一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料、制備方法及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明還公布了一種使用該復(fù)合材料的二次鋁電池。該碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料為膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料，具有導(dǎo)電性好、活性高、硫損失少、原料豐富、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。使用該復(fù)合材料的二次鋁電池，具有制造工藝簡(jiǎn)單、能量密度高、循環(huán)性能好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型綠色能源，在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。
【專利說明】-種碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料、制備方法及二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料，具體涉及一種膨脹石墨/硫/聚苯胺 復(fù)合材料及其制備方法，以及使用該復(fù)合材料作為正極活性物質(zhì)的二次鋁電池，屬電池材 料與新能源產(chǎn)品領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子和通訊設(shè)備、電動(dòng)汽車、風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電等新電源的快速發(fā)展，人類 對(duì)配套電源的電池性能需求越來越高，迫切需要開發(fā)動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池。二次鋁硫電池 是符合這些需求的理想電池體系之一。
[0003] 與現(xiàn)有電極材料相比，地殼儲(chǔ)量最多的金屬元素鋁具有理論密度大、資源豐富、價(jià) 格低廉、對(duì)環(huán)境友好、使用安全等優(yōu)點(diǎn)。鋁的理論體積比容量為8050mAh/cm 3,是鋰的4倍， 且化學(xué)活潑性穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3,是已知能量 密度最高的正極材料之一。以鋁和硫構(gòu)成的二次電池一種資源豐富、無污染、價(jià)格低廉、能 量密度高、使用安全的儲(chǔ)能體系。
[0004] 硫的電絕緣性導(dǎo)致硫正極活性物質(zhì)的利用率低，而且二次鋁硫電池充放電反應(yīng)所 產(chǎn)生的小分子硫基化合物中間產(chǎn)物易溶解于電解液，從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容 量衰減，致使電池的自放電率高，循環(huán)壽命短，影響了其大規(guī)模應(yīng)用。為了克服單質(zhì)硫存在 的缺陷，目前通常是將單質(zhì)硫負(fù)載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能特征的碳 素類材料或?qū)щ娋酆衔镏校纬蓮?fù)合正極材料，以限制循環(huán)過程中硫基化合物溶入電解液 和由此引起的各種負(fù)面作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] (-）發(fā)明目的 針對(duì)上述現(xiàn)有方案存在的問題，本發(fā)明提供了一種膨脹石墨/硫/聚苯胺復(fù)合材料。復(fù) 合材料中使用的膨脹石墨，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)空隙和良好的吸附能力，對(duì)小分子硫化物等中 間產(chǎn)物具有強(qiáng)烈的疊加吸附作用，對(duì)活性物質(zhì)硫的固定、硫流失的抑制效果明顯，可有效提 高電池的循環(huán)性能。本發(fā)明所用聚苯胺采用原位聚合反應(yīng)生成，對(duì)硫具有包覆效果，可進(jìn)一 步抑制硫流失，提高電池循環(huán)性能。
[0006] 膨脹石墨和聚苯胺都具有良好的導(dǎo)電性，使得復(fù)合材料整體導(dǎo)電性能較單質(zhì)硫有 了明顯提高，用作正極活性材料時(shí)，可避免使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑，提高電池比容量。同時(shí)，聚苯 胺受熱后具備一定的粘性，在電極制備過程中，可替代部分粘結(jié)劑，降低傳統(tǒng)粘結(jié)劑的使用 量，進(jìn)一步提高電池比容量。
[0007] 此外，聚苯胺具有電活性，可用作對(duì)正極活性物質(zhì)的補(bǔ)充，增加電池容量。 本發(fā)明的目的還在于提供一種膨脹石墨/硫/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供一種使用膨脹石墨/硫/聚苯胺復(fù)合材料作為正極活性 材料的容量大、循環(huán)性能好、價(jià)格經(jīng)濟(jì)、環(huán)保安全的二次鋁電池。
[0009] (二）技術(shù)方案 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案： 一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料，所述復(fù)合材料為膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料， 包括： (a) 膨脹石墨； (b) 單質(zhì)硫； (c) 聚苯胺 方案所述的復(fù)合材料中，單質(zhì)硫以液態(tài)滲透和氣相沉積的方式填充到膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò) 空隙中。
[0010] 方案所述的復(fù)合材料中，膨脹石墨含量為15?50wt%，聚苯胺含量為10?30wt%， 單質(zhì)硫含量為75?20wt%，且膨脹石墨、聚苯胺、單質(zhì)硫的質(zhì)量總和為100%。
[0011] 方案還提供一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： (1)膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備 將混合均勻的膨脹石墨與單質(zhì)硫混合物，惰性氣體保護(hù)下130?180°C加熱1?2h，冷 卻至室溫，再270?320°C加熱1?8h，冷卻后制得膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料。
[0012] (2)膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料的制備 將膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料浸泡在苯胺的硫酸溶液中，減壓抽真空，超聲震蕩；將過 硫酸銨的硫酸溶液緩慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，-20?20°C恒溫水浴攪拌反應(yīng)1?24h， 過濾，不溶物用去離子水洗凈、干燥，惰性氣體保護(hù)下180?230°C加熱1?2h，冷卻制得膨 脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料。
[0013] 步驟（1)所述膨脹石墨與單質(zhì)硫混合物中，膨脹石墨與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1:5? 5:2。
[0014] 步驟（2)所述膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料與苯胺的質(zhì)量比為9:1?7:3。
[0015] 步驟（2)所述苯胺與過硫酸銨的摩爾比1:0. 1?10。
[0016] 步驟（2)所述過硫酸銨的硫酸溶液中，過硫酸銨濃度為0. 01?2. 5mol/L，硫酸濃 度為0. 05?2mol/L ;所述苯胺的硫酸溶液中，苯胺的濃度為0. 01?0. 4mol/L，硫酸濃度為 0. 05 ?2mol/L。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種二次鋁電池，包括： (a) 正極，其中所述正極含有膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料； (b) 非水含鋁電解質(zhì)； (c) 含鋁電活性物質(zhì)的負(fù)極。
[0018] 下面是本發(fā)明電化學(xué)電池優(yōu)選的正極、負(fù)極、電解質(zhì)的描述。
[0019] 正極 本發(fā)明的電池的正極包括含有含硫活性材料的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體。
[0020] 所述含硫活性材料為前述的膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料。
[0021] 方案所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇（PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、羧甲基纖維素鈉 (CMC)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR)、氟化橡膠和聚氨酯、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酰胺、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯 酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0022] 集流體包括但不限于不銹鋼、銅、鎳、鈦、鋁。更優(yōu)選的是碳涂布的鋁集流體，更容 易覆蓋包括正極活性物質(zhì)的涂層，具有較低的接觸電阻，并且可抑制硫化物的腐蝕。
[0023] 方案所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜。合適的固體多孔隔 膜材料包括但不限于：聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0024] 電解質(zhì) 方案所述的非水含鋁電解質(zhì)為有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為 1:1. 1 ?3. 0。
[0025] 方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系中，有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離 子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機(jī)鹽 的陰尚子包括 Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S0 2)2]，[N(CN)2]等尚子。
[0026] 方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系中，鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁中的一種。
[0027] 方案所述有機(jī)鹽-鹵化鋁體系包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯 化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨、溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑 等離子液體。
[0028] 負(fù)極 方案所述的含鋁電活性物質(zhì)的負(fù)極，為金屬鋁或鋁合金。金屬鋁，包括但不限于鋁箔、 鋁絲、鋁片和沉積在基材上的鋁；鋁合金，包括含有選自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、 Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一種元素與A1的合金。
[0029] 方案所述的二次鋁電池的制作方法如下： 將正極活性材料、粘結(jié)劑按比例制成活性材料漿料，涂于泡沫鎳基體上，烘干碾壓制成 正極極片，和隔膜以及使用負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入非 水含鋁電解質(zhì)，封口制成二次鋁電池。
[0030] (三）有益效果 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料作為電極材料 帶來如下有益效果： (1)膨脹石墨，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)空隙和良好的吸附能力，對(duì)小分子硫化物等中間產(chǎn)物具 有強(qiáng)烈的疊加吸附作用，對(duì)活性物質(zhì)硫的固定、硫流失的抑制效果明顯，有效提高了電池的 循環(huán)性能。本發(fā)明所用聚苯胺采用原位聚合反應(yīng)生成，對(duì)硫具有包覆效果，可進(jìn)一步抑制硫 流失，提高了電池循環(huán)性能。
[0031] (2)膨脹石墨和聚苯胺都具有良好的導(dǎo)電性，使得復(fù)合材料整體導(dǎo)電性能較單質(zhì) 硫有了明顯提高，用作正極活性材料時(shí)，可避免使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑，從而提高電池比容量。同 時(shí)，聚苯胺受熱后具備一定的粘性，在電極制備過程中，可替代部分粘結(jié)劑，降低傳統(tǒng)粘結(jié) 劑的使用量，進(jìn)一步提高電池比容量。
[0032] (3)聚苯胺具有電活性，可用作對(duì)正極活性物質(zhì)的補(bǔ)充，增加了電池容量。
[0033] (4)該復(fù)合材料的制備所需設(shè)備簡(jiǎn)單、條件易控制、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、能耗低。
[0034] (5)采用該膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料作為正極活性材料的二次鋁電池， 制造工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，能量密度高、循環(huán)性能好。
[0035] (四）【具體實(shí)施方式】 以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充 分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，它們僅 是說明性的，而非限制性的。
[0036] 實(shí)施例1 (1)膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備 將膨脹石墨與單質(zhì)硫按質(zhì)量比2:5混合，球磨均勻，惰性氣體保護(hù)下155°C加熱2h，冷 卻至室溫，再300°C加熱5h，冷卻后制得膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料。
[0037] (2)膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料的制備 按膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料與苯胺質(zhì)量比為7:1，將膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料浸泡 在苯胺的硫酸溶液(苯胺濃度為〇. lmol/L，硫酸濃度為0. 5mol/L)中，減壓抽真空3min，超 聲震蕩5min ;將過硫酸銨的硫酸溶液緩慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，冰水浴攪拌反應(yīng)6h， 抽濾，不溶物用去離子水洗凈、干燥，惰性氣體保護(hù)下180°C加熱lh，冷卻制得膨脹石墨/單 質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料。
[0038] 所制備的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料中，膨脹含量為25wt%，單質(zhì)硫含量為 62. 5wt%，聚苯胺含量為12. 5wt%。
[0039] 實(shí)施例2 將實(shí)施例1步驟（1)中的膨脹石墨與單質(zhì)硫按質(zhì)量比3:4混合制備膨脹石墨/單質(zhì)硫 復(fù)合材料，其他同實(shí)施例1。
[0040] 所制備的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料中，膨脹含量為37. 5wt%，單質(zhì)硫含量為 50wt%，聚苯胺含量為12. 5wt%。
[0041] 實(shí)施例3 將實(shí)施例1步驟（1)中的膨脹石墨與單質(zhì)硫按質(zhì)量比4:3混合制備膨脹石墨/單質(zhì)硫 復(fù)合材料，其他同實(shí)施例1。
[0042] 所制備的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料中，膨脹含量為50wt%，單質(zhì)硫含量為 37. 5wt%，聚苯胺含量為12. 5wt%。
[0043] 實(shí)施例4 將實(shí)施例1步驟（1)中的膨脹石墨與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:2混合制備膨脹石墨/單質(zhì)硫 復(fù)合材料，步驟（2)中膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料與苯胺質(zhì)量比為3:1制備膨脹石墨/單 質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料，其他同實(shí)施例1。
[0044] 所制備的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料中，膨脹含量為25wt%，單質(zhì)硫含量為50wt%， 聚苯胺含量為25wt%。
[0045] 將實(shí)施例1、2、3、4制備的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF按比例（7:1) 混合，制成活性材料漿料涂于〇· 6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0· 33毫米裁成40mm 寬X 15mm長的極片，和0· 16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成 的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體電解質(zhì)，封口制成 AA型二次鋁電池。
[0046] 對(duì)所制電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，以1C充電至2. 2V，0. 5C放電，放電截止電壓為 1. 2V，測(cè)試結(jié)果如下： 表1實(shí)施例所制電池測(cè)試結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料，所述復(fù)合材料為膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材 料，包括： (a) 膨脹石墨； (b) 單質(zhì)硫； (c) 聚苯胺。
2. 如權(quán)利要求1所述的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料，其特征在于，單質(zhì)硫以液態(tài)滲透和 氣相沉積的方式填充到膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò)空隙中。
3. 如權(quán)利要求1所述的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料中膨脹 石墨含量為15?50wt%，聚苯胺含量為10?30wt%，單質(zhì)硫含量為75?20wt%，且膨脹石 墨、聚苯胺、單質(zhì)硫的質(zhì)量總和為100%。
4. 一種權(quán)利要求1所述碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備 將混合均勻的膨脹石墨與單質(zhì)硫混合物，惰性氣體保護(hù)下130?180°C加熱1?2h，冷 卻至室溫，再270?320°C加熱1?8h，冷卻后制得膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料； (2) 膨脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料的制備 將膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料浸泡在苯胺的硫酸溶液中，減壓抽真空，超聲震蕩；將過 硫酸銨的硫酸溶液緩慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，-20?20°C恒溫水浴攪拌反應(yīng)1?24h， 過濾，不溶物用去離子水洗凈、干燥，惰性氣體保護(hù)下180?230°C加熱1?2h，冷卻制得膨 脹石墨/單質(zhì)硫/聚苯胺復(fù)合材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)所 述膨脹石墨與單質(zhì)硫混合物中，膨脹石墨與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1:5?5:2。
6. 如權(quán)利要求4所述的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（2)所 述膨脹石墨/單質(zhì)硫復(fù)合材料與苯胺的質(zhì)量比為9:1?7:3。
7. 如權(quán)利要求4所述的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（2)苯 胺與過硫酸銨的摩爾比1:0. 1?10。
8. 如權(quán)利要求4所述的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟（2)所 述過硫酸銨的硫酸溶液中，過硫酸銨濃度為0. 01?2. 5mol/L，硫酸濃度為0. 05?2mol/L ; 所述苯胺的硫酸溶液中，苯胺的濃度為〇. 01?〇. 4mol/L，硫酸濃度為0. 05?2mol/L。
9. 一種二次鋁電池，包括： (a) 正極，其中所述正極含有權(quán)利要求1所述的碳硫?qū)щ娋酆衔飶?fù)合材料； (b) 非水含鋁電解質(zhì)； (c) 含鋁電活性物質(zhì)的負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M10/054GK104241617SQ201410519365
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】趙宇光, 駱建洲 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司