作為可調(diào)節(jié)發(fā)光的光澤精皂石復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備光澤精皂石復(fù)合材料的方法及由該方法制得的光澤精皂石復(fù)合材料，該制備方法簡便易行，制備條件溫和，操作簡便，原料易得，價(jià)廉，生產(chǎn)成本低；由該方法制得的光澤精皂石復(fù)合材料性能穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，熒光壽命顯著延長，在相同的發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命的要求下，能夠減少光澤精的使用量，從而節(jié)約使用成本。
【專利說明】作為可調(diào)節(jié)發(fā)光的光澤精皂石復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng) 用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一種作為可調(diào)節(jié)發(fā)光的光澤精皂石復(fù)合材料 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 物質(zhì)受到激發(fā)（如射線、高能粒子、電子束或外電場等）后，將處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài) 的能量會(huì)通過光或熱的形式釋放出來，如果釋放出來的能量是位于可見、紫外或是近紅外 的電磁輻射，則此過程稱之為發(fā)光過程，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光過程的物質(zhì)稱為發(fā)光材料。
[0003] 在發(fā)光材料中，有機(jī)小分子發(fā)光材料占有相當(dāng)?shù)谋壤?，與無機(jī)發(fā)光材料相比，具有 許多不可比擬的優(yōu)越性，如：容易提純，發(fā)光亮度和色純度也優(yōu)于高分子材料，其發(fā)射光譜 覆蓋范圍寬；可以獲得在可見光譜范圍內(nèi)的發(fā)光，特別是無機(jī)材料難以獲得的藍(lán)光；可以 直接用十幾伏甚至幾伏的直流低壓驅(qū)動(dòng)，與集成電路直接匹配；有機(jī)電致發(fā)光器件的制作 工藝簡單，可以低成本制成超薄平板顯示器件，易于產(chǎn)業(yè)化等。
[0004] 然而，有機(jī)小分子易發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)而導(dǎo)致發(fā)光效率降低。
[0005] 光澤精應(yīng)用于發(fā)光材料，具有化學(xué)修飾性強(qiáng)、易于提純、來源廣泛、選擇性廣以及 發(fā)射光譜覆蓋范圍寬等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)小分子發(fā)光材料，其在固態(tài)時(shí)也存在 嚴(yán)重的濃度淬滅問題，即當(dāng)光澤精的濃度增大時(shí)，其發(fā)光效率、發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命降低， 嚴(yán)重限制了其固態(tài)條件下的使用，而小濃度的光澤精其發(fā)光強(qiáng)度不能滿足需要。
[0006] 因此，亟需一種濃度猝滅效應(yīng)小，同時(shí)可以提高光澤精發(fā)光效率，同時(shí)延長其熒光 壽命的材料及其制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：皂石具有層狀結(jié)構(gòu)，在 制備皂石時(shí)通過控制原料中的硅鋁比能夠控制皂石的層間距，將光澤精與具有適當(dāng)層間距 的皂石進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合材料與單純光澤精相比，發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，熒光壽命顯著提 高，從而完成了本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供以下方面：
[0009] 第一方面，一種制備光澤精皂石復(fù)合材料的方法，其特征在于，該方法包括以下步 驟：
[0010] (1)將皂石干燥、粉碎，并將光澤精配制為光澤精水溶液；
[0011] (2)將步驟1中粉碎后的皂石在攪拌條件下加入到光澤精水溶液中，攪拌、靜置；
[0012] (3)將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫?cái)嚢?，陳化?br> [0013] (4)將步驟3中得到的產(chǎn)物分離、洗滌并干燥。
[0014] 第二方面，本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制得的光澤精皂石復(fù)合材料，其特征在于，
[0015] 所用皂石是硅鋁比為3. 90/0. 10?2. 50/1. 50,優(yōu)選3. 74/0. 26?2. 80/1. 20的皂 石；和/或
[0016] 在制得的光澤精阜石復(fù)合材料中，光澤精的插層量為0. 15mmol/g?0. 35mmol/g， 優(yōu)選 〇? 1 Bmmol /g ?0? 28mmol/g ;和 / 或
[0017] 根據(jù)XRD譜，其在2 0角約為4. 2°?6°處存在吸收峰；和/或
[0018] 根據(jù)熒光光譜，其在波長約550nm處存在吸收峰。
[0019] 第三方面，本發(fā)明還提供上述光澤精皂石復(fù)合材料用于有機(jī)發(fā)光分子器件的應(yīng) 用，具有發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖la示出實(shí)施例1?6中所用皂石原料的XRD譜圖，其中，
[0021] 曲線A表示實(shí)施例1所用皂石原料的XRD譜圖；
[0022] 曲線B表示實(shí)施例2所用皂石原料的XRD譜圖；
[0023] 曲線C表示實(shí)施例3所用皂石原料的XRD譜圖；
[0024] 曲線D表示實(shí)施例4所用皂石原料的XRD譜圖；
[0025] 曲線E表示實(shí)施例5所用皂石原料的XRD譜圖；
[0026] 曲線F表示實(shí)施例6所用皂石原料的XRD譜圖；
[0027] 圖lb示出實(shí)施例1?6制得樣品的XRD圖，其中，
[0028] 曲線A表示實(shí)施例1制得樣品的XRD圖；
[0029] 曲線B表示實(shí)施例2制得樣品的XRD圖；
[0030] 曲線C表示實(shí)施例3制得樣品的XRD圖；
[0031] 曲線D表示實(shí)施例4制得樣品的XRD圖；
[0032] 曲線E表示實(shí)施例5制得樣品的XRD圖；
[0033] 曲線F表示實(shí)施例6制得樣品的XRD圖；
[0034] 圖2示出實(shí)施例1?6制得樣品及光澤精的熒光光譜，其中，
[0035] 曲線BNMA表示未做處理的光澤精產(chǎn)品的熒光光譜；
[0036] 曲線A表示實(shí)施例1制得樣品的熒光光譜；
[0037] 曲線B表示實(shí)施例2制得樣品的熒光光譜；
[0038] 曲線C表示實(shí)施例3制得樣品的熒光光譜；
[0039] 曲線D表示實(shí)施例4制得樣品的熒光光譜；
[0040] 曲線E表7]^實(shí)施例5制得樣品的突光光譜；
[0041] 曲線F表7]^實(shí)施例6制得樣品的突光光譜；
[0042] 圖3示出實(shí)施例1?6制得樣品及光澤精的熒光時(shí)間分辨延遲曲線，其中，
[0043] 曲線BNMA表示未做處理的光澤精產(chǎn)品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線；
[0044] 曲線A表示實(shí)施例1制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線；
[0045] 曲線B表示實(shí)施例2制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線；
[0046] 曲線C表示實(shí)施例3制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線；
[0047] 曲線D表示實(shí)施例4制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線；
[0048] 曲線E表示實(shí)施例5制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線；
[0049] 曲線F表示實(shí)施例6制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線；
[0050] 圖4a示出未做處理的光澤精產(chǎn)品在不同溫度下的熒光發(fā)光曲線，其中，
[0051] 曲線A表示25°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0052] 曲線B表示50°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0053] 曲線C表示75°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0054] 圖4b示出實(shí)施例6制得樣品在不同溫度下的熒光發(fā)光曲線，其中，
[0055] 曲線A表示25°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0056] 曲線B表示50°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0057] 曲線C表示75°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0058] 曲線D表示100°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0059] 曲線E表示150°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0060] 曲線F表示200°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0061] 曲線G表示300°C時(shí)熒光發(fā)光曲線；
[0062] 圖5al示出未做處理的光澤精產(chǎn)品的能帶圖；
[0063] 圖5a2示出未做處理的光澤精產(chǎn)品的態(tài)密度圖；
[0064] 圖5bl示出實(shí)施例6制得樣品的能帶圖；
[0065] 圖5b2示出實(shí)施例6制得樣品的態(tài)密度圖；
[0066] 圖6a示出實(shí)施例1?6所用皂石原料的27A1魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖，其中， [0067] 曲線A表示實(shí)施例1所用皂石原料的27A1魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0068] 曲線B表示實(shí)施例2所用皂石原料的27A1魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0069] 曲線C表示實(shí)施例3所用皂石原料的27A1魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0070] 曲線D表示實(shí)施例4所用皂石原料的27A1魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0071] 曲線E表示實(shí)施例5所用皂石原料的27A1魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0072] 曲線F表示實(shí)施例6所用皂石原料的27A1魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0073] 圖6b示出實(shí)施例1?6所用皂石原料的29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜 圖，其中，
[0074] 曲線A表示實(shí)施例1所用皂石原料的29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0075] 曲線B表示實(shí)施例2所用皂石原料的29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0076] 曲線C表示實(shí)施例3所用皂石原料的29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0077] 曲線D表示實(shí)施例4所用皂石原料的29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0078] 曲線E表示實(shí)施例5所用皂石原料的29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖；
[0079] 曲線F表示實(shí)施例6所用皂石原料的29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0080] 下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更 為清楚、明確。
[0081] 下面詳述本發(fā)明。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備光澤精皂石復(fù)合材料的方法，該方法包括 以下步驟：
[0083] 步驟1，將皂石干燥、粉碎；并將光澤精配制為光澤精水溶液。
[0084] 本發(fā)明對皂石的來源不做特別限定，可以為天然皂石也可以為人工合成的 皂石，以能夠制得光澤精皂石復(fù)合材料為優(yōu)選，本發(fā)明對制備皂石的方法也不做特別 限定，如 KAWI S, YAO Y Z. Saponite catalysts with systematically varied Mg/ Ni ratio : synthesis,characterization, and catalysis[J]. Mi cropor Mesopor Mater, 1999, 33(1 - 3) :49 - 59 中所述的方法。
[0085] 在制備皂石時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，控制原料中硅鋁比為3.90/0. 10?2. 50/1. 50， 制得的皂石與光澤精復(fù)合程度顯著增加，而且，制得的光澤精皂石復(fù)合材料的穩(wěn)定性明 顯提升，因此，本發(fā)明選擇硅鋁比為3. 90/0. 10?2. 50/1. 50的皂石，優(yōu)選使用硅鋁比為 3. 74/0. 26 ?2. 80/1. 20 的皂石。
[0086] 將皂石置于50°C?80°C的條件下進(jìn)行干燥，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)干燥溫度大于80°C 時(shí)，皂石中的層間結(jié)合水則會(huì)以游離水的形式逸出皂石，從而破壞了皂石的層間結(jié)構(gòu)，因 此，本發(fā)明優(yōu)選干燥溫度為55°C?70°C，如60°C。
[0087] 本發(fā)明對干燥時(shí)間不做特別限定，以能夠除去皂石中存在的游離水為優(yōu)選，如 1?5小時(shí)，優(yōu)選為2?4小時(shí)。
[0088] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)皂石顆粒的粒徑為微米級時(shí)，其在光澤精水溶液中的分散性良 好，進(jìn)一步地，其與光澤精復(fù)合充分，本發(fā)明選擇皂石顆粒的粒徑為30 y m?80 y m，優(yōu)選為 40 y m ~ 70 y m，f 50 y m ~ 60 y m。
[0089] 當(dāng)光澤精水溶液的濃度大于lOOOmg/L時(shí)，光澤精除了插入到皂石層間外，過量的 光澤精在蒙皂石外表面聚集，導(dǎo)致光澤精皂石復(fù)合材料仍具有濃度猝滅效應(yīng)而影響復(fù)合材 料的發(fā)光性能；當(dāng)光澤精水溶液濃度低于20mg/L時(shí)，插入皂石層間的光澤精數(shù)量大幅減 小，影響復(fù)合材料的發(fā)光效果，因此本發(fā)明選擇光澤精水溶液的濃度為20mg/L?lOOOrng/ L，優(yōu)選為 50mg/L ?800mg/L，更優(yōu)選為 100mg/L ?600mg/L，如 200mg/L ?400mg/L。
[0090] 步驟2,將步驟1中粉碎后的皂石在攪拌條件下加入到光澤精水溶液中，攪拌、靜 置。
[0091] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，小分子的光澤精能夠溶解于水，而皂石在水中的溶解性差，因此， 本發(fā)明將光澤精溶解于水制成光澤精水溶液，光澤精水溶液與皂石混合時(shí)，光澤精能夠隨 著載體水進(jìn)入皂石的層間，其與皂石形成的復(fù)合材料插層結(jié)構(gòu)均勻、規(guī)整。
[0092] 光澤精的重量以光澤精水溶液中溶質(zhì)光澤精的重量計(jì)，本發(fā)明選擇皂石與光澤精 的重量比為阜石的重量：光澤精的重量=25:1?100:1,優(yōu)選為30:1?90:1,更優(yōu)選為 45:1 ?75:1，如 50:1 或 60:1 等。
[0093] 本發(fā)明對攪拌時(shí)間不做特別限定，以使皂石在光澤精水溶液充分分散為優(yōu)選，如 攬拌lmin?60min，優(yōu)選為5min?50min，更優(yōu)選為10min?40min，如15min。
[0094] 步驟3,將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫?cái)嚢瑁惢?br> [0095] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在常溫條件下，光澤精不易與皂石形成具有插層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料， 而對步驟2得到的產(chǎn)物進(jìn)行升溫處理，尤其是將體系溫度升高至50°C后，產(chǎn)物中的光澤精 能夠插在皂石結(jié)構(gòu)的層間，形成的插層結(jié)構(gòu)均勻、規(guī)整，因此，本發(fā)明選擇對步驟2得到的 產(chǎn)物進(jìn)行升溫處理，然而，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理溫度高于80°C時(shí)，光澤精在皂石中的插 層量反而減少，因此，本發(fā)明選擇將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫至50°C?80°C，優(yōu)選為55°C? 70°C，如 60°C。
[0096] 本發(fā)明對升溫后攪拌時(shí)間不做特別限定，以能夠使光澤精與皂石充分復(fù)合為優(yōu) 選，如3h?20h，優(yōu)選為4h?15h，更優(yōu)選為5h?12h，如6h。
[0097] 優(yōu)選地，在對步驟2中得到的產(chǎn)物進(jìn)行升溫處理時(shí)，對該步驟2中得到的產(chǎn)物進(jìn)行 攪拌。
[0098] 進(jìn)一步地，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在對步驟2中得到的產(chǎn)物進(jìn)行升溫處理后進(jìn)行陳化 后，光澤精皂石復(fù)合材料在體系中較為集中，便于后續(xù)處理，而且制得的復(fù)合材料穩(wěn)定性增 強(qiáng)，不受任何理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，在陳化的過程中，皂石表面吸附的光澤精與皂石 表面達(dá)到吸附-解吸附平衡，而且光澤精在皂石層間的排布更為均勻、規(guī)整，插層量增加， 從而穩(wěn)定性增強(qiáng)。
[0099] 優(yōu)選地，在避光條件下進(jìn)行陳化。
[0100] 本發(fā)明對陳化時(shí)間不做特別限定，以能使光澤精與皂石形成穩(wěn)定復(fù)合材料為優(yōu) 選，如5h?40h，優(yōu)選為8h?35h，更優(yōu)選為10h?30h，如15h?24h。
[0101] 步驟4,將步驟3中得到的產(chǎn)物分離、洗滌并干燥。
[0102] 在步驟3中，水相體系中的固相即為光澤精皂石復(fù)合材料，將其從水相體系中分 離、洗滌并干燥即可得到產(chǎn)品。
[0103] 本發(fā)明對分離方法不做特別限定，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中任何一種固液分離方法， 如常壓過濾、減壓過濾、離心分離等。
[0104] 本發(fā)明選擇對過濾后得到的固體進(jìn)行洗滌，以除去其表面可能殘留有未完全復(fù)合 在皂石中游離的光澤精和其它可溶性雜質(zhì)。
[0105] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)干燥溫度高于80°C時(shí)，復(fù)合材料中的光澤精發(fā)生變化，其發(fā)光峰 位發(fā)生移動(dòng)，因此，本發(fā)明選擇干燥溫度為50?80°C，優(yōu)選為60?70°C，如65°C。
[0106] 制得的光澤精阜石復(fù)合材料中，光澤精的插層量為0. 15mmol/g?0. 35mmol/g，優(yōu) 選 0? 16mmo 1 /g ?0? 28mmol/g ;和 / 或
[0107] 根據(jù)XRD譜，其在2 0角約為4. 2°?6°處存在吸收峰；和/或
[0108] 根據(jù)熒光光譜，其在波長約550nm處存在吸收峰。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種由上述第一方面所述方法制得的光澤精皂石復(fù) 合材料，
[0110] 所用皂石是硅鋁比為3. 90/0. 10?2. 50/1. 50,優(yōu)選3. 74/0. 26?2. 80/1. 20的皂 石；和/或
[0111] 光澤精的插層量為為 0. 15mmol/g ?0. 35mmol/g，優(yōu)選 0. 16mmo 1 /g ?0. 28mmol/ g ;和/或
[0112] 根據(jù)XRD譜，其在2 0角約為4. 2°?6°處存在吸收峰；和/或
[0113] 根據(jù)熒光光譜，其在約550nm處存在吸收峰。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供上述光澤精皂石復(fù)合材料用于有機(jī)發(fā)光分子器件的 應(yīng)用，具有發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備光澤精皂石復(fù)合材料的方法及由該方法制得的光澤精皂 石復(fù)合材料，具有以下有益效果：
[0116] (1)該制備方法簡便易行，制備條件溫和，操作簡便；
[0117] (2)原料易得，價(jià)廉，生產(chǎn)成本低；
[0118] (3)制得的光澤精皂石復(fù)合材料性能穩(wěn)定，不易變質(zhì)；
[0119] (4)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，當(dāng)300°C時(shí)才失去發(fā)光性能，而未做處理的光澤精在75°C時(shí)就 已經(jīng)失去發(fā)光性能；
[0120] (5)該復(fù)合材料相比光澤精發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，熒光壽命顯著延長，能夠達(dá)到 0. 2?0. 6 y s，相比于未做處理的光澤精提高26倍；
[0121] (6)該復(fù)合材料在相同的發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命的要求下，能夠減少光澤精的使用 量，從而節(jié)約使用成本。
[0122] 實(shí)施例
[0123] 本發(fā)明以下實(shí)施例、對比例及實(shí)驗(yàn)例中所用光澤精（BNMA)購自百靈威科技有限 公司，貨號為B1203 ;
[0124] 本發(fā)明對比例中所用水滑石購自靖江市康高特塑料科技有限公司，型號為fm300。
[0125] 插層量的測量方法為紫外分光光度法（外標(biāo)法），檢測波長為230nm。
[0126] 層間距的測量方法為：X射線粉晶衍射，具體參見實(shí)驗(yàn)例1 ;
[0127] 熒光壽命測量方法參見實(shí)驗(yàn)例3 ;
[0128] 復(fù)合材料體系總能量的測量方法為通過materials studio6. 0軟件在CASTEP模 塊中進(jìn)行計(jì)算。
[0129] 實(shí)施例1光澤精皂石復(fù)合材料的制各
[0130] (1)將皂石（硅鋁比3. 74/0. 26,每單位晶胞電荷量為0.30,陽離子交換容量為 0. 92mmol/g)在50°C下干燥5h，粉碎至粒徑為30?50 y m ;將光澤精配制成濃度為20mg/L 的光澤精水溶液；
[0131] ⑵將步驟1中粉碎后的皂石0. 2g，在攪拌條件下加入到100mL光澤精水溶液中， 攪拌lmin、靜置5min ;
[0132] (3)將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫至50°C，攪拌20h，再避光陳化5h ;
[0133] (4)將步驟3中得到的產(chǎn)物離心分離，離心轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時(shí)間5min，再用蒸 餾水洗滌離心得到的固體10次，并在50°C條件下真空干燥2h。
[0134] 制得的光澤精皂石復(fù)合材料中光澤精插層量為0. 28mmol/g，層間距為16.68A， 熒光壽命為〇. 201 ii s，復(fù)合材料體系總能量為-284. leV。
[0135] 實(shí)施例2光澤精皂石復(fù)合材料的制各
[0136] (1)將皂石（硅鋁比3. 70/0. 30,每單位晶胞電荷量為0.37,陽離子交換容量為 1. 04mmol/g)在80°C下干燥lh，粉碎至粒徑為60?80 ii m ;將光澤精配制成濃度為100mg/ L的光澤精水溶液；
[0137] (2)將步驟1中粉碎后的皂石0. 75g，在攪拌條件下加入到100mL光澤精水溶液 中，攪拌60min，靜置5min ;
[0138] (3)將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫至80°C，攪拌3h，再避光陳化40h ;
[0139] (4)將步驟3中得到的產(chǎn)物離心分離，離心轉(zhuǎn)速8000r/min，離心時(shí)間lmin，再用蒸 餾水洗滌離心得到的固體6次，并在80°C條件下真空干燥lh。
[0140] 制得的光澤精皂石復(fù)合材料中光澤精插層量為0. 35mmol/g，層間距為1 5.6 1 A， 熒光壽命為〇. 216 ii s，復(fù)合材料體系總能量為-438. 6eV。
[0141] 實(shí)施例3光澤精皂石復(fù)合材料的制備
[0142] (1)將皂石（硅鋁比3. 55/0. 45,每單位晶胞電荷量為0.41，陽離子交換容量為 0. 96mmol/g)在55°C下干燥4h，粉碎至粒徑為40?60 y m ;將光澤精配制成濃度為200mg/ L的光澤精水溶液；
[0143] (2)將步驟1中粉碎后的皂石1. 20g，在攪拌條件下加入到100mL光澤精水溶液 中，攪拌50min，靜置3min ;
[0144] (3)將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫至70°C，攪拌4h，再避光陳化10h ;
[0145] (4)將步驟3中得到的產(chǎn)物離心分離，離心轉(zhuǎn)速8000r/min，離心時(shí)間lmin，再用蒸 餾水洗滌離心得到的固體12次，并在55°C條件下真空干燥3h。
[0146] 制得的光澤精皂石復(fù)合材料中光澤精插層量為0. 22mmol/g，層間距為1 5.1 4A, 熒光壽命為〇. 252 ii s，復(fù)合材料體系總能量為-659. 6eV。
[0147] 實(shí)施例4光澤精皂石復(fù)合材料的制各
[0148] (1)將皂石（硅鋁比3. 38/0. 62,每單位晶胞電荷量為0.44,陽離子交換容量為 0. 88mmol/g)在60°C下干燥4h，粉碎至粒徑為40?70 ii m ;將光澤精配制成濃度為400mg/ L的光澤精水溶液；
[0149] (2)將步驟1中粉碎后的皂石2. 0g，在攪拌條件下加入到100mL光澤精水溶液中， 攪拌10min，靜置5min ;
[0150] (3)將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫至55°C，攪拌15h，再避光陳化35h ;
[0151] (4)將步驟3中得到的產(chǎn)物離心分離，離心轉(zhuǎn)速4000r/min，離心時(shí)間2min，再用蒸 餾水洗滌離心得到的固體4次，并在60°C條件下真空干燥5h。
[0152] 制得的光澤精皂石復(fù)合材料中光澤精插層量為0.20mmol/g，層間距為15.04A， 熒光壽命為〇. 255 ii s，復(fù)合材料體系總能量為-684. leV。
[0153] 實(shí)施例5光澤精皂石復(fù)合材料的制各
[0154] (1)將皂石（硅鋁比3. 27/0. 73,每單位晶胞電荷量為0.55,陽離子交換容量為 0. 82mmol/g)在75°C下干燥4h，粉碎至粒徑為50?60 y m ;將光澤精配制成濃度為600mg/ L的光澤精水溶液；
[0155] (2)將步驟1中粉碎后的皂石1. 8g，在攪拌條件下加入到100mL光澤精水溶液中， 攪拌15min，靜置8min ;
[0156] (3)將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫至60°C，攪拌6h，再避光陳化24h ;
[0157] (4)將步驟3中得到的產(chǎn)物離心分離，離心轉(zhuǎn)速5000r/min，離心時(shí)間8min，再用蒸 餾水洗滌離心得到的固體8次，并在70°C條件下真空干燥4h。
[0158] 制得的光澤精皂石復(fù)合材料中光澤精插層量為0. 16mmol/g，層間距為14.87A， 熒光壽命為〇. 323 ii s，復(fù)合材料體系總能量為-761. 8eV。
[0159] 實(shí)施例6光澤精皂石復(fù)合材料的制各
[0160] (1)將皂石（硅鋁比2. 80/1. 20,每單位晶胞電荷量為0.80,陽離子交換容量為 0. 77mmol/g)在70°C下干燥4h，粉碎至粒徑為70?80 ii m ;將光澤精配制成濃度為600mg/ L的光澤精水溶液；
[0161] ⑵將步驟1中粉碎后的皂石1. 8g，在攪拌條件下加入到100mL光澤精水溶液中， 攪拌40min，靜置10min ;
[0162] (3)將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫至75°C，攪拌12h，再避光陳化15h ;
[0163] (4)將步驟3中得到的產(chǎn)物離心分離，離心轉(zhuǎn)速7000r/min，離心時(shí)間lOmin，再用 蒸餾水洗滌離心得到的固體15次，并在75°C條件下真空干燥6h。
[0164] 制得的光澤精皂石復(fù)合材料中光澤精插層量為0. 15mmol/g，層間距為14.87A， 熒光壽命為〇. 515 ii s，復(fù)合材料體系總能量為-889. 2eV。
[0165] 對比例
[0166] 對比例1
[0167] 本對比例所用方法與實(shí)施例6相同，區(qū)別僅在于用水滑石替代皂石。
[0168] 制得的光澤精水滑石復(fù)合材料中光澤精的插層量為0.08mmol/g，層間距為 1 3.3 8 A，熒光壽命為5. 03ns，復(fù)合材料體系總能量為-985eV。
[0169] 實(shí)驗(yàn)例
[0170] 實(shí)駘例1樣品的XRD譜測定
[0171] 所用儀器：SHIMADZU/島津X射線衍射儀；型號為D/max-2000 ;樣品為固體粉末。
[0172] 測試條件：CuK a-irradiation，管電壓40千伏，管電流100mA，掃描速度2° /分 鐘和步長o.or。
[0173] 本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1?6中所用皂石原料、實(shí)施例1?6中制得的樣品。
[0174] 將上述樣品分別進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖la和圖lb所示，其中，圖la示出實(shí)施例 1?6中所用皂石原料的XRD譜圖，圖lb示出實(shí)施例1?6制得樣品的XRD圖，由圖la及 圖lb可知：
[0175] 光澤精的插層量隨著皂石層電荷密度的增加而減小，XRD衍射峰強(qiáng)度隨著層電荷 密度的增加也不斷增強(qiáng)。
[0176] 光澤精與不同層電荷密度的皂石形成復(fù)合材料后，皂石的層間距隨著皂石原料層 電荷密度的增加而減小，由實(shí)施例1所用皂石原料的1 6.86 A減小到實(shí)施例6所用皂石原 料的14.87 A，即，皂石原料的層電荷密度越大，插層量越小。
[0177] 不受任何理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，對于層狀結(jié)構(gòu)的皂石，層電荷密度越大，片層 之間的作用力越強(qiáng)，層間陽離子越不易被交換，導(dǎo)致光澤精的插層難度增加，插層量減小， 但是，在形成光澤精皂石復(fù)合材料后，皂石片層對插入層間的光澤精的作用力是隨著片層 電荷密度的增大而增強(qiáng)的。
[0178] 此外，皂石原料的層電荷密度越大，插層越均勻，XRD峰的峰型對稱且尖銳，表明光 澤精在皂石層間的堆垛程度和有序度增加，光澤精皂石復(fù)合材料的穩(wěn)定性增強(qiáng)。
[0179] 實(shí)騎例2樣品的費(fèi)光發(fā)射光譜
[0180] 所用儀器：日立牌F4600型熒光分光光度計(jì)。
[0181] 測試條件：光電倍增管在400V操作，一個(gè)150w氙燈作為激發(fā)源。
[0182] 本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1?6中制得的樣品及未做處理的光澤精產(chǎn)品。
[0183] 將上述樣品進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測試，結(jié)果如圖2所示，由圖2可知：
[0184] 復(fù)合功能材料位于550nm處呈現(xiàn)對稱且尖銳的峰，表明光澤精在皂石層間單層排 布，且復(fù)合材料在該處的熒光強(qiáng)度隨著層電荷密度的增長呈現(xiàn)逐漸遞增趨勢。
[0185] 復(fù)合功能材料的熒光發(fā)射光譜沒有出現(xiàn)紅移和寬化的現(xiàn)象，表明整個(gè)插層過程中 無明顯的分子聚集體存在。
[0186] 然而，BNMA的發(fā)射光譜強(qiáng)度很弱，且峰形寬化，發(fā)光性能差。
[0187] XRD衍射譜進(jìn)一步表明復(fù)合功能材料呈現(xiàn)高度的周期性有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，對應(yīng)于單 次循環(huán)的光澤精/皂石組裝單元。
[0188] 實(shí)駘例3樣品的熒光壽命測定
[0189] 測試條件：采用英國LifeSpec-ps時(shí)間相關(guān)單電子計(jì)數(shù)的壽命光譜儀在375nm激 光激發(fā)下進(jìn)行熒光時(shí)間分辨延遲曲線測量；采用F900軟件對體系的熒光壽命進(jìn)行擬合。
[0190] 本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1?6中制得的樣品及濃度為100mg/L的光澤精水溶 液。
[0191] 由于光澤精固體的濃度猝滅嚴(yán)重，即熒光壽命極短，現(xiàn)有儀器無法捕捉其熒光壽 命，因此，本實(shí)驗(yàn)例中將光澤精制成水溶液對其加以稀釋，以獲得光澤精的熒光壽命。
[0192] 將上述樣品進(jìn)行熒光壽命測定，結(jié)果如圖3所示，其中，
[0193] 曲線A表示實(shí)施例1制得樣品的突光時(shí)間分辨延遲曲線，曲線B表示實(shí)施例2制 得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線，曲線C表示實(shí)施例3制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線， 曲線D表示實(shí)施例4制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線，曲線E表示實(shí)施例5制得樣品的 熒光時(shí)間分辨延遲曲線，曲線F表示實(shí)施例6制得樣品的熒光時(shí)間分辨延遲曲線。
[0194] 由圖3可知：
[0195] 光澤精水溶液的熒光壽命只有0.02 ys，而光澤精插入到皂石層間形成光澤精 皂石復(fù)合材料后，該復(fù)合材料不僅在固體狀態(tài)下可以發(fā)光，而且其熒光壽命最大延長到了 0. 515 iis，相比于光澤精提高了 26倍。
[0196] 實(shí)駘例4樣品耐熱件能測試
[0197] 發(fā)光材料在使用過程中要經(jīng)歷環(huán)境溫度不斷變化的考驗(yàn)，在此過程中，材料的發(fā) 光性能將會(huì)發(fā)生明顯變化，因此發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性是決定它應(yīng)用領(lǐng)域的重要參考。
[0198] 所用儀器：日立牌F4600型熒光分光光度計(jì)。
[0199] 實(shí)驗(yàn)方法：將樣品加熱至不同溫度后，測定其熒光光譜。
[0200] 本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例6中制得的樣品及未做處理的光澤精產(chǎn)品。
[0201] 將上述樣品進(jìn)行耐熱性能測試，光澤精的耐熱性能結(jié)果如圖4a所示，實(shí)施例6制 得樣品的耐熱性能結(jié)果如圖4b所示，由圖4a和圖4b可知：
[0202] BNMA隨著溫度的升高發(fā)光強(qiáng)度減弱，在75°C時(shí)已基本失去發(fā)光性能。
[0203] 光澤精皂石復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度雖然也隨著溫度的升高而減弱，但是直至300°C 時(shí)才失去發(fā)光性能。
[0204] S卩，光澤精皂石復(fù)合材料相對于光澤精熱穩(wěn)定性也提高了。
[0205] 不受任何理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，BNMA在皂石的層間域中，皂石片層對它的靜電 作用力等對它起到了保護(hù)作用，使其更適應(yīng)環(huán)境溫度變化。
[0206] 實(shí)駘例5樣品的禁帶寬度計(jì)算
[0207] 用 materials studio 6. 0 軟件進(jìn)行計(jì)算。
[0208] 本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例6中制得的樣品及未做處理的光澤精產(chǎn)品。
[0209] 測定上述樣品的計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)，其中，未做處理的光澤精產(chǎn)品的能帶圖如圖5al 所示，其態(tài)密度圖如圖5a2所示；
[0210] 實(shí)施例6制得樣品的能帶圖如圖5b 1所示，其態(tài)密度圖如圖5b2所示；
[0211] 由圖 5al、圖 5a2、圖 5bl、圖 5b2 可知：
[0212] 不同層電荷量的皂石原料與層間光澤精的作用力不同。光澤精獨(dú)立分布于真空中 時(shí)能隙約為l.〇3ev，低于價(jià)帶頂，發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)，發(fā)光強(qiáng)度很低；當(dāng)光澤精插入到皂石 層間后，能隙為3. 72ev，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，容易發(fā)生能級躍遷而發(fā)光。
[0213] 價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的寬度決定了 BNMA的原子軌道躍遷時(shí)的波長。根據(jù)能級躍遷公 式E = hv = he/A計(jì)算得到發(fā)射光譜波長為537nm，與實(shí)際的發(fā)射光譜中的波長數(shù)據(jù)基本 吻合，在綠光波長范圍。
[0214] 實(shí)駘例6所用皂石原料的固體核磁測試
[0215] 所用儀器：Bruker公司AVANCE III 400WB型核磁儀。
[0216] 本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1?6中所用皂石原料，對上述原料分別進(jìn)行27A1魔 角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜測試和 29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜測試，結(jié)果分別如圖 6a和圖6b所示。
[0217] 由27A1魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖（圖6a)可知：
[0218] Al(IV)的共振波長大約在65ppm，其比在9ppm共振的Al(VI)的強(qiáng)度大，表明A1 傾向于占據(jù)四面體位置，而不是八面體位置。
[0219] 此外，隨著Si/Al比的減小，即皂石中A1含量的增加，9ppm處的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)， 表明八面體處的A1 (VI)逐漸增加，進(jìn)一步表明A1優(yōu)先進(jìn)入到四面體。
[0220] 由29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法核磁共振波譜圖（圖6b)可知：
[0221] 29Si的信號出現(xiàn)在大約-95ppm，-91ppm和-86ppm處，分別對應(yīng)著Q 3Si(0Al)， Q3Si (1A1)和 Q3Si (2A1)。
[0222] 隨著皂石原料中Si/Al比的減小，Q3Si(0Al)信號強(qiáng)度逐漸減弱，Q 3Si(lAl)的信 號強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明四面體片中的鋁含量增加，在所有樣品的29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)法 核磁共振圖譜上，在約 -84ppm到-86ppm處為Q3Si (2A1)的信號。
[0223] _86ppm處的信號是由Q2Si (0A1)在皂石層邊緣出現(xiàn)引起的，不受任何理論束縛，本 發(fā)明人認(rèn)為，在_86ppm處是Q3Si(2Al)和Q 2Si(0Al)共同的信號。
[0224] 隨著阜石原料中Si/Al比的減小，在_86ppm處的譜峰面積逐漸增大，表明 Q3Si (2A1)和Q2Si (0A1)的信號增強(qiáng)；而Si/Al比為3. 38/0. 62時(shí)，-86ppm處的信號又突然 減小，而后又隨Si/Al比的減小開始增大。
[0225] 通過對比Q3Si (0A1)，Q3Si (1A1)的信號強(qiáng)度隨著Si/Al變化的情況，不受任何理論 束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，在Si/Al較大時(shí)在-86ppm處的信號以Si (0A1)為主，而隨著Si/Al的 減小，-86ppm處的信號逐漸以Q3Si(2Al)的信號為主，這與皂石中A1的含量逐漸增加的結(jié) 論一致。
[0226] 另外，由于A1的電負(fù)性相對Si小，類質(zhì)同象后將導(dǎo)致Q3Si(lAl)和Q 3Si(2Al)譜 峰的化學(xué)位移向低場移動(dòng)。
[0227] 因此實(shí)施例5和實(shí)施例6所用阜石原料中分別在-92. 5ppm、-89ppm、_85ppm 處出現(xiàn)了譜峰，不受任何理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為由于A1在四面體中含量的增多導(dǎo)致 Q 3Si (0A1)、Q3Si (1A1)和 Q3Si (2A1)譜峰均向低場移動(dòng)。
[0228] 基于以上實(shí)驗(yàn)，不受任何理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，四面體中A1的含量將決定皂 石的層電荷量，A1含量越多，層電荷量將越多，層間域電場強(qiáng)度越強(qiáng)，隨著Si/Al的減小，皂 石層電荷逐漸增加。
[0229] 以上結(jié)合【具體實(shí)施方式】和范例性實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并 不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下， 可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明 的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備光澤精皂石復(fù)合材料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 將皂石干燥、粉碎，并將光澤精配制為光澤精水溶液； (2) 將步驟1中粉碎后的皂石在攪拌條件下加入到光澤精水溶液中，攪拌、靜置； (3) 將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫?cái)嚢?，陳化? (4) 將步驟3中得到的產(chǎn)物分離、洗滌并干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1中，所用皂石是硅鋁比為 3. 90/0. 10 ?2. 50/1. 50,優(yōu)選為 3. 74/0. 26 ?2. 80/1. 20 的皂石。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟1中， 在溫度為50°C?80°C的條件下進(jìn)行干燥，優(yōu)選為55°C?70°C，如60°C ;和/或 干燥1?5小時(shí)，優(yōu)選為2?4小時(shí)；和/或 阜石顆粒的粒徑為30 y m?80 y m，優(yōu)選為40 y m?70 y m，更優(yōu)選為50 y m?60 y m ; 和/或 光澤精水溶液的濃度為20mg/L?1000mg/L，優(yōu)選為50mg/L?800mg/L，更優(yōu)選為 100mg/L ?600mg/L，如 200mg/L ?400mg/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟2中，光澤精的重量 以光澤精水溶液中溶質(zhì)光澤精的重量計(jì)，皂石與光澤精的重量比為皂石的重量：光澤精的 重量=25:1?100:1，優(yōu)選為30:1?90:1，更優(yōu)選為45:1?75:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟2中，將皂石加入至 光澤精水溶液后，攪拌lmin?60min，優(yōu)選為5min?50min，更優(yōu)選為10min?40min，如 15min〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟3中， 將步驟2中得到的產(chǎn)物升溫至50°C?80°C，優(yōu)選為55°C?70°C，如60°C ;和/或 陳化5h?40h，優(yōu)選為8h?35h，更優(yōu)選為10h?30h，如15h?24h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟4中，在溫度為 50°C?80°C，優(yōu)選為60°C?70°C，如65°C條件下干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 在制得的光澤精阜石復(fù)合材料中，光澤精的插層量為〇. 15mmol/g?0. 35mmol/g，優(yōu)選 0? 16mmol/g ?0? 28mmol/g ;和 / 或 根據(jù)XRD譜，其在2 0角約為4. 2°?6°處存在吸收峰；和/或 根據(jù)熒光光譜，其在波長約550nm處存在吸收峰。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的方法制得的光澤精皂石復(fù)合材料，其特征 在于， 所用皂石是硅鋁比為3. 90/0. 10?2. 50/1. 50,優(yōu)選3. 74/0. 26?2. 80/1. 20的皂石； 和/或 在制得的光澤精阜石復(fù)合材料中，光澤精的插層量為〇. 15mmol/g?0. 35mmol/g，優(yōu)選 0? 16mmol/g ?0? 28mmol/g ;和 / 或 根據(jù)XRD譜，其在2 0角約為4. 2°?6°處存在吸收峰；和/或 根據(jù)熒光光譜，其在波長約550nm處存在吸收峰。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光澤精皂石復(fù)合材料用于有機(jī)發(fā)光分子器件的應(yīng)用。
【文檔編號】H01L51/54GK104449692SQ201410718575
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】呂國誠, 吳麗梅, 劉夢, 王麗娟, 廖立兵 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)（北京）