一種室溫鈉硫電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種室溫鈉硫電池正極材料及其制備方法，正極材料是硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑按照8～10:1的重量比復(fù)合形成的。制備方法包含以下步驟：將活性物質(zhì)硫與有機(jī)物或者無機(jī)物，采用包含溶劑溶液法、高溫復(fù)合法、高能球磨法、砂磨法、研磨法、氣相沉積法和液相沉積法中的一種復(fù)合方法，復(fù)合成為硫復(fù)合活性材料，然后將硫復(fù)合活性材料與導(dǎo)電劑按照8～10:1的重量比混合，得到室溫鈉硫電池正極材料。本發(fā)明的室溫鈉硫電池?fù)碛休^高的容量密度，對(duì)電池容量發(fā)揮起到重要作用，同時(shí)還具有較好的循環(huán)性能，提高電池的使用壽命，用于室溫鈉硫電池上具有安全、廉價(jià)、高效等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種室溫鈉硫電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鈉硫電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種室溫下使用的鈉硫電池的正極材料。

【背景技術(shù)】
[0002]作為新型的二次電池，鈉硫電池逐漸的收到重視，隨著日本NGK公司的鈉硫電池的商業(yè)化運(yùn)營，以及在全世界建立起來的鈉硫電池儲(chǔ)能電站投入運(yùn)營，以及因?yàn)殁c硫電池的大電流、高功率放電以及價(jià)格便宜等因素，使得鈉硫電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢，目前國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域科研人員爭相研究、研發(fā)和生產(chǎn)鈉硫電池。
[0003]但是傳統(tǒng)的鈉硫電池運(yùn)行溫度較高，通常為350°C，在此溫度下金屬鈉以及硫均為液態(tài)，如果陶瓷隔膜出現(xiàn)穿刺、破裂現(xiàn)象就會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生燃燒，具有很大的危險(xiǎn)性和不穩(wěn)定因素，因此這種鈉硫電池不僅應(yīng)用條件苛刻、應(yīng)用范圍較低，僅僅能夠應(yīng)用到一些對(duì)安全要求不高，比如儲(chǔ)能電站等這種遠(yuǎn)離人口聚集地的位置，而且運(yùn)行維護(hù)成本高。
[0004]而室溫鈉硫電池不僅解決了鈉硫電池運(yùn)行溫度高、維護(hù)成本高的問題，同時(shí)大大提高了電池的安全性能，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)還具有較大的成本優(yōu)勢，因此研發(fā)室溫鈉硫電池成為了目前鈉硫電池研發(fā)的熱點(diǎn)問題。而正極材料影響到電池的效率和循環(huán)性能，因此正極材料是室溫鈉硫電池的關(guān)鍵技術(shù)之一，由此正極材料的性能越來越顯示出其在室溫鈉硫電池中的重要性,正極材料的性能不僅關(guān)系到鈉硫電池的性能,還關(guān)系到電池的使用壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種能有效提聞室溫納硫電池中硫的儲(chǔ)存以及利用，提聞硫的利用效率，同時(shí)提聞在電池充放電過程中硫的循環(huán)效率，提聞納硫電池的性能和使用壽命的室溫納硫電池正極材料。
[0006]本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種室溫鈉硫電池正極材料的制備方法，該方法制備的正極材料能有效提高室溫鈉硫電池中硫的儲(chǔ)存以及利用，提聞硫的利用效率，同時(shí)提聞在電池充放電過程中硫的循環(huán)效率，提聞納硫電池的性能和使用壽命。
[0007]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]一種室溫鈉硫電池正極材料，所述正極材料是硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑按照8:1?10:1的重量比復(fù)合形成的。
[0009]作為一種改進(jìn)，所述硫復(fù)合活性材料為活性物質(zhì)硫與有機(jī)物或者無機(jī)物按照1:1?5的重量比復(fù)合而成的。
[0010]優(yōu)選的，所述有機(jī)物或者無機(jī)物包括石墨、乙炔黑、活性炭、碳納米管、熱解碳、介孔碳、氧化石墨烯、石墨烯、硅、二氧化硅、鈦、二氧化鈦、鈦酸鈉、硅酸鈉中的至少一種。
[0011]優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)硫與有機(jī)物或者無機(jī)物的復(fù)合方式包含溶劑溶液法、高溫復(fù)合法、高能球磨法、砂磨法、研磨法、氣相沉積法和液相沉積法。
[0012]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述高溫復(fù)合法包含真空高溫復(fù)合法、常壓高溫復(fù)合法和高壓高溫復(fù)合法。
[0013]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述溶劑溶液法所用溶劑包括二硫化碳、水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基苯胺、N, N- 二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑為碳材料。
[0015]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述碳材料包括石墨、乙炔黑、活性炭、碳納米管、熱解碳、介孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一種。
[0016]為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0017]室溫鈉硫電池正極材料的制備方法，包含以下步驟:將所述活性物質(zhì)硫與有機(jī)物或者無機(jī)物，采用包含溶劑溶液法、高溫復(fù)合法、高能球磨法、砂磨法、研磨法、氣相沉積法和液相沉積法中的一種復(fù)合方法，按照1:1?5的重量比復(fù)合成為硫復(fù)合活性材料，然后將所述硫復(fù)合活性材料與所述導(dǎo)電劑按照8?10:1的重量比混合，得到所述室溫鈉硫電池正極材料。
[0018]優(yōu)選的，所述高溫復(fù)合法的溫度范圍在60?200°C之間；所述溶劑溶液法的溫度范圍為O?100°C ;所述高能球磨法、砂磨法、研磨法的混合時(shí)間為0.5?72小時(shí)。
[0019]優(yōu)選的，所述有機(jī)物或者無機(jī)物包括石墨、乙炔黑、活性炭、碳納米管、熱解碳、介孔碳、氧化石墨烯、石墨烯、硅、二氧化硅、鈦、二氧化鈦、鈦酸鈉、硅酸鈉中的至少一種。
[0020]優(yōu)選的，所述高溫復(fù)合法包含真空高溫復(fù)合法、常壓高溫復(fù)合法和高壓高溫復(fù)合法。
[0021]優(yōu)選的，所述溶劑溶液法所用溶劑包括二硫化碳、水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
[0022]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑為碳材料。
[0023]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述碳材料包括石墨、乙炔黑、活性炭、碳納米管、熱解碳、介孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一種。
[0024]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為:
[0025]本發(fā)明的室溫鈉硫電池正極材料，采用硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑復(fù)合形成，采用硫復(fù)合活性材料的方式來存儲(chǔ)硫，同時(shí)復(fù)合方式能夠提供較高的硫利用率。電池正極材料中的復(fù)合物的作用是將電子傳導(dǎo)到與之復(fù)合的硫之中，解決硫的導(dǎo)電性差問題，同時(shí)，復(fù)合物提供一定的容積來容納硫及放電反應(yīng)產(chǎn)物，為電池反應(yīng)提供空間，并借助復(fù)合物的較高的表面積來提高硫的接觸面積，提高硫的利用率。導(dǎo)電劑的作用則能更進(jìn)一步的提高復(fù)合物的導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明的正極材料在鈉硫電池中擁有較大的放電效率和循環(huán)效率，能夠提高硫的利用率，降低成本，為實(shí)現(xiàn)室溫鈉硫電池商業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化提供了一種性能優(yōu)良的正極材料。
[0026]本發(fā)明優(yōu)選導(dǎo)電性能強(qiáng)并能很好的與活性物質(zhì)硫復(fù)合的有機(jī)物與無機(jī)物復(fù)合后得到的硫復(fù)合活性材料，與優(yōu)選的碳導(dǎo)電劑按照優(yōu)選的比例混合得到的正極材料，正極的容量密度達(dá)到850mAh/g以上，循環(huán)次數(shù)達(dá)到950次以上，擁有較高的容量密度，對(duì)電池容量發(fā)揮起到重要作用，同時(shí)還具有較好的循環(huán)性能，提高了電池的使用壽命，用于室溫鈉硫電池上具有安全、廉價(jià)、高效等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體的實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，是本發(fā)明優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】，而不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]一種室溫鈉硫電池正極材料，是硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑按照8:1的重量比復(fù)合形成的，其中，硫復(fù)合活性材料是由活性物質(zhì)硫與石墨復(fù)合而成的，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在25°C下測試，正極的容量密度為880mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到965次。
[0030]實(shí)施例2
[0031]一種室溫鈉硫電池正極材料，是硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑碳材料按照10:1的重量比復(fù)合形成的，其中，硫復(fù)合活性材料是由活性物質(zhì)硫與乙炔黑、石墨烯兩種無機(jī)物按照硫與無機(jī)物1:2的重量比復(fù)合而成的，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在22°C下測試，正極的容量密度為850mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到950次。
[0032]實(shí)施例3
[0033]一種室溫鈉硫電池正極材料，是硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑石墨碳材料按照9:1的重量比復(fù)合形成的，其中，硫復(fù)合活性材料是由活性物質(zhì)硫與活性炭按照
I:3的重量比復(fù)合而成的，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在20°C下測試，正極的容量密度為990mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到1010次。
[0034]實(shí)施例4
[0035]一種室溫鈉硫電池正極材料，是硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑乙炔黑碳材料按照9:1的重量比復(fù)合形成的，其中，硫復(fù)合活性材料是由活性物質(zhì)硫與碳納米管按照1:4的重量比，采用溶劑溶液法復(fù)合而成的，溶液法的溶劑為甲苯，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在25°C下測試，正極的容量密度為870mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到1030次。
[0036]實(shí)施例5
[0037]—種室溫鈉硫電池正極材料，是硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑碳納米管碳材料按照8:1的重量比復(fù)合形成的，其中，硫復(fù)合活性材料是由活性物質(zhì)硫與熱解碳按照1:3.5的重量比，采用高溫復(fù)合法復(fù)合而成的，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在15°C下測試，正極的容量密度為890mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到985次。
[0038]實(shí)施例6
[0039]將活性物質(zhì)硫粉與介孔碳粉混合，按照1:5的重量比復(fù)合，采用溶劑溶液法的復(fù)合方法，將活性物質(zhì)硫粉與介孔碳粉的混合物放入二硫化碳溶液中，60°C下混合攪拌12小時(shí)，經(jīng)過蒸發(fā)將二硫化碳蒸出，得到的混合材料即為硫復(fù)合活性材料，然后與導(dǎo)電劑碳材料乙炔黑按照9:1的重量比混合，得到所述室溫鈉硫電池正極材料，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在22°C下測試，正極的容量密度為950mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到990次。
[0040]實(shí)施例7
[0041]將活性物質(zhì)硫粉與氧化石墨烯粉混合，按照1:2的重量比復(fù)合，采用真空高溫復(fù)合法放入到真空高溫爐中，在真空狀態(tài)下加熱到155°C加熱反應(yīng)15小時(shí)，然后將得到的固體粉碎，成為硫復(fù)合活性材料，然后與導(dǎo)電劑碳材料乙炔黑按照10:1的重量比混合，得到所述室溫鈉硫電池正極材料，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在18°C下測試，正極的容量密度為1150mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到989次。
[0042]實(shí)施例8
[0043]將活性物質(zhì)硫與二氧化硅混合，按照1:2.5的重量比，采用高能球磨法復(fù)合，在高能球磨機(jī)下球磨12小時(shí)，復(fù)合成為硫復(fù)合活性材料，然后與導(dǎo)電劑碳材料乙炔黑按照8:1的重量比混合，得到所述室溫鈉硫電池正極材料，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在25°C下測試，正極的容量密度為1080mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到1201次。
[0044]實(shí)施例9
[0045]將活性物質(zhì)硫與石墨混合，按照1:3的重量比復(fù)合，采用真空高溫復(fù)合法復(fù)合，將硫與石墨的混合物放入到真空高溫爐中，在真空狀態(tài)下加熱到180°C加熱反應(yīng)12小時(shí)，然后將得到的固體粉碎，成為硫復(fù)合活性材料，然后與導(dǎo)電劑碳材料石墨烯按照8.5:1的重量比混合，得到所述室溫鈉硫電池正極材料，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在25°C下測試，正極的容量密度為1000mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到980次。
[0046]實(shí)施例10
[0047]將活性物質(zhì)硫與鈦酸鈉混合，按照1:4的重量比，采用高能球磨法復(fù)合，在高能球磨機(jī)下球磨20小時(shí)，復(fù)合成為硫復(fù)合活性材料，然后與導(dǎo)電劑碳材料活性炭按照9.5:1的重量比混合，得到所述室溫鈉硫電池正極材料，然后經(jīng)過調(diào)漿、涂布、干燥等步驟得到正極片。利用這種正極片組裝室溫鈉硫電池，在25°C下測試，正極的容量密度為1005mAh/g，循環(huán)次數(shù)達(dá)到970次。
【權(quán)利要求】
1.一種室溫鈉硫電池正極材料，其特征在于:所述正極材料是硫復(fù)合活性材料與具有導(dǎo)電作用的導(dǎo)電劑按照8?10:1的重量比復(fù)合形成的。
2.如權(quán)利要求1所述的室溫鈉硫電池正極材料，其特征在于:所述硫復(fù)合活性材料為活性物質(zhì)硫與有機(jī)物或者無機(jī)物按照1:1?5的重量比復(fù)合而成的。
3.如權(quán)利要求2所述的室溫鈉硫電池正極材料，其特征在于:所述有機(jī)物或者無機(jī)物包括石墨、乙炔黑、活性炭、碳納米管、熱解碳、介孔碳、氧化石墨烯、石墨烯、硅、二氧化硅、鈦、二氧化鈦、鈦酸鈉、硅酸鈉中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的室溫鈉硫電池正極材料，其特征在于:所述活性物質(zhì)硫與有機(jī)物或者無機(jī)物的復(fù)合方式包含溶劑溶液法、高溫復(fù)合法、高能球磨法、砂磨法、研磨法、氣相沉積法和液相沉積法。
5.如權(quán)利要求4所述的室溫鈉硫電池正極材料，其特征在于:所述高溫復(fù)合法包含真空高溫復(fù)合法、常壓高溫復(fù)合法和高壓高溫復(fù)合法。
6.如權(quán)利要求4所述的室溫鈉硫電池正極材料，其特征在于:所述溶劑溶液法所用溶劑包括二硫化碳、水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的室溫鈉硫電池正極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電劑為碳材料。
8.如權(quán)利要求7所述的室溫鈉硫電池正極材料，其特征在于:所述碳材料包括石墨、乙炔黑、活性炭、碳納米管、熱解碳、介孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一種。
9.如權(quán)利要求2所述的室溫鈉硫電池正極材料的制備方法，其特征在于包含以下步驟:將所述活性物質(zhì)硫與有機(jī)物或者無機(jī)物，采用包含溶劑溶液法、高溫復(fù)合法、高能球磨法、砂磨法、研磨法、氣相沉積法和液相沉積法中的一種復(fù)合方法復(fù)合成為硫復(fù)合活性材料，然后將所述硫復(fù)合活性材料與所述導(dǎo)電劑按照8?10:1的重量比混合，得到所述室溫鈉硫電池正極材料。
10.如權(quán)利要求9所述的室溫鈉硫電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述高溫復(fù)合法的溫度范圍在60?200°C之間；所述溶劑溶液法的溫度范圍為O?100°C ;所述高能球磨法、砂磨法、研磨法的混合時(shí)間為0.5?72小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104269554SQ201410563773
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月18日
【發(fā)明者】楊樹仁, 張強(qiáng), 樊曰偉, 黃佳琦, 單海山, 王德強(qiáng) 申請(qǐng)人:山東默銳科技有限公司, 清華大學(xué)