復(fù)合電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種球形花狀Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料的制備方法，將十六烷基三甲基溴化銨溶解于乙二醇溶劑中；將四異丙醇鈦加入到上述溶液中得到澄清溶液；將氫氧化鋰溶解于去離子水中得到氫氧化鋰溶液，將氫氧化鋰溶液緩慢加入到澄清溶液中，形成含鈦鋰混合物溶液并滴加氨水，形成乳白色懸濁液，在不銹鋼反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，將所得的白色沉淀物離心分離，干燥得到白色無定形Li4Ti5O12-TiO2粉體；在300-1000℃下保溫1-48小時，冷卻至室溫得到花狀微球形Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料。本發(fā)明的有益效果是Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料具有高的放電比容量和優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。
【專利說明】—種球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于新能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】,涉及一種球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機的日益加劇和地球環(huán)境的不斷惡化，節(jié)能、綠色、低碳成為人類未來可持續(xù)發(fā)展的主旋律。電動汽車憑借其節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點日漸受到人們的青睞和重視，而鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度高、使用壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點成為電動汽車的理想動力源。電池材料是鋰離子電池的核心，它對電池的性能起決定性影響。因此，要獲得高功率鋰離子電池的關(guān)鍵是開發(fā)性能優(yōu)異的電池材料。
[0003]尖晶石型Li4Ti5O12以其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、高的安全性成為很有發(fā)展?jié)摿Φ膭恿π弯囯x子電池負(fù)極材料，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。但是由于Li4Ti5O12材料的電子電導(dǎo)率較低(<10_13S.cm—1)，使其在大電流密度下充放電時電化學(xué)極化大，容量衰減較快；而且，該材料的可逆容量一般為150?165mAh.g—V理論容量為175mAh.g_0，與商品化的碳材料及非碳材料(如錫基、硅基和3d過渡金屬氧化物等)相比較低，因此，在一定程度上制約了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
[0004]T12具有快速的鋰離子嵌/脫性能和較高的理論容量(336mAh.g—1)和低的體積膨脹率，因此，將T12引入Li4Ti5O12材料中，有可能增加材料的容量。澳大利亞Μ.M.Rahman等采用熔鹽法合成出Li4Ti5O12-T12納米粒子，在IC倍率下，經(jīng)過100次循環(huán)后的放電容量為 138mAh.g 1 (Rahman.Μ.Μ., Wang.J.Ζ., Hassan.Μ.F., Chou.S., ffexler.D., Liu.H.K..Basic molten salt process—A new route for synthesis ofnanocrystalline Li4Ti5012_Ti02anode material for batteries using eutecticmixture of LiN03-Li0H-Li202.J.Power Source.，2010，195(13):4297-4303)。 中南大學(xué)李新海等采用一種簡易綠色的合成方法合成出類花瓣Li4Ti5O12-T12納米片，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(ffu.F., L1.X., Wang.Z., Gu0.H..Petal-1ikeLi4Ti5012_Ti02nanosheets as high-performance anode materials for L1-1onbatteries.Nanoscale, 2013, 5:6936-6943)。此外,我們在總結(jié)大量前人的研究工作中發(fā)現(xiàn)Li4Ti5O12-T12復(fù)合材料的形貌、尺寸等均對復(fù)合材料的性能有較大影響。但是到目前為止，球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合材料的合成還未見文獻(xiàn)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料的制備方法，解決了現(xiàn)有的尖晶石型Li4Ti5O12在大電流密度下充放電時電化學(xué)極化大，容量衰減較快的問題，并且提高了材料的可逆容量以及倍率性能。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是按照以下步驟進(jìn)行:
[0007](a)將十六烷基三甲基溴化銨溶解于乙二醇溶劑中；
[0008](b)將四異丙醇鈦加入到上述溶液中，磁力攪拌1-60分鐘，得到澄清溶液；
[0009](c)按照四異丙醇鈦和氫氧化鋰的原子比Li/Ti = 0.8-1.5稱量氫氧化鋰，在磁力攪拌的情況下溶解于去離子水中得到氫氧化鋰溶液，其中氫氧化鋰的濃度為0.01-4.5mol/L ；
[0010](d)在磁力攪拌的條件下，將氫氧化鋰溶液緩慢加入到步驟(b)所得的澄清溶液中，形成含鈦鋰混合物溶液；
[0011](e)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-28%的氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑滴加到鈦鋰混合物溶液中，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為l_50ml/L ；
[0012](f)將乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放置于烘箱中，在100-300°C下水熱反應(yīng)1-72小時；
[0013](g)反應(yīng)后冷卻至室溫，將所得的白色沉淀物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌白色沉淀物數(shù)次，然后將白色沉淀物在60-120°C烘箱中干燥得到白色無定形Li4Ti5O12-T12 粉體；
[0014](h)將白色無定形Li4Ti5O12-T12粉體在300-1000°C下保溫1-48小時，冷卻至室溫得到球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料。
[0015]進(jìn)一步，所述十六烷基三甲基溴化銨用烷基酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)、辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton X-100)、壬基酚聚氧乙烯醚(ΤΧ-10)、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種替代。
[0016]進(jìn)一步，所述氫氧化鋰用碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種或兩種替代。
[0017]進(jìn)一步，所述四異丙醇鈦用鈦酸丁酯、硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、氟化鈦中的一種或兩種替代。
[0018]進(jìn)一步，所述步驟(a)中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.0001-2.0moI/L0
[0019]進(jìn)一步,所述步驟(b)中四異丙醇鈦的濃度為0.01-3.0mol/L。
[0020]進(jìn)一步,所述步驟(e)中乳白色懸池液pH值為7-14。
[0021]本發(fā)明的有益效果是通過制備球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料，具有高的放電比容量和優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1制備的Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料的XRD圖；
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1制備的Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料FESEM圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1制備的Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能曲線圖。

【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026]本發(fā)明按照以下步驟進(jìn)行:
[0027](a)將十六烷基三甲基溴化銨溶解于乙二醇溶劑中；
[0028](b)將四異丙醇鈦加入到上述溶液中，磁力攪拌1-60分鐘，得到澄清的溶液；
[0029](c)按照四異丙醇鈦和氫氧化鋰的原子比Li/Ti = 0.8-1.5稱量氫氧化鋰，在磁力攪拌的情況下溶解于去離子水中，其中氫氧化鋰的濃度為0.01-4.5mol/L ；
[0030](d)在磁力攪拌的條件下，將步驟(C)所得氫氧化鋰溶液緩慢加入到步驟(b)所得的澄清溶液中，形成含鈦鋰混合物溶液。
[0031 ] (e)將質(zhì)量為鈦鋰混合物溶液25-28 %的氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑滴加到鈦鋰混合物溶液中，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為l_50ml/L ；
[0032](f)將乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放置于烘箱中，在100-300°C下水熱反應(yīng)1-72小時。
[0033](g)反應(yīng)后冷卻至室溫，將所得的白色沉淀物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌白色沉淀物數(shù)次，然后將白色沉淀物在60-120°C烘箱中干燥得到白色無定形Li4Ti5O12-T12 粉體。
[0034](h)將白色無定形Li4Ti5O12-T12粉體在300-1000°C下保溫1-48小時，冷卻至室溫得到花狀微球形Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料。
[0035]以上步驟中，十六烷基三甲基溴化銨可用烷基酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)、辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton X-100)、壬基酚聚氧乙烯醚(ΤΧ-10)、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種替代。氫氧化鋰可用碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種或兩種替代。四異丙醇鈦可用鈦酸丁酯、硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、氟化鈦中的一種或兩種替代。步驟(a)中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.0001-2.0mol/L。步驟(b)中四異丙醇鈦的濃度為0.01-3.0mol/L。步驟(e)中乳白色懸濁液pH值為7_15。
[0036]T12在復(fù)合電極材料中的質(zhì)量百分比可以通過調(diào)節(jié)十六烷基三甲基溴化銨的濃度、水熱條件和Li/Ti比來控制。本發(fā)明所得的花狀微球的尺寸為幾十個納米到幾十個微米。
[0037]以氫氧化鋰和四異丙醇鈦為反應(yīng)原料，乙二醇和去離子水的混合液為反應(yīng)溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為形貌調(diào)控劑，氨水為PH值調(diào)節(jié)劑，采用水熱法結(jié)合熱處理的方法，制備出花狀微球形Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料。通過調(diào)節(jié)十六烷基三甲基溴化銨的濃度和水熱條件可以調(diào)控樣品的形貌和尺寸大小，此外，還可以調(diào)控T12在Li4Ti5O12-T12復(fù)合材料中的相對含量。本發(fā)明制備的樣品具有形貌規(guī)整、分散均勻、高的比表面積、多孔徑分布和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，具有優(yōu)異的大倍率充放電性能和良好的循環(huán)性能。本方法具有合成設(shè)備和工藝簡單，物相成分和形貌尺寸易于控制，能耗低等特點。
[0038]本發(fā)明還具有以下優(yōu)點:
[0039]I)本發(fā)明制備的樣品形貌規(guī)整、分散均勻、具有高的比表面積和多孔徑分布，縮短了鋰離子的擴散距離，增大了電極材料與電解液的接觸面積，進(jìn)而有利于提高材料的倍率性能。
[0040]2)本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)十六烷基三甲基溴化銨的濃度、pH值、水熱條件和Li/Tit匕，控制復(fù)合材料的形貌和尺寸大小以及復(fù)合材料中T12和Li4Ti5O12的比例，獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。
[0041]3)本發(fā)明具有合成設(shè)備和工藝簡單，物相成分、形貌、尺寸易于控制，能耗低等特點，可廣泛應(yīng)用其其它無機功能復(fù)合材料的制備。
[0042]下面列舉具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明:
[0043]實施例1:
[0044](a)將十六烷基三甲基溴化銨溶解于乙二醇溶劑中，其中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為1.6mol/L ；
[0045](b)將四異丙醇鈦加入到上述溶液中，磁力攪拌45分鐘，得到澄清的溶液，其中四異丙醇鈦的濃度為2.2mol/L ；
[0046](c)按照原子比Li/Ti = I稱量氫氧化鋰，在磁力攪拌的情況下溶解于去離子水中，其中氫氧化鋰的濃度為3.5mol/L ；
[0047](d)在磁力攪拌的條件下，將氫氧化鋰溶液緩慢加入到澄清溶液中，形成含鈦鋰混合物的溶液。
[0048](e)將質(zhì)量為鈦鋰混合物溶液27%的氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑滴加到鈦鋰混合物溶液中，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為28ml/L ； (f)將乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放置于烘箱中，在260°C下水熱反應(yīng)54小時。
[0049](g)反應(yīng)后冷卻至室溫，將所得的白色沉淀物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后將沉淀物在90°C烘箱中干燥得到白色無定形Li4Ti5O12-T12粉體。
[0050](h)將所得的粉體在700 V下保溫38小時，冷卻至室溫得到球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料。
[0051]如圖1所示，為實施例1制備的Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料的XRD圖；圖2為實施例I制備的Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料FESEM圖；圖3為實施例1制備的Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能曲線圖。
[0052]實施例2:
[0053](a)將聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇溶劑中，其中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為
0.0001mol/L；
[0054](b)將四異丙醇鈦加入到上述溶液中，磁力攪拌I分鐘，得到澄清的溶液，其中四異丙醇鈦的濃度為0.01mol/L ；
[0055](c)按照原子比Li/Ti = 0.8稱量氫氧化鋰，在磁力攪拌的情況下溶解于去離子水中，其中氫氧化鋰的濃度為0.01mol/L ；
[0056](d)在磁力攪拌的條件下，將氫氧化鋰溶液緩慢加入到澄清溶液中，形成含鈦鋰混合物的溶液。
[0057](e)將質(zhì)量為鈦鋰混合物溶液25%的氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑滴加到鈦鋰混合物溶液中，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為lml/L ；
[0058](f)將乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放置于烘箱中，在100°c下水熱反應(yīng)I小時。
[0059](g)反應(yīng)后冷卻至室溫，將所得的白色沉淀物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2次，然后將沉淀物在60°C烘箱中干燥得到白色無定形Li4Ti5O12-T12粉體。
[0060](h)將所得的粉體在400°C下保溫I小時，冷卻至室溫得到球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料。
[0061]實施例3:
[0062](a)將十二烷基硫酸鈉溶解于乙二醇溶劑中，其中十二烷基硫酸鈉的濃度為
1.3mol/L ；
[0063](b)將鈦酸丁酯加入到上述溶液中，磁力攪拌30分鐘，得到澄清的溶液，其中鈦酸丁酯的濃度為2.2mol/L ；
[0064](c)按照原子比Li/Ti = 1.1稱量乙酸鋰，在磁力攪拌的情況下溶解于去離子水中，其中乙酸鋰的濃度為3.0mol/L ；
[0065](d)在磁力攪拌的條件下，將乙酸鋰溶液緩慢加入到澄清溶液中，形成含鈦鋰混合物的溶液。
[0066](e)將質(zhì)量為鈦鋰混合物溶液28%的氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑滴加到鈦鋰混合物溶液中，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為45ml/L ；
[0067](f)將乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放置于烘箱中，在260 V下水熱反應(yīng)40小時。
[0068](g)反應(yīng)后冷卻至室溫，將所得的白色沉淀物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌4次，然后將沉淀物在120°C烘箱中干燥得到白色無定形Li4Ti5O12-T12粉體。
[0069](h)將所得的粉體在950 V下保溫36小時，冷卻至室溫得到球形花狀Li4Ti5O12-T12復(fù)合電極材料。
[0070]以上所述僅是對本發(fā)明的較佳實施方式而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施方式所做的任何簡單修改，等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種球形花狀Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: (a)將十六烷基三甲基溴化銨溶解于乙二醇溶劑中； (b)將四異丙醇鈦加入到上述溶液中，磁力攪拌1-60分鐘，得到澄清溶液； (c)按照四異丙醇鈦和氫氧化鋰的原子比Li/Ti=0.8-1.5稱量氫氧化鋰，在磁力攪拌的情況下溶解于去離子水中得到氫氧化鋰溶液，其中氫氧化鋰的濃度為0.01-4.5mol/L ； (d)在磁力攪拌的條件下，將氫氧化鋰溶液緩慢加入到步驟(b)所得的澄清溶液中，形成含鈦鋰混合物溶液； (e)將質(zhì)量為鈦鋰混合物溶液25-28%的氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑滴加到鈦鋰混合物溶液中，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為l_50ml/L ； (f)將乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放置于烘箱中，在100-300°C下水熱反應(yīng)1-72小時； (g)反應(yīng)后冷卻至室溫，將所得的白色沉淀物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌白色沉淀物數(shù)次，然后將白色沉淀物在60-120°C烘箱中干燥得到白色無定形Li4Ti5012-Ti02 粉體； (h)將白色無定形Li4Ti5012-Ti02粉體在300-1000°C下保溫1_48小時，冷卻至室溫得到花狀微球形Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料。
2.按照權(quán)利要求1所述一種球形花狀Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:所述十六烷基三甲基溴化銨用烷基酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)、辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton X-100)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種替代。
3.按照權(quán)利要求1所述一種球形花狀Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:所述氫氧化鋰用碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種或兩種替代。
4.按照權(quán)利要求1所述一種球形花狀Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:所述四異丙醇鈦用鈦酸丁酯、硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、氟化鈦中的一種或兩種替代。
5.按照權(quán)利要求1所述一種球形花狀Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(a)中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.0001-2.0mol/L。
6.按照權(quán)利要求1所述一種球形花狀Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(b)中四異丙醇鈦的濃度為0.01-3.0mol/L。
7.按照權(quán)利要求1所述一種球形花狀Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(e)中乳白色懸濁液pH值為7-15。
【文檔編號】H01M4/1391GK104409694SQ201410662275
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】劉光印, 鄭少龍, 張瑞雪, 毛武濤, 馬勤閣, 謝海泉 申請人:南陽師范學(xué)院