一種室溫鈉硫二次電池電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種室溫鈉硫二次電池電解液，所述電解液中含有的電解質(zhì)包括咪唑電解質(zhì)，所述電解質(zhì)還包括鏈狀、環(huán)狀的醚電解質(zhì)和/或鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)。本發(fā)明的室溫鈉硫二次電池電解液中咪唑類(lèi)電解質(zhì)的加入降低了電池的內(nèi)阻，提高了對(duì)硫以及多硫化物的溶解度，增加了電池放電容量和效率，對(duì)電池整個(gè)性能有極大的促進(jìn)。本發(fā)明用于鈉硫二次電池，降低了電池的內(nèi)阻，提高了電池的容量密度和能量密度，增加了循環(huán)性能和循環(huán)效率，使得低溫鈉硫二次電池在未來(lái)的二次電池市場(chǎng)具有較大的競(jìng)爭(zhēng)力。
【專利說(shuō)明】—種室溫鈉硫二次電池電解液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鈉硫電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種室溫鈉硫二次電池所用的電解液。

【背景技術(shù)】
[0002]二次電池是新能源時(shí)代必須的能量存儲(chǔ)設(shè)施之一，隨著資源的開(kāi)發(fā)，通常使用的鋰離子二次電池成本會(huì)越來(lái)越高，而鋰資源有限，因此需要尋找新型廉價(jià)且豐富的資源作為替代品。低溫鈉硫二次電池是一種新型的二次電池，所用的活性物質(zhì)為硫與鈉，這兩種元素在地殼中的含量都極高，有著近似于無(wú)盡的儲(chǔ)量，價(jià)格便宜，因此是一種有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的二次電池。
[0003]目前商業(yè)化的鈉硫二次電池通常為高溫鈉硫電池，電池運(yùn)行溫度在300?350°C，借助于固體電解質(zhì)β_Α1203的選擇性通過(guò)鈉離子的原理，使得電子通過(guò)外電路，而離子通過(guò)固體電解質(zhì)，從而達(dá)到放電過(guò)程，而充電是其逆過(guò)程。由于運(yùn)行溫度較高，此溫度下鈉與硫?yàn)橐簯B(tài)，活性極高，當(dāng)電池發(fā)生破裂泄漏之后就會(huì)產(chǎn)生極大的燃燒危險(xiǎn)，而由于電池中同時(shí)存在氧化劑以及還原劑，因此失控之后的高溫鈉硫電池即便是隔絕空氣也會(huì)自發(fā)燃燒，危害控制難度大。
[0004]而室溫鈉硫二次電池運(yùn)行溫度較低，相對(duì)的危險(xiǎn)性降低，在室溫鈉硫二次電池中電解質(zhì)是低溫鈉硫二次電池發(fā)揮容量和能量的重要因素，現(xiàn)有的低溫鈉硫二次電池往往由于電池內(nèi)阻過(guò)大以及電池穩(wěn)定性差等問(wèn)題，導(dǎo)致二次電池的利用效率低，電池壽命短而影響其應(yīng)用。因此研發(fā)低溫鈉硫二次電池電解質(zhì)能夠充分利用鈉硫二次電池性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能夠穩(wěn)定存在于電池正負(fù)極之間，對(duì)電池充放電過(guò)程穩(wěn)定，具有高電導(dǎo)率、對(duì)硫以及多硫化鈉擁有較高的溶解度、能充分利用正負(fù)極活性材料并能顯著提高鈉硫二次電池的循環(huán)性能和循環(huán)效率的室溫鈉硫二次電池電解液。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種室溫鈉硫二次電池電解液，所述電解液中含有的電解質(zhì)包括咪唑電解質(zhì)，所述電解質(zhì)還包括鏈狀、環(huán)狀的醚電解質(zhì)和/或鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)。
[0008]優(yōu)選的，所述咪唑電解質(zhì)包含咪唑、1-甲基咪唑、1，2_二甲基咪唑、1-丁基-3甲基咪唑氯鹽、1-丁基三甲基咪唑高氯酸鹽、氯化1-甲基咪唑中的至少一種。
[0009]優(yōu)選的，所述鏈狀、環(huán)狀的醚電解質(zhì)包含二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(MeTHF)、縮二乙二醇二甲醚(DGM)、縮三乙二醇二甲醚(TGM)、縮四乙二醇二甲醚(TEGM)、1，3-二氧戊環(huán)(DOL)、苯并15-冠-5中的至少一種。
[0010]優(yōu)選的，所述鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)包含碳酸乙烯脂(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、1，2-二甲基乙烯碳酸酯(1，2-BC)、碳酸乙烯脂(BEC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、氯代乙烯碳酸酯(CIEC)、三氟甲基碳酸乙烯脂(CF3-EC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸二異丙酯(DIPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙異丙酯(EIPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丙酯(MIPC)中的至少一種。
[0011]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)包含碳酸乙烯脂(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，所述鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)在所述電解液中含有的電解質(zhì)中的含量最低。
[0013]優(yōu)選的，所述鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)在所述電解質(zhì)中的體積百分比含量< 20%。
[0014]優(yōu)選的，所述電解質(zhì)中含有的咪唑電解質(zhì)的體積百分比含量為5?60%，所述電解質(zhì)中含有的鏈狀、環(huán)狀的醚電解質(zhì)的體積百分比含量為30?95%。
[0015]所述電解液中還含有用來(lái)實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)作用的電解質(zhì)鈉鹽。
[0016]優(yōu)選的，所述電解質(zhì)鈉鹽包括氯化鈉、磷酸鈉、硫化鈉、多硫化鈉、高氯酸鈉、六氟磷酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉中的至少一種。
[0017]所述電解質(zhì)鈉鹽的摩爾濃度為0.5?2.5mol/L。
[0018]所述電解液在溫度范圍為_(kāi)20°C?120°C內(nèi)保持液態(tài)。在鈉硫二次電池運(yùn)行溫度范圍內(nèi)為液體狀態(tài)，能實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部鈉離子傳導(dǎo)作用，能夠充分利用電池內(nèi)的活性物質(zhì)。
[0019]為實(shí)現(xiàn)充分利用活性物質(zhì)，所述電解質(zhì)能夠充分浸潤(rùn)鈉硫二次電池中的正負(fù)極活性材料。
[0020]鈉硫二次電池的放電過(guò)程是在鈉與硫的電勢(shì)差下驅(qū)動(dòng)電子通過(guò)外電路，電子經(jīng)過(guò)外電路達(dá)到硫，硫得到電子形成硫離子，同時(shí)鈉失去一個(gè)電子，形成鈉離子，通過(guò)電解液中的鈉鹽傳導(dǎo)，硫離子與鈉離子形成多硫化鈉。這個(gè)過(guò)程中電池根據(jù)硫原子以及多硫離子的電勢(shì)不同而擁有不同的電動(dòng)勢(shì)，電池電動(dòng)勢(shì)根據(jù)不同的活性物質(zhì)以及放電深度不同而具有不同的范圍，一般為0.8-1.5V。充電過(guò)程是其逆過(guò)程，在外加電場(chǎng)的作用下，電子逆向流動(dòng)，達(dá)到電池正極以后與溶液中的鈉離子結(jié)合，同時(shí)在負(fù)極端硫離子失去電子，一般充電電壓根據(jù)具體電池的活性物質(zhì)的成分以及結(jié)構(gòu)不同而有不同的范圍，一般終止電壓設(shè)置在2.4-2.8V 之間。
[0021]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為:
[0022]本發(fā)明的室溫鈉硫二次電池電解液，所述電解液中含有的電解質(zhì)包括咪唑電解質(zhì)，所述電解質(zhì)還包括鏈狀、環(huán)狀的醚電解質(zhì)和/或鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)。咪唑類(lèi)電解質(zhì)的加入降低了電池的內(nèi)阻，提高了對(duì)硫以及多硫化物的溶解度，增加了電池放電容量和效率,對(duì)電池整個(gè)性能有極大的促進(jìn)。
[0023]本發(fā)明優(yōu)選的電解質(zhì)溶液能夠充分利用電池正負(fù)極的活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)較高的容量密度和能量密度。電解質(zhì)溶液能夠?qū)﹄姵卣?fù)極有較高的循環(huán)效率，具有良好的物理和化學(xué)性能，經(jīng)過(guò)優(yōu)選的電解質(zhì)溶液能夠?qū)α蛞约岸嗔蚧锞哂休^好的溶解度，能夠?qū)崿F(xiàn)電池容量的充分釋放。
[0024]本發(fā)明經(jīng)過(guò)優(yōu)選的電解質(zhì)擁有較寬的電化學(xué)窗口，對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)穩(wěn)定，在充放電電壓范圍內(nèi)不發(fā)生分解等反應(yīng)，對(duì)電池其它部分，如隔膜、集流體、電極材料等具有良好的相容性。
[0025]本發(fā)明經(jīng)過(guò)優(yōu)選的鈉鹽化合物，起到了鈉離子傳遞中介作用，保證了電池充放電過(guò)程中鈉離子的及時(shí)傳導(dǎo)，同時(shí)提高了電池電導(dǎo)率，降低了電池內(nèi)阻，使得電池工作電壓有了一定的提升。鈉鹽化合物具有在電池應(yīng)用范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性好、不易分解、具有較寬的電化學(xué)窗口、與電池其它材料不發(fā)生反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0026]本發(fā)明用于鈉硫二次電池，降低了電池的內(nèi)阻，提高了電池的容量密度和能量密度，增加了循環(huán)性能和循環(huán)效率，使得低溫鈉硫二次電池在未來(lái)的二次電池市場(chǎng)具有較大的競(jìng)爭(zhēng)力。利用本發(fā)明制備的鈉硫電池的放電利用率為70%以上，IC放電循環(huán)100次后剩余電量60%以上。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不會(huì)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]一種室溫鈉硫二次電池電解液，以咪唑和二甲氧基乙烷(DME)以及碳酸乙烯脂(EC)三種溶液比例為1:1:1配制成混合溶液。以上述電解液配制成1.0mol/L的三氟甲基磺酸鈉電解液。采用該電解液，使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為58%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余59%。
[0030]實(shí)施例2
[0031]一種室溫鈉硫二次電池電解液，以1-甲基咪唑、碳酸二甲酯和二乙氧基乙烷(DEE)三種溶液比例為1:1:1配制成混合溶液。以上述電解液配制成1.0mol/L的三氟甲基磺酸鈉電解液。采用該電解液，使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為52%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余 56%。
[0032]實(shí)施例3
[0033]一種室溫鈉硫二次電池電解液，配制混合溶液，混合溶液的體積百分比組成為:30%的1-丁基-3甲基咪唑氯鹽，60%的四氫呋喃(THF)和10%的碳酸丙烯酯(PC)，以上述混合溶液配制成1.0mol/L的高氯酸鈉電解液。采用該電解液,使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為76%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余69%。
[0034]實(shí)施例4
[0035]一種室溫鈉硫二次電池電解液，配制混合溶液，混合溶液的體積百分比組成為:40%的1-丁基三甲基咪唑高氯酸鹽，和45%的縮二乙二醇二甲醚(DGM)和15%的碳酸甲丁酯(BMC)，以上述混合溶液配制成0.5mol/L的磷酸鈉電解液。采用該電解液，使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為72%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余53%。
[0036]實(shí)施例5
[0037]一種室溫鈉硫二次電池電解液，配制混合溶液，混合溶液的體積百分比組成為:25%的氯化1-甲基咪唑，和65%的1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和10%的碳酸丁烯酯(BC)，以上述混合溶液配制成1.0mol/L的高氯酸鈉電解液。采用該電解液,使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為79%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余58%。
[0038]實(shí)施例6
[0039]一種室溫鈉硫二次電池電解液，配制混合溶液，混合溶液的體積百分比組成為:60%的1-丁基-3甲基咪唑氯鹽，和10%的碳酸二甲酯(DMC)和30%的1，3_ 二氧戊環(huán)(DOL)，以上述混合溶液配制成1.0mol/L的高氯酸鈉電解液。采用該電解液，使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為85%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余60%。
[0040]實(shí)施例7
[0041]一種室溫鈉硫二次電池電解液，配制混合溶液，混合溶液的體積百分比組成為:20%的咪唑電解質(zhì)1,2-二甲基咪唑，和68%的縮三乙二醇二甲醚(TGM)和12%的氯代乙烯碳酸酯(CIEC)，以上述混合溶液配制成1.0mol/L的高氯酸鈉電解液。采用該電解液，使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓
2.3V，放電利用率為80%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余61%。
[0042]實(shí)施例8
[0043]一種室溫鈉硫二次電池電解液，配制混合溶液，混合溶液的體積百分比組成為:15%的氯化1-甲基咪唑，和80%的苯并15-冠-5和5%的碳酸二正丙酯(DPC)，以上述混合溶液配制成1.0mol/L的三氟甲基磺酸鈉電解液。采用該電解液,使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為70%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余72%。
[0044]實(shí)施例9
[0045]一種室溫鈉硫二次電池電解液，配制混合溶液，混合溶液的體積百分比組成為:30%的1-甲基咪唑，和35%的2-甲基四氫呋喃(MeTHF)和35%的二甲氧基乙烷(DME)，以上述混合溶液配制成1.0mol/L的二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉電解液。采用該電解液，使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓
2.3V，放電利用率為85%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余84%。
[0046]實(shí)施例10
[0047]一種室溫鈉硫二次電池電解液，配制混合溶液，混合溶液的體積百分比組成為:20%的1-甲基咪唑，和40%的二乙氧基乙烷(DEE)和40%的縮三乙二醇二甲醚(TGM)，以上述混合溶液配制成1.0mol/L的六氟磷酸鈉電解液。采用該電解液,使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為82%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余88%。
[0048]對(duì)比例I
[0049]對(duì)比例I的電解液中不含有電解質(zhì)1-甲基咪唑，其余跟實(shí)施例10相同。采用該電解液，使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為65%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余48%。
[0050]對(duì)比例2
[0051]對(duì)比例2的電解液中不含有電解質(zhì)1-甲基咪唑，其余跟實(shí)施例9相同。采用該電解液，使用正極片和負(fù)極片以及電池隔膜組裝的鈉硫二次電池，在25°C下測(cè)試電池，初始開(kāi)路電壓2.3V，放電利用率為69%，IC放電循環(huán)100次后電量剩余25%。
【權(quán)利要求】
1.一種室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述電解液中含有的電解質(zhì)包括咪唑電解質(zhì)，所述電解質(zhì)還包括鏈狀、環(huán)狀的醚電解質(zhì)和/或鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述咪唑電解質(zhì)包含咪唑、1-甲基咪唑、I, 2- 二甲基咪唑、1- 丁基-3甲基咪唑氯鹽、1- 丁基三甲基咪唑高氯酸鹽、氯化1-甲基咪唑中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述鏈狀、環(huán)狀的醚電解質(zhì)包含二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、縮二乙二醇二甲醚、縮三乙二醇二甲醚、縮四乙二醇二甲醚、1，3_ 二氧戊環(huán)、苯并15-冠-5中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)包含碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙烯脂、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、氯代乙烯碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯脂、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙異丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)在所述電解液中含有的電解質(zhì)中的含量最低。
6.如權(quán)利要求5所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述鏈狀、環(huán)狀的酯電解質(zhì)在所述電解質(zhì)中的體積百分比含量< 20%。
7.如權(quán)利要求5所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述電解質(zhì)中含有的咪唑電解質(zhì)的體積百分比含量為5-60%，所述鏈狀、環(huán)狀的醚電解質(zhì)的體積百分比含量為30 ?95%。
8.如權(quán)利要求5所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述電解液中還含有電解質(zhì)鈉鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述電解質(zhì)鈉鹽包括磷酸鈉、硫化鈉、多硫化鈉、高氯酸鈉、六氟磷酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、三氟甲基磺酸亞胺鈉、二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉中的至少一種。
10.如權(quán)利要求5所述的室溫鈉硫二次電池電解液，其特征在于:所述電解液在溫度范圍為-20°C?120°C內(nèi)保持液態(tài)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK104393344SQ201410560253
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月18日
【發(fā)明者】楊樹(shù)仁, 樊曰偉, 王德強(qiáng), 單海山, 王全義 申請(qǐng)人:山東默銳科技有限公司