物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0026]實(shí)施例2
[0027]一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，包括以下步驟:
[0028](I)將乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳和乙酸鋰化合物按鎳、鈷、錳、鋰元素的物質(zhì)的量的比為1:1:1:1.2的比例混合，在常溫下按固液重量比為1:10加入到去離子水中混合均勻，然后進(jìn)行機(jī)械活化，在攪拌磨中調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min進(jìn)行攪拌混料，混料8h得(LiNil73Col73Mnl73) (OH)4 前驅(qū)體混合液；
[0029](2)向(LiNi1Z3Cov3Mn1Z3) (OH) 4前驅(qū)體混合液中加入聚吡咯的含量為2?3界七％的聚吡咯有機(jī)溶液，其中溶劑為二甲苯，攪拌均勻并將混合溶液的PH值調(diào)節(jié)為8，其中，乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳和乙酸鋰的總重量與導(dǎo)電聚合物聚吡咯的重量比為60:1 ;
[0030](3)將步驟⑵配制好的混合物進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)樣速度為400mL -^1,出口溫度為120°C，風(fēng)機(jī)頻率為60Hz，在噴霧干燥機(jī)的樣品收集處得到以分子水平均勻混合的前驅(qū)體粉末；
[0031](4)對振實(shí)或壓實(shí)后的前驅(qū)粉體在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C煅燒8h，冷卻至室溫，得到所述導(dǎo)電聚合物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0032]實(shí)施例3
[0033]一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，包括以下步驟:
[0034](I)將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和氫氧化鋰化合物按鎳、鈷、錳、鋰元素的物質(zhì)的量的比為1:1:1:1的比例混合，在常溫下按固液重量比為1:7加入到去離子水中混合均勻，然后進(jìn)行機(jī)械活化，在攪拌磨中調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為180r/min進(jìn)行攪拌混料，混料6h得(LiNil73Col73Mnl73) (OH)4 前驅(qū)體混合液；
[0035](2)向(LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3) (OH)4前驅(qū)體混合液中加入聚吡咯的含量為3wt%的聚吡咯水溶液，攪拌均勻并將混合溶液的PH值調(diào)節(jié)為7，其中，硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和氫氧化鋰的總重量與導(dǎo)電聚合物聚吡咯的重量比為48:1 ;
[0036](3)將步驟⑵配制好的混合物進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)樣速度為400mL -^1,出口溫度為110°C，風(fēng)機(jī)頻率為60Hz，在噴霧干燥機(jī)的樣品收集處得到以分子水平均勻混合的前驅(qū)體粉末；
[0037](4)對振實(shí)或壓實(shí)后的前驅(qū)粉體在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C煅燒6h，冷卻至室溫，得到所述導(dǎo)電聚合物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0038]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實(shí)施方式】。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按鎳、鈷、錳、鋰元素的物質(zhì)的量的比為1:1:1:1?1.2的比例混合，在常溫下按固液重量比為1:5?10加入到去離子水中混合均勻，然后進(jìn)行機(jī)械活化，得(LiNi1/3Co1/3Mn1/3) (OH)4前驅(qū)體混合液； (2)向LiNi1/3Co1/3Mn1/3(OH)4前驅(qū)體混合液中加入導(dǎo)電聚合物的水溶液或有機(jī)溶液，攪拌均勻并將混合溶液的PH值調(diào)節(jié)至6-8 ;其中，鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物和鋰源化合物的總重量與導(dǎo)電聚合物的重量比為30-60:1 ; (3)將步驟(2)配制好的混合物進(jìn)行噴霧干燥，在噴霧干燥機(jī)的樣品收集處得到均勻混合的前驅(qū)體粉末； (4)對振實(shí)或壓實(shí)后的所述前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒，冷卻至室溫，得到所述導(dǎo)電聚合物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的機(jī)械活化是指在攪拌磨中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150-200r/min進(jìn)行攪拌混料，混料時(shí)間為4?8h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中所使用的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺或聚吡咯，有機(jī)溶劑為二甲苯，所述導(dǎo)電聚合物的水溶液或有機(jī)溶液中，導(dǎo)電聚合物的含量為2?3wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:在進(jìn)行步驟(3)所述的噴霧干燥時(shí)，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)樣速度為400mL.1Γ1，出口溫度為100?120°C，風(fēng)機(jī)頻率為40-60HZ。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:在進(jìn)行步驟(4)所述的煅燒時(shí)，是在氮?dú)鈿夥罩?，?00-700°C煅燒4-8小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種導(dǎo)電聚合物包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于:所述鎳源化合物為碳酸鎳、乙酸鎳和硝酸鎳中的一種，所述鈷源化合物為碳酸鈷、乙酸鈷和硝酸鈷中的一種，所述錳源化合物為碳酸錳、乙酸錳和硝酸錳中的一種，所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰中的一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104466135SQ201410778368
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】李華成, 李普良, 李運(yùn)姣, 許虎, 孔龍, 陳南雄, 王春飛 申請人:中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司