一種碳復合負極材料及其制備方法和包含其的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】一種碳復合負極材料及其制備方法和包含其的一種鋰離子電池。所述碳復合負極材料為核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由石墨、軟碳與納米活性物質(zhì)組成，軟碳顆粒間隙分布于石墨表面，納米活性物質(zhì)涂覆在石墨、軟碳兩者間隙與軟碳顆粒表面，外殼為碳材料包覆層。石墨材料的加入提升了材料的容量和首次庫倫效率，用于鋰離子電池時明顯改進了其倍率性能和循環(huán)性能。此外，本發(fā)明碳復合負極材料制備工藝簡單，原料成本低廉，環(huán)境友好無污染。
【專利說明】一種碳復合負極材料及其制備方法和包含其的鋰離子電池
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池材料領域，特別涉及一種碳復合負極材料及其制備方法和包含其 的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 目前，商用的鋰離子電池主要采用石墨及改性石墨作為負極材料。盡管石墨有許 多優(yōu)點，比如接近鋰金屬電位的平臺、較小的體積膨脹和較高的可逆容量。但是在高倍率充 放電時則會沉積金屬鋰形成"鋰枝晶"，容易引起短路而發(fā)生爆炸的危險。
[0003] 軟碳材料如石油焦、針狀焦、碳纖維、非石墨化中間相碳微球等因具有特殊的結(jié)構(gòu) 使其具有優(yōu)異倍率性能、循環(huán)性能和安全性能。如CN103050699A公開了一種鋰離子電池軟 碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：將催化劑與浙青混合；升溫至180?380°C，反應至 少〇. 7小時；升溫至320?600°C，反應至少0. 3小時，得到中間相球形初級品；對中間相球 形初級品進行除雜并干燥，得到軟碳類碳微球中間相前驅(qū)體；將軟碳類碳微球中間相前驅(qū) 體與含氮化合物和/或含硼化合物混合，靜置；在保護性氣氛下，升溫至400?160(TC，熱 解處理至少0. 6小時，得到軟碳負極材料，該發(fā)明材料雖然大幅度提升了軟碳材料的容量， 但首次庫倫效率和容量仍處于較低水平。
[0004] CN103708437A公開了一種鋰離子電池軟碳負極材料、其制備方法，包括以下步驟： 以軟碳粉末為原料、依次經(jīng)過預燒、納米材料噴涂及碳層包覆過程而制得。雖然該方法較大 幅度提高了軟碳材料的容量和首次庫倫效率，但是其倍率性能卻較差。
[0005] 可見軟碳材料作為負極材料目前仍存在容量低、首次庫侖效率低的問題。雖然一 些軟碳材料通過復合和改性容量和首次庫倫效率得到了一定得提升，但是其倍率性能卻受 到影響而降低。因此在提升軟碳材料容量和首次庫倫效率的同時保證其倍率性能仍是目前 本領域需要克服的技術難題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種新型鋰離子電池用碳復合 負極材料，所述碳復合負極材料倍率性能優(yōu)異，而且容量和首次充放電效率也得到了提升。
[0007] 為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0008] -種碳復合負極材料，其為核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由石墨、軟碳與納米活性物質(zhì)組成， 軟碳顆粒間隙分布于石墨表面，納米活性物質(zhì)涂覆在石墨、軟碳兩者間隙與軟碳顆粒表面， 外殼為碳材料包覆層。
[0009] 對于本發(fā)明所述的碳復合負極材料，其中，含納米活性物質(zhì)1?40wt%，石墨15? 70wt%，軟碳 15 ?70wt%，碳材料 lO-SOwt%。
[0010] 優(yōu)選地，所述碳復合負極材料的中值粒徑為5. 0?45. 0 μ m，優(yōu)選為7. 0? 35. 0 μ m，進一步優(yōu)選為9. 0?25. 0 μ m。
[0011] 優(yōu)選地，所述碳復合負極材料的比表面積為I. 0?20. 0m2/g，優(yōu)選為I. 5?8. Om2/ g°
[0012] 優(yōu)選地，所述碳復合負極材料的粉體壓實密度為0. 9?2. Og/cm3,優(yōu)選為I. 0? I. 7g/cm3。
[0013] 優(yōu)選地，所述軟碳為2500°C以上可石墨化的非晶態(tài)碳材料，優(yōu)選為石油焦、針狀 焦、碳纖維或非石墨化中間相碳微球中的1種或至少2種的組合。
[0014] 優(yōu)選地，所述軟碳為粉末狀。
[0015] 優(yōu)選地，所述軟碳的中值粒徑為2. 0?30. 0 μ m，優(yōu)選為3. 0?20. 0 μ m，進一步優(yōu) 選為 4. 0 ?10. 0 μ m。
[0016] 優(yōu)選地，所述石墨為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石 墨或?qū)щ娛?種或至少2種的組合。
[0017] 優(yōu)選地，所述石墨的形狀為片狀、類球形塊狀或球形的1種或至少2種的組合。
[0018] 優(yōu)選地，所述石墨的中值粒徑為5. 0?30. 0 μ m，優(yōu)選為8. 0?25. 0 μ m，進一步優(yōu) 選為 10. 0 ?20. 0 μ m。
[0019] 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)為對鋰具有電化學活性的材料，優(yōu)選為活性金屬、活性 類金屬單質(zhì)、金屬氧化物或金屬合金化合物中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為硅單質(zhì)、 錫單質(zhì)、銻單質(zhì)、鍺單質(zhì)、鋁單質(zhì)、鎂單質(zhì)、鋅單質(zhì)、稼單質(zhì)、鎘單質(zhì)、鈦氧化物、硅氧化物、錫 氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物、鎳氧化物、錫銻合金、銦銻合金、銀銻合 金、鋁銻合金、銀錫合金和硅鎂化合物中的1種或至少2種的組合。
[0020] 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)的中值粒徑為30. 0?300. Onm，優(yōu)選為25. 0? 250. Onm，進一步優(yōu)選為 20. 0 ?200. Onm。
[0021] 本發(fā)明的目的之二還在于提供一種本發(fā)明所述的碳復合負極材料的制備方法，包 括以下步驟：
[0022] (1)在石墨和軟碳表面涂覆納米活性物質(zhì)，得到前驅(qū)體；
[0023] (2)將所述前驅(qū)體進行碳材料包覆改性，高溫燒結(jié)，得到碳復合負極材料。
[0024] 其中，碳材料是由有機物或有機碳源氣體燒結(jié)后得到。
[0025] 作為優(yōu)選技術方案，對于本發(fā)明的制備方法，步驟（2)后進行：（3)將步驟（2)得 到的復合材料粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5. 0?45. 0 μ m的碳復合負極材料。
[0026] 作為優(yōu)選技術方案，對于本發(fā)明的制備方法，步驟（1)中涂覆采用氣相涂覆法、液 相涂覆法或固相涂覆法中的1種或至少2種的組合。
[0027] 優(yōu)選地，所述氣相涂覆法的工藝步驟為：將所述石墨和軟碳置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回 轉(zhuǎn)速度為〇. 1?5. Or/min，通入保護性氣體，以I. 0?20. (TC /min升溫速率升溫至500? 1500°C，然后通入納米活性物質(zhì)蒸汽，控制蒸汽流量為0. 1?I. OL/min，保溫0. 5?10. Oh， 自然冷卻至室溫，得到步驟（1)前驅(qū)體。
[0028] 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)蒸汽為納米活性物質(zhì)升華或有機氣體裂解而得。
[0029] 優(yōu)選地，所述有機氣體為硅烷、四甲基硅烷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋁、二茂鐵、三 正丁基錫、三正乙烯基錫、四氯化錫、三氯化銻中的1種或至少2種的組合；如四甲基硅烷裂 解得到硅單質(zhì)，乙酰丙酮鋁裂解得到鋁單質(zhì)，三正丁基錫裂解得到錫單質(zhì)，三氯化銻裂解得 到銻單質(zhì)。
[0030] 優(yōu)選地，所述液相涂覆法的工藝步驟為：將納米活性物質(zhì)、分散劑和石墨和軟碳放 入有機溶劑體系中，干燥，得到步驟（1)前驅(qū)體。
[0031] 優(yōu)選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二 烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基 三甲基溴化銨、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨 醇單油酸酯、對乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的1種或至少2種的組合。
[0032] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醇、酮和醚中的1種或至少2種的組合。
[0033] 優(yōu)選地，所述固相涂覆法的工藝步驟為：將納米活性物質(zhì)和石墨和軟碳置于融合 機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500. 0?3000. Or/min，刀具間隙寬度為0. 01?0. 5cm，融合至少0. 5h，得 到步驟（1)第一前驅(qū)體。
[0034] 作為優(yōu)選技術方案，對于本發(fā)明的制備方法，步驟（2)所述包覆改性采用氣相包 覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性中的1種或至少2種的組合。
[0035] 優(yōu)選地，所述氣相包覆改性的工藝步驟為：將所述步驟（1)前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中， 調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為〇. 1?5. Or/min，通入保護性氣體，以0. 5?20. (TC /min升溫速率升溫至 500?1200°C，通入有機碳源氣體，流量為0. 1?2. OL/min，保溫0. 5?10. Oh，自然冷卻至 室溫，得到步驟（2)碳復合負極材料。
[0036] 優(yōu)選地，所述有機碳源氣體為烴類或1?3個環(huán)的芳香烴類衍生物中的1種或至 少2種的組合；優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1種或至少2 種的組合。
[0037] 優(yōu)選地，所述液相包覆改性的工藝步驟為：將所述步驟（1)前驅(qū)體和有機物分散 在有機溶劑體系中，干燥，然后置于反應器中，通入保護性氣體，以〇. 5?20. (TC /min升溫 速率升溫至500. 0?1200. (TC，保溫0. 5?10. Oh，自然冷卻至室溫，得到所述步驟（2)碳 復合負極材料。
[0038] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醚、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
[0039] 優(yōu)選地，所述固相包覆改性的工藝步驟為：將所述步驟（1)前驅(qū)體和有機物置于 VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500. 0?3000. 0r/min，混合至少0. 5h，然后置于反應器中， 通入保護性氣體，以〇. 5?20. (TC /min升溫速率升溫至500. 0?1200. (TC，保溫0. 5? 10. 0h，自然冷卻至室溫，得到步驟（2)碳復合負極材料。
[0040] 作為優(yōu)選技術方案，對于本發(fā)明的制備方法，所述有機物為聚合物、糖類、有機酸、 浙青和高分子材料中的1種或至少2種的組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛 樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中 的1種或至少2種的組合。
[0041] 優(yōu)選地，所述反應器為真空爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐。
[0042] 優(yōu)選地，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為0. 1?25. 0 μ m，優(yōu)選為0.5? 8. 0 μ m〇
[0043] 對于本發(fā)明，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的1種或至 少2種的組合。
[0044] 本發(fā)明的目的之三還在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發(fā)明所述 的碳復合負極材料。
[0045] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明碳復合負極材料采用石墨作為核心，小顆粒軟碳材料依 附在石墨表面，納米活性物質(zhì)涂覆在石墨、軟碳兩者間隙與軟碳顆粒表面，并且在內(nèi)核表面 進行均相包覆，得到高性能的碳復合負極材料；石墨材料的加入提升了材料的容量和首次 庫倫效率（首次可逆容量>450mAh/g、首次庫侖效率>90% )，對材料的倍率性能和循環(huán)性能 也有著明顯的改進；此外本發(fā)明碳復合負極材料制備工藝簡單，原料成本低廉，環(huán)境友好無 污染。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0046] 圖1為本發(fā)明碳復合負極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0047] 圖2為本發(fā)明實施例1中碳復合負極材料的電鏡圖片；
[0048] 圖3為本發(fā)明實施例1中碳復合負極材料的XRD圖；
[0049] 圖4為本發(fā)明實施例1中碳復合負極材料的首次充放電曲線；
[0050] 圖5為本發(fā)明實施例1的碳復合負極材料循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0051] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施 例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0052] 實施例1
[0053] (1)將粒徑為5-20 μ m類球形天然石墨、粒徑為2-30 μ m非石墨化針狀焦、粒徑為 30-250nm的Si按質(zhì)量比47:47:6分散到丙醇中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，得到前驅(qū)體；
[0054] (2)將前軀體和粒徑在0. 5-30 μ m浙青粉末按質(zhì)量比10:1置于VC高效混合機中， 調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500. Or/min，混合lh，然后置于箱式爐中，通入氬氣，以0. 5°C /min升溫速率升 溫至800. (TC，保溫6. Oh，自然冷卻至室溫；
[0055] (3)粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5. 0-45. Ομπι新型高容量碳復合負極材料。
[0056] 實施例2
[0057] (1)將粒徑為8-25 μ m球形天然石墨，粒徑為4-15 μ m石油焦、粒徑為50_200nm的 SnO按質(zhì)量比40:50:10置于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000. Or/min，刀具間隙寬度為0. 5cm，融 合I. Oh，得到前軀體；
[0058] (2)將前軀體和和粒徑為2. 0-10. Ομπι聚氯乙烯粉末按質(zhì)量比85:15置于VC高效 混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1000. 〇r/min，混合0. 5h，然后置于輥道窯爐中，通入氮氣，以3. (TC / min升溫速率升溫至700. (TC，保溫8. Oh，自然冷卻至室溫；
[0059] (3)粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5-45 μ m新型高容量碳復合負極材料。
[0060] 實施例3
[0061] (1)將粒徑為5-30 μ m球形人造石墨，粒徑為4-10 μ m非石墨化中間相碳微球按質(zhì) 量比30:70置于VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為600. Or/min，混合0. 5h，將混合內(nèi)核置于回 轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為I. 〇r/min，通入氮氣，以5. (TC /min升溫速率升溫至800°C，然后通 入硅烷氣體，控制硅烷氣體流量為I. 〇L/min，保溫lh，自然冷卻至室溫，得到前軀體；
[0062] (2)將前軀體和粒徑為5-10. 0 μ m浙青粉末按質(zhì)量比10:1置于VC高效混合機中， 調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800. Or/min，混合I. 5h，然后置于推板窯中通入氮氣氣體以10. (TC /min升溫至 500. (TC，保溫10. Oh，自然冷卻至室溫；
[0063] (3)粉碎、篩分、除磁得到粒徑為5-45 μ m的新型高容量軟碳負極材料。
[0064] 實施例4
[0065] (1)將粒徑為5-30 μ m球形天然石墨，粒徑為3-20 μ m非石墨化針狀焦、粒徑為 100-300nm的錫化銻合金按質(zhì)量比40:40:20置于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000. Or/min，刀具 間隙寬度為〇. 〇5cm，融合0. 5h，得到前驅(qū)體；
[0066] (2)將前驅(qū)體和環(huán)氧樹脂按質(zhì)量70:30分散在乙醇中，噴霧干燥，然后置于管式爐 中，通入氮氣，以0. 5 °C /min升溫速率升溫至900. (TC，保溫0. 5h，自然冷卻至室溫；
[0067] (3)粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5-45 μ m新型高容量碳復合負極材料。
[0068] 實施例5
[0069] (1)將粒徑為10-20 μ m類球形天然石墨，粒徑為3-15 μ m非石墨化中間相碳微 球按質(zhì)量比50:50置于VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500. Or/min，混合l.Oh，將混合內(nèi) 核置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為〇.5r/min，通入氮氣保護氣體以10. (TC /min升溫至 1150. (TC，然后通入SiO2和Si混合物升華蒸氣，流量為0. 2L/min，保溫3. Oh，自然冷卻至 室溫得到了包覆了一層l_300nm單分散Si0x(0.5 < X < 1.5)納米顆粒的前軀體；
[0070] (2)將前軀體和酚醛樹脂按質(zhì)量比90:10分散在乙醇中，噴霧干燥，然后置于箱式 爐中，通入氮氣，以10. (TC /min升溫速率升溫至950. (TC，保溫5. 0h，自然冷卻至室溫；
[0071] (3)粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5-45 μ m新型高容量碳復合負極材料。
[0072] 實施例6
[0073] (1)將粒徑為10-20 ym類球形天然石墨，粒徑為10-25 μ m碳纖維、粒徑為 100-250nm的CuO按質(zhì)量比70:15:15置于VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000. 0r/min，混合 2. 0h，將混合內(nèi)核置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為2. 5r/min，通入氮氣保護氣體以20. (TC / min升溫至1500. (TC，然后通入SiO2和Si混合物升華蒸氣，流量為I. 0L/min，保溫10. 0h， 自然冷卻至室溫得到了包覆了一層l_300nm單分散Si0x(0.5 < X < 1.5)納米顆粒的前軀 體；
[0074] (2)將前軀體和酚醛樹脂按質(zhì)量比2:1分散在乙醇中，噴霧干燥，然后置于箱式爐 中，通入氮氣，以20. (TC /min升溫速率升溫至1200. (TC，保溫9. Oh，自然冷卻至室溫； [0075] (3)粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5-45 μ m新型高容量碳復合負極材料。
[0076] 實施例7
[0077] (1)將粒徑為10-20 μ m片狀人造石墨，粒徑為10-15 μ m石油焦、粒徑為50-100nm 的銀銻合金按質(zhì)量比15:45:40置于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1500. 0r/min，刀具間隙寬度為 〇· 5cm，融合3. 5h，得到前驅(qū)體；
[0078] (2)將前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為2. 0r/min，通入氮氣，以10. (TC /min 升溫速率升溫至l〇〇〇°C，通入甲烷，流量為I. 0L/min，保溫7. 0h，自然冷卻至室溫；
[0079] (3)粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5-45 μ m新型高容量碳復合負極材料。
[0080] 對比例1
[0081] 將非石墨化中間相碳微球材料和SiOa5按質(zhì)量比95:5分散在酒精中，噴霧干 燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體和浙青粉末按質(zhì)量比10:1置于VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為 500. 0r/min，混合0. 5h，然后置于輥道窯中通入氮氣氣體以0. 5°C /min升溫至1050. (TC，保 溫10. 〇h，自然冷卻至室溫，粉碎、篩分得到改性軟碳負極材料。
[0082] 對比例1與實施例相比區(qū)別在于：制備過程中不使用石墨作為主核，得到的是以 軟碳材料為內(nèi)核、納米材料單分散于軟碳表面、碳材料包覆表面的改性軟碳材料。
[0083] 采用以下方法對實施例1?5和對比例1的負極材料進行測試：
[0084] 粉體壓實密度采用CARVER粉體壓實機測試，其中，粉體壓實密度=測試樣品的質(zhì) 量/測試樣品的體積；極片壓實密度=(負極片質(zhì)量-銅箔質(zhì)量V (極片面積X極片壓實 后的厚度）。
[0085] 采用美國麥克儀器公司的TristarfOOO全自動比表面積和孔隙度分析儀測試材 料的比表面積。
[0086] 采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒 徑。
[0087] 采用X射線衍射儀X' Pert Pro, PANalytical測試材料的結(jié)構(gòu)。
[0088] 采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
[0089] 采用以下方法測試電化學循環(huán)性能：將實施例1?5和對比例1的負極材料、導 電劑乙炔黑、粘結(jié)劑（羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠）按質(zhì)量百分比95. 3 :1. 4 :1. 5 :1. 8溶 解在溶劑純水中混合，控制固含量在50%，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負極極片； 將鎳鈷錳三元材料、導電劑乙炔黑：粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量百分比96. 8 :2. 0 :1. 2溶解在 溶劑氮甲基吡咯烷酮中混合，控制固含量在50%，涂覆于鋁箔集流體上，真空烘干、制得正 極極片；然后將負極極片、正極極片、lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v = 1:1:1)電解液、 Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配18650圓柱單體電池。圓柱電池的充放電 測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，不同倍率條件下（0. 5? 40. 0C)恒流充放電，充放電電壓限制在2. 75-4. 2V。
[0090] 實施例1-5及對比例1所制備的負極材料的電化學測試結(jié)果如表1所示。
[0091] 表 1
[0092]
【權利要求】
1. 一種碳復合負極材料，其為核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由石墨、軟碳與納米活性物質(zhì)組成，軟 碳顆粒間隙分布于石墨表面，納米活性物質(zhì)涂覆在石墨、軟碳兩者間隙與軟碳顆粒表面，夕卜 殼為碳材料包覆層。
2. 根據(jù)權利要求1所述的碳復合負極材料，其特征在于，其中，含納米活性物質(zhì)1? 40wt%，石墨 15 ?70wt%，軟碳 15 ?70wt%，碳材料 lO-SOwt%。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的碳復合負極材料，其特征在于，所述碳復合負極材料的中 值粒徑為5. 0?45. 0 ii m，優(yōu)選為7. 0?35. 0 ii m，進一步優(yōu)選為9. 0?25. 0 ii m ; 優(yōu)選地，所述碳復合負極材料的比表面積為1. 0?20. 0m2/g，優(yōu)選為1. 5?8. 0m2/g ; 優(yōu)選地，所述碳復合負極材料的粉體壓實密度為0. 9?2. Og/cm3,優(yōu)選為1. 0?1. 7g/ cm3。
4. 根據(jù)權利要求1-3任一項所述的碳復合負極材料，其特征在于，所述軟碳為2500°C 以上可石墨化的非晶態(tài)碳材料，優(yōu)選為石油焦、針狀焦、碳纖維或非石墨化中間相碳微球中 的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述軟碳為粉末狀； 優(yōu)選地，所述軟碳的中值粒徑為2. 0?30. 0 ii m，優(yōu)選為3. 0?20. 0 ii m，進一步優(yōu)選為 4. 0 ?10. 0 u m ; 優(yōu)選地，所述石墨為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石墨或 導電石墨的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述石墨的形狀為片狀、類球形塊狀或球形的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述石墨的中值粒徑為5. 0?30. 0 ii m，優(yōu)選為8. 0?25. 0 ii m，進一步優(yōu)選為 10. 0 ?20. 0 u m ; 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)為對鋰具有電化學活性的材料，優(yōu)選為活性金屬、活性類金 屬單質(zhì)、金屬氧化物或金屬合金化合物中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為硅單質(zhì)、錫單 質(zhì)、銻單質(zhì)、鍺單質(zhì)、鋁單質(zhì)、鎂單質(zhì)、鋅單質(zhì)、稼單質(zhì)、鎘單質(zhì)、鈦氧化物、硅氧化物、錫氧化 物、鈷氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物、鎳氧化物、錫銻合金、銦銻合金、銀銻合金、鋁 銻合金、銀錫合金和硅鎂化合物中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)的中值粒徑為30. 0?300. Onm，優(yōu)選為25. 0?250. Onm，進 一步優(yōu)選為20. 0?200. Onm。
5. -種權利要求1-4任一項所述的碳復合負極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 在石墨和軟碳表面涂覆納米活性物質(zhì)，得到前驅(qū)體； (2) 將所述前驅(qū)體進行碳材料包覆改性，高溫燒結(jié)，得到碳復合負極材料。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟⑵后進行：（3)將步驟⑵得 到的復合材料粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5. 0?45. 0 ii m的碳復合負極材料。
7. 根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中涂覆采用氣相涂覆 法、液相涂覆法或固相涂覆法中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述氣相涂覆法的工藝步驟為：將所述石墨和軟碳置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn) 速度為〇. 1?5. 0r/min，通入保護性氣體，以1. 0?20. 0°C /min升溫速率升溫至500? 1500°C，然后通入納米活性物質(zhì)蒸汽，控制蒸汽流量為0. 1?1. 0L/min，保溫0. 5?10. 0h， 自然冷卻至室溫，得到步驟（1)前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的1種或至少2種的 組合； 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)蒸汽為納米活性物質(zhì)升華或有機氣體裂解而得； 優(yōu)選地，所述有機氣體為硅烷、四甲基硅烷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋁、二茂鐵、三正丁 基錫、三正乙烯基錫、四氯化錫、三氯化銻中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述液相涂覆法的工藝步驟為：將納米活性物質(zhì)、分散劑和石墨和軟碳放入有 機溶劑體系中，干燥，得到步驟（1)前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基 硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲 基溴化銨、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨醇單 油酸酯、對乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醇、酮和醚中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述固相涂覆法的工藝步驟為：將納米活性物質(zhì)和石墨和軟碳置于融合機中， 調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500. 0?3000. Or/min，刀具間隙寬度為0. 01?0. 5cm，融合至少0. 5h，得到步 驟（1)第一前驅(qū)體。
8. 根據(jù)權利要求5-7任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述包覆改性采用 氣相包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述氣相包覆改性的工藝步驟為：將所述步驟（1)前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào) 節(jié)回轉(zhuǎn)速度為〇. 1?5. Or/min，通入保護性氣體，以0. 5?20. 0°C /min升溫速率升溫至 500?1200°C，通入有機碳源氣體，流量為0. 1?2. OL/min，保溫0. 5?10. Oh，自然冷卻至 室溫，得到步驟（2)碳復合負極材料； 優(yōu)選地，所述有機碳源氣體為烴類或1?3個環(huán)的芳香烴類衍生物中的1種或至少2 種的組合；優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1種或至少2種的 組合； 優(yōu)選地，所述液相包覆改性的工藝步驟為：將所述步驟（1)前驅(qū)體和有機物分散在有 機溶劑體系中，干燥，然后置于反應器中，通入保護性氣體，以〇. 5?20. 0°C /min升溫速率 升溫至500. 0?1200. 0°C，保溫0. 5?10. 0h，自然冷卻至室溫，得到所述步驟（2)碳復合 負極材料； 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醚、醇和酮中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述固相包覆改性的工藝步驟為：將所述步驟（1)前驅(qū)體和有機物置于VC高 效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500. 0?3000. 0r/min，混合至少0. 5h，然后置于反應器中，通入保 護性氣體，以〇. 5?20. 0°C /min升溫速率升溫至500. 0?1200. 0°C，保溫0. 5?10. 0h，自 然冷卻至室溫，得到步驟（2)碳復合負極材料。
9. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述有機物為聚合物、糖類、有機酸、 浙青和高分子材料中的1種或至少2種的組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛 樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中 的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述反應器為真空爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐； 優(yōu)選地，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為0. 1?25. 0 ii m，優(yōu)選為0. 5?8. 0 ii m ; 優(yōu)選地，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的1種或至少2種的 組合。
10. -種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權利要求1-4任一項所述的碳 復合負極材料。
【文檔編號】H01M4/36GK104393262SQ201410567027
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權日:2014年10月22日
【發(fā)明者】岳敏, 郭鍔明, 何鵬, 李勝, 任建國, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司, 惠州市貝特瑞新材料科技有限公司