一種鋰硫電池用保護(hù)層及其制備方法和使用該保護(hù)層的鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池用保護(hù)層及其制備方法和使用該保護(hù)層的鋰硫電池，目的在于：能夠有效地阻止聚硫化物在電解液中的穿梭和聚硫化物對鋰負(fù)極的腐蝕，能夠使放電產(chǎn)物更均勻地沉積在電極表面，提高鋰硫電池的比容量和循環(huán)壽命，所采用的技術(shù)方案為：該保護(hù)層是將漿料涂布在隔膜表面獲得的；且漿料包含質(zhì)量比為(4～9)：1的改性石墨烯和粘合劑，改性石墨烯中含有的官能團(tuán)為：烷基、烯烴基、芳香基、鹵素、-CN、-SCN、-NCO、-OH、-COOH、-NH2、-COX、-NO2、-SO3H、-COOR、-COR、-CONHR、-CONR2、-OR、-NHR和-NR2中一種或一種以上，其中，X＝F、Cl、Br或I，R＝烷基、烯烴基或芳香基；粘合劑為聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明膠、海藻酸鈉和β-環(huán)糊精中的一種或一種以上。
【專利說明】一種鋰硫電池用保護(hù)層及其制備方法和使用該保護(hù)層的鋰硫電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰硫電池用保護(hù)層及其制備方法和使用該保護(hù)層的鋰硫電池。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫二次電池由于具有較高的能量密度(2600Wh/kg)和比容量(1675mAh/g)而受到越來越多的關(guān)注。作為鋰硫電池的關(guān)鍵材料，正極材料對鋰硫電池的比容量、能量密度和循環(huán)壽命有很大的影響。但正極材料循環(huán)性能差，一直是制約鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化的最大挑戰(zhàn)之一。而造成這一問題的根源在于:一方面活性物質(zhì)單質(zhì)硫?qū)щ娦圆?，造成活性物質(zhì)利用率低；另一方面，放電中間產(chǎn)物多硫化物易溶于電解液造成活性物質(zhì)流失，也可能遷移到負(fù)極，發(fā)生穿梭效應(yīng)，進(jìn)而生成鈍化膜，增大電池內(nèi)阻，進(jìn)而導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降，比容量衰減快。
[0003]針對于此，科研工作者們從制備硫基復(fù)合材料、電解液添加劑和添加正極材料吸附劑等角度對解決這些問題進(jìn)行了很多有益的探索。上述策略有效地提高了單質(zhì)硫的導(dǎo)電率，提高了單質(zhì)硫的反應(yīng)活性，但對抑制多硫化物在電解液中的溶解和降低電池充放電過程中的穿梭效應(yīng)改善效果十分有限，尤其是低倍率充放電條件下的穿梭效應(yīng)依然明顯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提出一種能夠有效地阻止聚硫化物在電解液中的穿梭和聚硫化物對鋰負(fù)極的腐蝕，能夠使放電產(chǎn)物更均勻地沉積在電極表面，提高鋰硫電池的比容量和循環(huán)壽命的鋰硫電池用保護(hù)層及其制備方法和使用該保護(hù)層的鋰硫電池。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種鋰硫電池用保護(hù)層，該保護(hù)層是將漿料涂布在隔膜表面獲得的；且漿料包含質(zhì)量比為(4?9):1的改性石墨烯和粘合劑，改性石墨烯中含有的官能團(tuán)為:
[0007]烷基、烯烴基、芳香基、鹵素、-CN、-SCN、-NC0、-OH、-C00H、-NH2、-COX、-NO2、-SO3H,-C00R、-C0R、-C0NHR、-C0NR2、-0R、-NHR 和-NR2 中一種或一種以上，其中，X = F.Cl.Br 或 I，
R =烷基、烯烴基或芳香基。
[0008]所述的粘合劑為聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明膠、海藻酸鈉和環(huán)糊精中的一種或一種以上。
[0009]所述的改性石墨烯的官能團(tuán)在改性石墨烯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%?15%。
[0010]所述的改性石墨烯的比表面積為200?1200m2/g，改性石墨烯的孔徑分布包括小于2nm的微孔和2?15nm的介孔。
[0011]所述的改性石墨烯的比表面積為300?800m2/g。
[0012]所述的保護(hù)層⑶的厚度為0.05?20 μ m。
[0013]所述的保護(hù)層⑶的厚度為0.1?5 μ m。
[0014]一種鋰硫電池用保護(hù)層的制備方法，包括以下步驟:
[0015]I)首先將氧化石墨烯或石墨烯均勻分散到溶劑或溶液中，所述的溶劑為水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃；溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液；
[0016]然后加入改性劑，所述的改性劑為:
[0017]氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氨水、水合肼、聯(lián)氨、乙二胺、三異丙醇胺、十八胺、N，N-二環(huán)己基碳二亞胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙酸、氯乙酸、氯磺酸、氯化亞砜、丙酸、高錳酸鉀、氰化鈉、氰化氫、氰化鉀、硫氰化氫、硫氫化鈉、硫氰化鉀、異氰酸酯或氯酸鉀；
[0018]最后在2?120°C下充分反應(yīng)0.1?20h，洗滌除去雜質(zhì)，將得到的產(chǎn)物分離干燥，即得到改性石墨烯；
[0019]2)將改性石墨烯和粘合劑按質(zhì)量比為(4?9):1在溶劑中充分混合，配制成固含量為10%?80%的漿料，所述的粘合劑為聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明膠、海藻酸鈉和環(huán)糊精中的一種或一種以上；
[0020]3)采用刮涂法或噴涂法將漿料涂布在隔膜表面，即得到保護(hù)層，完成保護(hù)層的制備方法。
[0021]所述的溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮、無水乙醇和正丙醇中的一種或一種以上。
[0022]一種鋰硫電池，包括正極、負(fù)極和電解液，以及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，所述的正極和隔膜之間設(shè)置有保護(hù)層。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的保護(hù)層包含的改性石墨烯，帶有烷基、烯烴基、芳香基、鹵素、-CN、-SCN、-NCO, -OH、-C00H、_NH2、-COX、-NO2^-SO3H, -C00R、-COR、-C0NHR、-CONR2^-OR、-NHR和-NR2中的一種或一種以上的官能團(tuán)，使改性石墨烯具有高的比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)，親水親油性好，有利于電解液更好的浸潤和儲(chǔ)存，提高了電極材料的離子導(dǎo)電性，同時(shí)，改性石墨烯的成膜性更好，不易脫落，保護(hù)層位于鋰硫電池的正極和隔膜之間，能有效阻止聚硫化物穿透隔膜，抑制了聚硫化物在正負(fù)極之間的穿梭效應(yīng)，保護(hù)層的添加能夠有效地阻止聚硫化物在電解液中的穿梭，避免聚硫化物對鋰負(fù)極的腐蝕，保護(hù)層的存在能夠使放電產(chǎn)物更均勻地沉積在電極表面，提高電池的比容量和循環(huán)壽命，提高了電池的庫倫效率，通過實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)把保護(hù)層用于鋰硫電池中時(shí)，有效地提高了電池中活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0024]本發(fā)明的制備方法，工藝簡單，成本低廉，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025]本發(fā)明的鋰硫電池中，保護(hù)層位于正極和隔膜之間，從電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，能有效阻止聚硫化物穿透隔膜，抑制了聚硫化物在正負(fù)極之間的穿梭效應(yīng)，避免了聚硫化物對鋰負(fù)極的腐蝕，保護(hù)層的存在可以使放電產(chǎn)物更均勻地沉積在電極表面，提高電池的比容量和循環(huán)壽命，提高了電池的庫倫效率，能夠有效地提高電池中活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明的鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0027]圖2為對比例與本發(fā)明的鋰硫電池實(shí)施例的效果對比圖；
[0028]其中，I為負(fù)極、2為隔膜、3為保護(hù)層、4為正極、5為鋁箔。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0030]本發(fā)明的保護(hù)層3位于鋰硫電池的正極4和隔膜2之間，保護(hù)層3的厚度為0.05?20 μ m，優(yōu)選的厚度為優(yōu)選0.1?5 μ m，該保護(hù)層是將漿料涂布在隔膜表面獲得的；且漿料包含質(zhì)量比為(4?9):1的改性石墨烯和粘合劑，改性石墨烯含有的官能團(tuán)為:烷基、烯烴基、芳香基、鹵素、-CN、-SCN、-NC0、-OH、-C00H、-NH2、-COX, -NO2、-SO3H, -C00R、-C0R、-C0NHR、-CONR2、-OR、-NHR 和-NR2 中一種或一種以上，其中，X = F.CUBr 或 I，R =烷基、烯烴基或芳香基。改性石墨烯的官能團(tuán)在改性石墨烯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%?15%，改性石墨烯的比表面積為200?1200m2/g，優(yōu)選的比表面積為300?800m2/g，改性石墨烯的孔徑分布包括小于2nm的微孔和2?15nm的介孔；粘合劑為聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明膠、海藻酸鈉和環(huán)糊精中的一種或一種以上。
[0031]本發(fā)明的保護(hù)層制備方法，包括以下步驟:
[0032]I)首先取氧化石墨烯或石墨烯，通過攪拌、超聲和加熱手段使之均勻分散到溶劑或溶液中，溶劑為水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃；溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液；
[0033]然后加入改性劑，改性劑為氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氨水、水合肼、聯(lián)氨、乙二胺、三異丙醇胺、十八胺、N, N- 二環(huán)己基碳二亞胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙酸、氯乙酸、氯磺酸、氯化亞砜、丙酸、高錳酸鉀、氰化鈉、氰化氫、氰化鉀、硫氰化氫、硫氫化鈉、硫氰化鉀、異氰酸酯或氯酸鉀，其中，酸類的濃度為0.1?8mol/L ；
[0034]最后在2?120°C下充分反應(yīng)0.1?20h，洗滌除去雜質(zhì)，將得到的產(chǎn)物分離干燥，即得到改性石墨烯；
[0035]2)首先將步驟I)得到的改性石墨烯和粘合劑按質(zhì)量比為(4?9):1在溶劑中充分混合，配置成固含量為10%?80%的漿料，粘合劑為聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明膠、海藻酸鈉和環(huán)糊精中的一種或一種以上，溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮、無水乙醇和正丙醇中的一種或一種以上；
[0036]最后采用刮涂法或噴涂法將漿料涂布在隔膜表面，即得到保護(hù)層，完成保護(hù)層的制備方法。
[0037]參見圖1，本發(fā)明的鋰硫電池，包括正極4、負(fù)極I和電解液，以及位于正極4和負(fù)極I之間的隔膜2，正極4設(shè)置在鋁箔5上，正極4包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料為單質(zhì)硫、含有單質(zhì)硫的復(fù)合材料、含有元素硫的化合物或其混合物，導(dǎo)電劑為乙炔黑、超導(dǎo)黑或石墨烯，粘合劑為聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明膠、海藻酸鈉或β -環(huán)糊精；負(fù)極I為金屬鋰或鋰合金；隔膜2為聚乙烯或聚丙烯隔膜；電解液為液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)；正極4和隔膜2之間設(shè)置有保護(hù)層3，保護(hù)層3的材料包含改性石墨烯和粘合劑。
[0038]為了充分驗(yàn)證本發(fā)明的效果，以無保護(hù)層的鋰硫電池為對比例1，以石墨烯作為保護(hù)層的鋰硫電池為對比例2，將本發(fā)明的實(shí)施例與對比例I和對比例2進(jìn)行電化學(xué)性能對比。
[0039]對比例1:
[0040](I)正極復(fù)合材料制備:
[0041]稱取1g超導(dǎo)黑(Super P)置于燒瓶中，向燒瓶中滴加濃硝酸240mL，混勻后水浴加熱至80°C,恒溫3h后冷卻至常溫,洗濾得改性超導(dǎo)黑(m-Super P)。取Ig m-Super P,0.1g聚乙二醇(PEG)和200mL去離子水加熱至50°C，再加入20mL濃硫酸混勻，并在60°C恒溫1h ;再加入40mL濃硫酸，同時(shí)滴加一定量的Na2S和Na2SO3,滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30分鐘，抽濾，烘干備用，即得到改性超導(dǎo)黑/硫復(fù)合材料(m-Super PiS)；
[0042](2)正極極片制備:
[0043]將m-Super P@S、乙炔黑、LA132按80:8:12的質(zhì)量比在水溶液中均勻攪拌制得漿料，其中LA132為聚丙烯酸的一種牌號，將漿料涂布于鋁箔5之上并進(jìn)行干燥，由此制成正極片；將得到的正極片在60°C下于真空干燥箱中干燥12小時(shí)后裁剪為16_的圓片備用；
[0044](3)電池組裝及電化學(xué)性能測試:
[0045]以裁剪好尺寸的極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，聚丙烯膜作為隔膜，選取lmol/L 二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰為電解質(zhì)，0.lmol/L硝酸鋰做添加劑，溶劑體積比1，3_ 二氧五環(huán):二甲醚=1:1，組裝成0?2032型扣式電池。充放電截止電壓分別為1.7￥和2.抑，在
0.1C(1C = 1675mA/g)倍率下，電池的首次放電比容量達(dá)到1150mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的比容量還能保持在676mAh/g以上。具體見圖2所示。
[0046]對比例2:
[0047](I)正極復(fù)合材料制備和正極極片制備方法同對比例I ;
[0048](2)氧化石墨烯制備:
[0049]量取40mL濃硫酸加入到500mL圓底燒瓶中，80°C下依次加入1g的石墨、8.4g的
K2S2O7和8.4g的P2O5,攪拌均勻，80°C下恒溫4h，停止加熱后自然冷卻至室溫。然后往燒瓶中加入250mL去離子水稀釋，靜置；真空抽濾得濾餅，用去離子水洗滌至中性，60°C烘干即得預(yù)氧化石墨；
[0050]向三口燒瓶中加入230mL濃硫酸，冰浴冷卻到0°C，將預(yù)氧化石墨加入到燒瓶中并攪拌，然后加入60g高錳酸鉀，溫度控制在5°C以下。加熱到35°C并保持2h。然后采用去離子水稀釋并攪拌2h，倒入燒杯中，在攪拌狀態(tài)下加入25mL的30% H2O2。將混合物靜置4天，倒去上層清夜，并對下層混合物離心過濾，用稀鹽酸洗滌除去金屬氧化物再用大量去離子水洗滌至中性，最后將混合液超聲30min，即得氧化石墨稀的水溶液，冷凍干燥得氧化石墨烯；
[0051](3)石墨烯制備:
[0052]取0.25g氧化石墨烯和0.25ml去離子水加入到圓底燒瓶中，超聲分散Ih,然后加入ImL水合肼，在100°C下回流2h，冷卻后過濾，用去離子水洗滌濾餅5次，烘干得到石墨烯(GNS)；
[0053](4)保護(hù)層制備:
[0054]選用石墨烯為保護(hù)層的吸附材料，LA132作為粘合劑，溶劑為去離子水，按石墨烯和LA132質(zhì)量比為9:1制成漿料，用噴涂法在聚丙烯隔膜表面噴涂一層厚度為1ym的保護(hù)層，干燥后裁剪到合適尺寸備用，LA132為聚丙烯酸的一種牌號；
[0055](5)電池組裝及電化學(xué)性能測試:
[0056]以裁剪好尺寸的極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，噴涂有保護(hù)層的聚丙烯隔膜作為隔膜，選取lmol/L的二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰為電解質(zhì)，0.lmol/L硝酸鋰做添加劑，溶劑體積比I，3-二氧五環(huán):二甲醚=1:1，組裝成CR2032型扣式電池；充放電截止電壓分別為
1.7V和2.9V，在0.1C(1C = 1675mA/g)倍率下，電池的首次放電比容量達(dá)到1072mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的比容量還能保持在832mAh/g以上,具體見圖2所示。
[0057]實(shí)施例1:
[0058](I)正極復(fù)合材料制備:
[0059]稱取1g超導(dǎo)黑(Super P)置于燒瓶中，向燒瓶中滴加濃硝酸240mL，混勻后水浴加熱至8(TC,恒溫3h后冷卻至常溫,洗濾得到改性超導(dǎo)黑(m-Super P)。取Ig m-Super P,0.1g聚乙二醇(PEG)和200mL去離子水加熱至50°C，再加入20mL濃硫酸混勻，并在60°C恒溫1h ;再加入40mL濃硫酸，同時(shí)滴加一定量的Na2S和Na2SO3,滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30分鐘，抽濾，烘干備用，即得到改性超導(dǎo)黑/硫復(fù)合材料(m-Super PiS)；
[0060](2)正極極片制備:
[0061]將m-Super P@S、乙炔黑、LA132按80:8:12的質(zhì)量比在水溶液中均勻攪拌制得漿料，涂布于鋁箔之上并進(jìn)行干燥，由此制成正極片；將得到的正極片在60°C下于真空干燥箱中干燥12小時(shí)后裁剪為16mm的圓片備用；
[0062](3)氧化石墨烯制備:
[0063]量取40mL濃硫酸加入到500mL的圓底燒瓶中，80°C下依次加入石墨10g、K2S2O7和P2O5各8.4g，攪拌均勻，80°C下恒溫4h，停止加熱后自然冷卻至室溫，然后往燒瓶中加入250mL去離子水稀釋，靜置，真空抽濾得濾餅，用去離子水洗滌至中性，60°C烘干即得預(yù)氧化石墨；
[0064]向三口燒瓶中加入230mL濃硫酸，冰浴冷卻到0°C，將預(yù)氧化石墨加入到燒瓶中并攪拌，然后加入60g高錳酸鉀，溫度控制在5°C以下；加熱到35°C并保持2h ;然后采用去離子水稀釋并攪拌2h，倒入燒杯中，在攪拌狀態(tài)下加入25mL30% H2O2 ;將混合物靜置4天，倒去上層清夜，并對下層混合物離心過濾，用稀鹽酸洗滌除去金屬氧化物再用大量去離子水洗滌至中性，最后將混合液超聲30min，即得氧化石墨稀的水溶液，冷凍干燥得氧化石墨烯；
[0065](4)氟化石墨烯制備:
[0066]稱取0.2g氧化石墨烯樣品置于燒杯中，并在燒杯中加入200mL去離子水，將燒杯置于超聲震蕩清洗器內(nèi)超聲處理30min，得氧化石墨烯分散液；將該分散液加入水熱釜內(nèi)，并加入一定量的氫氟酸，然后將其置于烘箱內(nèi)，在80°C下保溫；待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫；將反應(yīng)液過濾，用去離子水洗滌濾餅，直至其PH值達(dá)到中性。將所得固體產(chǎn)物烘干，得到氟化石墨烯樣品；
[0067](5)保護(hù)層制備:
[0068]以氟化石墨烯為保護(hù)層的吸附材料，LA132作為粘合劑，溶劑為去離子水，按氟化石墨烯和LA132質(zhì)量比為9:1制成漿料，用噴涂法在聚丙烯隔膜表面噴涂一層厚度為
0.1ym的保護(hù)層，干燥后裁剪到合適尺寸備用；
[0069](6)電池組裝及電化學(xué)性能測試:
[0070]以裁剪好尺寸的正極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，噴涂有保護(hù)層的聚丙烯隔膜作為隔膜，選取lmol/L 二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰為電解質(zhì)，0.lmol/L硝酸鋰做添加劑，溶劑體積比1，3-二氧五環(huán):二甲醚=1:1，組裝成CR2032型扣式電池。充放電截止電壓分別為
1.7V和2.9V，在0.1C(1C = 1675mA/g)倍率下，電池的首次放電比容量達(dá)到1186mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的比容量還能保持在985mAh/g以上,具體見圖2所示。
[0071]實(shí)施例2:
[0072](I)正極復(fù)合材料制備、正極極片制備和氧化石墨烯制備方法同實(shí)施例1 ;
[0073](2)羥基改性石墨稀的制備:
[0074]取0.5g氧化石墨稀并將其分散在125mL去離子水中，超聲攪拌Ih后，緩慢滴加
2.5mL濃度為50%的水合肼，然后在100°C下回流24h ；回流結(jié)束后，加入4g2_ (4-氨基-苯基)乙醇和3mL亞硝酸異戊酯，繼續(xù)在80°C下攪拌，充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，懸浮液采用微孔濾膜過濾，并用過量的去離子水和DMF洗滌，最后用丙酮洗滌3次，干燥后得到羥基改性石墨稀；
[0075](3)保護(hù)層制備:
[0076]選用羥基改性石墨烯為保護(hù)層的吸附材料，明膠作為粘合劑，溶劑為去離子水，按改性石墨烯和明膠質(zhì)量比為8:1制成漿料，用噴涂法在聚乙烯隔膜表面噴涂一層厚度為
0.5μπι的保護(hù)層，干燥后裁剪到合適尺寸備用；
[0077](4)電池組裝及電化學(xué)性能測試:
[0078]通過與實(shí)施例1相同的方法組裝電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試，測試發(fā)現(xiàn):電池的首次放電比容量達(dá)到1231mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的比容量還能保持在1057mAh/g以上，具體見圖2所示。
[0079]實(shí)施例3:
[0080](I)正極復(fù)合材料制備、正極極片制備和氧化石墨烯制備方法同實(shí)施例1 ;
[0081](2)石墨烯制備:
[0082]取0.25g氧化石墨和0.25ml去離子水加入到圓底燒瓶中，超聲分散lh，然后加入ImL水合肼，在100°C下回流2h，冷卻后過濾，用去離子水洗滌濾餅5次，烘干得到石墨烯；
[0083](3)有機(jī)硅烷改性石墨烯制備:
[0084]取0.1g石墨烯和0.05g 二環(huán)己基碳二亞胺加入到50ml 3_氨丙基三乙氧基娃燒中，超聲分散1.5h，然后在75°C下反應(yīng)12h，冷卻后離心、洗滌、真空干燥，得到有機(jī)硅烷改性石墨烯；
[0085](4)保護(hù)層制備:
[0086]采用有機(jī)硅烷改性石墨烯為保護(hù)層的吸附材料，β -環(huán)糊精作為粘合劑，溶劑為去離子水，按改性石墨烯和β -環(huán)糊精質(zhì)量比為7:1制成漿料，用噴涂法在聚乙烯隔膜表面噴涂一層厚度為Ium的保護(hù)層，干燥后裁剪到合適尺寸備用；
[0087](5)電池組裝及電化學(xué)性能測試:
[0088]通過與實(shí)施例1相同的方法組裝電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試，測試發(fā)現(xiàn):電池的首次放電比容量達(dá)到1226mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的比容量還能保持在1098mAh/g以上，具體見圖2所示。
[0089]實(shí)施例4:
[0090](I)正極復(fù)合材料制備、正極極片制備和氧化石墨烯制備方法同實(shí)施例1 ;
[0091](2)胺基改性石墨烯的制備:
[0092]將0.4g氧化石墨烯溶于濃度為lmg/mL的400mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲lh，得到均勻分散的溶液；然后向溶液中加入0.4mL聯(lián)氨，水浴加熱至95°C，保持Ih ;將溶液過濾，用去離子水清洗除去多余的聯(lián)氨及附著的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，就得到胺基改性石墨烯，在80°C下干燥備用；
[0093](3)保護(hù)層制備:
[0094]選用胺基改性石墨烯作為保護(hù)層的吸附材料，明膠作為粘合劑，溶劑為去離子水，按改性石墨烯和海藻酸鈉質(zhì)量比為6:1制成漿料，用噴涂法在聚乙烯隔膜表面噴涂一層厚度為2μπι的保護(hù)層，干燥后裁剪到合適尺寸備用；
[0095](4)電池組裝及電化學(xué)性能測試:
[0096]通過與實(shí)施例1相同的方法組裝電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試，測試發(fā)現(xiàn):電池的首次放電比容量達(dá)到1231mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的比容量還能保持在1057mAh/g以上。
[0097]實(shí)施例5:
[0098](I)正極復(fù)合材料制備、正極極片制備和氧化石墨烯制備方法同實(shí)施例1 ;
[0099](2)磺化石墨稀的制備:
[0100]稱取1.0g氧化石墨稀加入到10mL 二氯甲烷中超聲30min分散，加入1mL的氯磺酸，25°C下攪拌6h，產(chǎn)物采用離心分離，并用水洗滌至中性，冷凍干燥得磺化石墨??；
[0101](3)保護(hù)層制備:
[0102]采用磺化石墨烯為保護(hù)層的吸附材料，聚四氟乙烯作為粘合劑，溶劑為無水乙醇，按磺化石墨烯和聚四氟乙烯質(zhì)量比為5:1制成漿料，用刮涂法在聚乙烯隔膜表面刮涂一層厚度為5μπι的保護(hù)層，干燥后裁剪到合適尺寸備用；
[0103](4)電池組裝及電化學(xué)性能測試:
[0104]通過與實(shí)施例1相同的方法組裝電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試，測試發(fā)現(xiàn):電池的首次放電比容量達(dá)到1106mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的比容量還能保持在963mAh/g以上。
[0105]實(shí)施例6:
[0106](I)正極復(fù)合材料制備、正極極片制備和氧化石墨烯制備方法同實(shí)施例1 ;
[0107](2)羧基化石墨烯的制備:
[0108]稱取Ig氧化石墨烯，加入10mL0.2mol/L的KOH溶液中超聲分散2h，再加入過量的氯乙酸，繼續(xù)超聲4h，將溶液反復(fù)離心水洗至中性，冷凍干燥即得到羧基化石墨；
[0109](3)保護(hù)層的制備:
[0110]采用羧基化石墨烯為保護(hù)層的吸附材料，聚氧化乙烯作為粘合劑，溶劑為正丙醇，按改性石墨烯和正丙醇質(zhì)量比為4:1制成漿料，用刮涂法在聚乙烯隔膜表面刮涂一層厚度為10 μ m的保護(hù)層，干燥后裁剪到合適尺寸備用；
[0111](4)電池組裝及電化學(xué)性能測試:
[0112]通過與實(shí)施例1相同的方法組裝電池，并進(jìn)行電化學(xué)測試，測試發(fā)現(xiàn):電池的首次放電比容量達(dá)到1073mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的比容量還能保持在892mAh/g以上。
[0113]與石墨烯相比，本發(fā)明的改性石墨烯的親水親油性更好，有利于電解液更好的浸潤和儲(chǔ)存，提高了電極材料的離子導(dǎo)電性；同時(shí)，改性石墨烯的成膜性更好，不易脫落，適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。保護(hù)層位于正極材料和隔膜之間，從電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，能有效阻止聚硫化物穿透隔膜，抑制了聚硫化物在正負(fù)極之間的穿梭效應(yīng)，提高了電池的庫倫效率。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)把保護(hù)層用于鋰硫電池中時(shí)，有效地提高了電池中活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。保護(hù)層制備工藝簡單、可操作性強(qiáng)，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池用保護(hù)層，其特征在于:該保護(hù)層是將漿料涂布在隔膜表面獲得的；且漿料包含質(zhì)量比為(4?9):1的改性石墨烯和粘合劑，改性石墨烯中含有的官能團(tuán)為: 烷基、烯烴基、芳香基、鹵素、-CN、-SCN、-NCO、-OH、-C00H、-NH2、-COX、-NO2、-SO3H, -COOR、-0?、-0)順1?、-0)殿2、-(?、-順1?和-NR2 中一種或一種以上，其中，X = F、CUr 或 I，R =烷基、烯烴基或芳香基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池用保護(hù)層，其特征在于:所述的粘合劑為聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明膠、海藻酸鈉和環(huán)糊精中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池用保護(hù)層，其特征在于:所述的改性石墨烯的官能團(tuán)在改性石墨烯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%?15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰硫電池用保護(hù)層材料，其特征在于:所述的改性石墨烯的比表面積為200?1200m2/g,改性石墨烯的孔徑分布包括小于2nm的微孔和2?15nm的介孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰硫電池用保護(hù)層，其特征在于:所述的改性石墨烯的比表面積為300?800m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰硫電池用保護(hù)層，其特征在于:所述的保護(hù)層(3)的厚度為0.05?20μπι。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰硫電池用保護(hù)層，其特征在于:所述的保護(hù)層(3)的厚度為0.1?5 μ m。
8.—種權(quán)利要求1所述的鋰硫電池用保護(hù)層的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)首先將氧化石墨烯或石墨烯均勻分散到溶劑或溶液中，所述的溶劑為水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、N, N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃；溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液； 然后加入改性劑，所述的改性劑為: 氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氨水、水合肼、聯(lián)氨、乙二胺、三異丙醇胺、十八胺、N, N-二環(huán)己基碳二亞胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙酸、氯乙酸、氯磺酸、氯化亞砜、丙酸、高錳酸鉀、氰化鈉、氰化氫、氰化鉀、硫氰化氫、硫氫化鈉、硫氰化鉀、異氰酸酯或氯酸鉀； 最后在2?120°C下充分反應(yīng)0.1?20h，洗滌除去雜質(zhì)，將得到的產(chǎn)物分離干燥，即得到改性石墨烯； 2)將改性石墨烯和粘合劑按質(zhì)量比為(4?9):1在溶劑中充分混合，配制成固含量為10 %?80 %的漿料，所述的粘合劑為聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明膠、海藻酸鈉和環(huán)糊精中的一種或一種以上； 3)采用刮涂法或噴涂法將漿料涂布在隔膜表面，即得到保護(hù)層，完成保護(hù)層的制備方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種鋰硫電池用保護(hù)層的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮、無水乙醇和正丙醇中的一種或一種以上。
10.一種使用權(quán)利要求1所述的鋰硫電池用保護(hù)層的鋰硫電池，其特征在于:包括正極(4)、負(fù)極⑴和電解液，以及位于正極⑷和負(fù)極⑴之間的隔膜(2)，所述的正極(4)和隔膜(2)之間設(shè)置有保護(hù)層(3)。
【文檔編號】H01M2/00GK104393349SQ201410654531
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】趙生榮, 范瑞娟, 馮皓, 田占元, 鄧增社 申請人:陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司