一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料、其制備方法及鋰離子電池，所述的富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料形貌近似球形，具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層Ni元素含量高，外層Mn元素含量高，進行體相鉬元素摻雜和顆粒表面氧化鋁均勻包覆。本發(fā)明所提供的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料在350mA/g的電流密度下可逆放電此容量大于172mAh/g，以2C的倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率大于85％。本發(fā)明所提供以富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰為正極材料鋰離子電池具有此容量高、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率特性優(yōu)良等突出優(yōu)點，在電子設(shè)備、通訊和交通等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料、其制備方法及鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及鋰離子電池正極材料及鋰離子電池制備技術(shù)，特別涉及一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料及由該正極材料作為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性好、無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點，在移動電源、各種便攜式電子設(shè)備、高端數(shù)碼、電動汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。相應(yīng)的，人們對鋰離子電池正極材料的要求也越來越高，但是目前市場上已經(jīng)成熟應(yīng)用的鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰及常規(guī)的鎳鈷錳系三元材料在高能量密度、高安全性及良好的循環(huán)性能等方面均不同程度的存在一定的不足，不能同時滿足上述要求。然而，近年來引起人們廣泛研究和關(guān)注的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，尤其是富鎳型鎳鈷鋁酸鋰正極材料與上述正極材料相比具有更高的比容量，但是在合成過程中容易產(chǎn)生Ni2+向Ni3+轉(zhuǎn)變不完全的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致Ni2+和Li+產(chǎn)生陽離子混排現(xiàn)象，進而會導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性差以及首次不可逆容量高等問題，難以適應(yīng)更高的要求。為了解決上述問題，可以通過改進合成方法、摻雜改性、表面包覆處理等方式來改善其循環(huán)穩(wěn)定性，解決陽離子混排現(xiàn)象，進而使得鎳鈷鋁酸鋰正極材料在電動汽車、高端數(shù)碼等鋰離子電池領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]中國發(fā)明專利CN103050686A公開了一種高密度鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰及其制備方法，采用固相法將鎳、鈷、鋁和摻雜元素的氧化物、氫氧化物或者鹽混合后高溫煅燒得到鎳鈷鋁的氧化物，然后將其和鋰源混合球磨并進行二次高溫?zé)Y(jié)獲得高密度鎳鈷鋁酸鋰正極材料。該方法制備的鎳鈷鋁酸鋰正極材料雖然具有高密度的優(yōu)點，但是，整個制備過程需要經(jīng)過二次高溫?zé)Y(jié)，增加了成本。而且鎳鈷鋁氧化物的制備過程使得摻雜元素的分布和產(chǎn)物的均勻性較差，進而不能徹底解決最終產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性和高可逆比容量的問題。中國發(fā)明專利CN103633308A公開了一種富鋰鎳鈷鋁氧正極材料，先用共沉淀法制備鎳鈷鋁前驅(qū)體并進行煅燒預(yù)處理，然后將預(yù)處理的前驅(qū)體產(chǎn)物和鋰源混合后進行高溫煅燒得到富鋰鎳鈷鋁氧正極材料中間產(chǎn)物，最后將中間產(chǎn)物和摻雜元素的化合物混合后再次高溫煅燒得到最終產(chǎn)物。該發(fā)明經(jīng)歷了三次高溫煅燒過程，最高溫度分別達到800°C、950°C和800°C，雖然使得陽離子混排問題得到了一定的解決，但是制備工藝較為復(fù)雜，增加了成本，尤其是最后的洗滌包覆工藝并不能從根本上徹底解決包覆的均一性問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對上述技術(shù)現(xiàn)狀提出相應(yīng)的解決方案，進而提供比容量高、倍率性能優(yōu)良、循環(huán)穩(wěn)定性好、陽離子混排度低的一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料及鋰離子電池，本發(fā)明制備工藝簡單，操作方便，易于規(guī)?；茝V應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:
[0006]本發(fā)明的一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料，具有如下特點:(1)結(jié)構(gòu)式為 LiaNi1^zCoxAly (Mo, Α1)ζ02,其中，0.99 彡 a 彡 1.2，0.01 彡 x 彡 0.3，O < y 彡 0.15，O< z ^ 0.05 ； (2)形貌近似球形,具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層Ni元素含量高,外層Mn元素含量高；
(3)進行體相鑰元素摻雜和顆粒表面氧化鋁均勻包覆。
[0007]進一步優(yōu)選地，1.0 彡 a 彡 1.1，0.02 彡 X 彡 0.28，0.01 ^ y ^ 0.13，0.001 ^ z ^ 0.04 ;更進一步優(yōu)選地，1.005 ^ a ^ 1.08,0.03 ^ X ^ 0.25,0.02 ^ y ^ 0.12，0.003 ^ z ^ 0.03 ；特別優(yōu)選地，1.01 彡 a 彡 1.05，0.05 彡 x 彡 0.2，0.03 彡 y 彡 0.1，0.005 ^ z ^ 0.02。
[0008]本發(fā)明還提供一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，所述的富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料由鎳鈷鋁前驅(qū)體和鋰源化合物混合后高溫煅燒制備而成，具體制備步驟如下:
[0009]步驟一:體相摻雜鑰元素
[0010](I)將一定量的鎳鈷鋁前驅(qū)體分散在適量鑰酸銨的水溶液中，充分攪拌并均勻分散，然后干燥細化，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)550?650°C熱處理I?4h，進一步優(yōu)選地，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)580?620°C熱處理2?3h。
[0011](2)將上述步驟(I)中的產(chǎn)物和鋰源化合物按照一定的配比稱量配料，然后進行球磨或三維混合。
[0012]優(yōu)選地,所述球磨包括行星式球磨、藍式球磨或者高能球磨中的任意一種,球磨時間為I?15h，進一步優(yōu)選為2?10h，更為優(yōu)選為3?8h ;
[0013]優(yōu)選地，所述三維混合采用三維混合機，混合時間為I?25h，進一步優(yōu)選為2?20h，更為優(yōu)選為3?15h ;
[0014](3)將上述步驟(2)中球磨或三維混合后的產(chǎn)物在燒結(jié)爐中于600?1050°C高溫煅燒2?40h，然后自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、過篩后獲得體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料；
[0015]優(yōu)選地，所述煅燒溫度最低為600°C，進一步優(yōu)選為650?950°C，特別優(yōu)選為700 ?900。。；
[0016]優(yōu)選地，所述煅燒時的升溫速度為I?15°C /min,進一步優(yōu)選為3?12°C /min,特別優(yōu)選為5?10C /min ；
[0017]優(yōu)選地，所述煅燒時間至少2h，進一步優(yōu)選為4?30h，特別優(yōu)選為6?25h ;
[0018]優(yōu)選地，所述煅燒在氧化性氣氛下進行，特別優(yōu)選為空氣和氧氣氣氛中的至少一種氣氛下進行；
[0019]優(yōu)選地，所述氧化性氣氛的流量為I?200ml/min,進一步優(yōu)選為2?150ml/min,特別優(yōu)選為4?120ml/min。
[0020]步驟二:表面氧化鋁包覆
[0021](I)水合鋁溶膠的制備:采用a、異丙醇鋁制備法:將異丙醇鋁與去離子水配成一定濃度的溶液，在80?90°C攪拌直至充分水解，向其中緩慢滴加濃度為0.5?2.0mol/L的硝酸溶液，控制溶液的PH值直至水解產(chǎn)物膠溶，繼續(xù)攪拌老化一定時間，得到澄清的水合鋁溶膠；或者采用b、硝酸鋁制備法，將一定量的硝酸鋁溶于去離子水配制成一定濃度的水溶液，將其緩慢滴加到一定濃度的氨水中，在80?90°C攪拌直至完全生成氫氧化鋁沉淀，向其中加入0.5?2.0mol/L的硝酸溶液，控制pH值直至沉淀全部膠溶，繼續(xù)攪拌老化一定時間，得到澄清的水合鋁溶膠。
[0022](2)將步驟一(3)中獲得的體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料分散在0.05?0.25mol/L的稀硝酸溶液中，快速攪拌I?1h后用去離子水充分洗滌，以便去除沒有完全反應(yīng)的鋰源化合物，然后將洗滌產(chǎn)物分散在上述步驟(4)的水合鋁溶膠中，快速攪拌后充分干燥；
[0023]優(yōu)選地，所述的稀硝酸溶液的濃度至少為0.05mol/L,進一步優(yōu)選為0.1?0.2mol/L ；
[0024]優(yōu)選地，所述攪拌時間至少為lh，進一步優(yōu)選為1.5?8h，更為優(yōu)選為2?6h。
[0025](3)將步驟二(2)中干燥后的產(chǎn)物在400?700°C熱處理I?10h，經(jīng)粉碎、分級、篩分后獲得最終的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料。
[0026]優(yōu)選地，熱處理溫度最低為400°C，進一步優(yōu)選為450?650°C，特別優(yōu)選為500?600 0C ；
[0027]優(yōu)選地，熱處理時間至少lh，進一步優(yōu)選為2?8h，特別優(yōu)選為3?6h。
[0028]作為本發(fā)明方法的優(yōu)選，步驟一中所述的鎳鈷鋁前驅(qū)體包括碳酸鎳鈷鋁前驅(qū)體、氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體和氧化鎳鈷鋁中的I種或至少兩種的組合；
[0029]進一步優(yōu)選，所述的鎳鈷鋁前驅(qū)體是富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁前驅(qū)體，具有核殼結(jié)構(gòu)；
[0030]更進一步優(yōu)選，Ni元素濃度從顆粒內(nèi)層至顆粒表面呈現(xiàn)遞減趨勢，顆粒內(nèi)層核結(jié)構(gòu)中Ni元素含量最高，其質(zhì)量百分含量超過總含量的60%;Mn元素濃度從顆粒內(nèi)層至顆粒表面呈現(xiàn)遞增趨勢，顆粒外層殼核結(jié)構(gòu)中Mn元素含量最高，其質(zhì)量百分含量超過總含量的65%。
[0031]作為本發(fā)明方法的優(yōu)選，上述步驟中所述的鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或者至少2種的組合；
[0032]進一步優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、叔丁醇鋰中的I種或者至少2種的組合；
[0033]特別優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的I種或者至少2種的組合。
[0034]本發(fā)明所述的鋰離子電池包括上述步驟中任一項所述的制備方法所得到的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池。
[0035]作為本發(fā)明方法的優(yōu)選，上述的鋰離子電池正極極片在制備過程中以廢棄的香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理后的產(chǎn)物作為碳源；
[0036]進一步地，碳源制備方法為，將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于750?950°C之間進行氮化處理I?5h，升溫速度保持在I?15°C /分鐘，獲得具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源；
[0037]更進一步地，上述氮化溫度優(yōu)選為800?900°C，氮化處理時間優(yōu)選為1.5?4h，特別優(yōu)選為2?3h ;
[0038]更進一步地，升溫速度至少為1°C /分鐘，進一步優(yōu)選為3?10°C /分鐘，特別優(yōu)選為4?6°C /分鐘。
[0039]本發(fā)明提供的富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料為上述任一方案所制備的富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料，在350mA/g的電流密度下可逆放電比容量大于172mAh/g，以2C的倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率大于85%。本發(fā)明提供的任一上述技術(shù)方案所述的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料和鋰離子電池具有比容量高、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率特性優(yōu)良等突出優(yōu)點。
[0040]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:(I)本發(fā)明合理控制L1、N1、Co、Al和摻雜元素Mo以及表面包覆元素Al的比例，采用具有濃度梯度的富鎳型鎳鈷鋁前驅(qū)體，結(jié)合鑰元素的體相摻雜和水合鋁溶膠的均勻表面包覆，解決了鎳鈷鋁正極材料循環(huán)性差、可逆比容量低等問題。(2)進行鋁元素表面包覆前對鎳鈷鋁材料進行酸化洗滌去除表面多余的鋰，降低了材料表面的pH值，在制備漿料時提高了漿料的分散性和穩(wěn)定性，進而提高了電池的高溫存儲和循環(huán)穩(wěn)定性。(3)本發(fā)明提供的以鎳鈷鋁酸鋰為正極材料的鋰離子電池，在正極極片的制備過程中采用廢棄的香煙過濾嘴氮化后的亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源，在獲得了較高的比容量和良好的倍率特性的同時亦實現(xiàn)了廢棄物的循環(huán)利用，具有很好的實際應(yīng)用和商業(yè)推廣價值。

【具體實施方式】
[0041]下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，以下實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換或改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0042]實施例1
[0043]按照富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)式Li。.99Ni0.545Co0.3A10.15 (Mo，αι)ο..ο2Φ各元素的比例進行稱量配料，將具有濃度梯度的碳酸鎳鈷鋁前驅(qū)體分散在適量鑰酸銨的水溶液中，充分攪拌并均勻分散，然后干燥細化，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)550°C熱處理4h，將熱處理后的產(chǎn)物和碳酸鋰按照一定的配比稱量配料，然后進行高能球磨15h，球磨后的產(chǎn)物在燒結(jié)爐中于1050°C高溫煅燒2h，升溫速度為1°C /min，煅燒時氧氣的流量為Iml/min，然后自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、過篩后獲得體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料。
[0044]制備水合鋁溶膠:設(shè)定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩爾數(shù)之和為0.005，將適量異丙醇鋁與去離子水配成一定濃度的溶液，在80?90°C攪拌直至充分水解，向其中緩慢滴加濃度為0.5mol/L的硝酸溶液，控制溶液的pH值直至水解產(chǎn)物膠溶，繼續(xù)攪拌老化一定時間，得到澄清的水合鋁溶膠。
[0045]將上述體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料分散在0.05mol/L的稀硝酸溶液中，快速攪拌Ih后用去離子水充分洗滌，以便去除沒有完全反應(yīng)的鋰源化合物，然后將洗滌產(chǎn)物分散在上述水合鋁溶膠中，快速攪拌后充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物在400°C熱處理10h，經(jīng)粉碎、分級、篩分后獲得最終的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料。將該材料作為正極活性材料，將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于750°C氮化處理5h后獲得的具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源(升溫速度為1°C /分鐘)，制作成鋰離子電池后進行電化學(xué)性能測試，在350mA/g的電流密度下可逆放電比容量為173mAh/g，以2C的倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率為86%。
[0046]實施例2
[0047]按照富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)式Lih2Nia77Coa2Alacil(Mc^Al)aci2O2中各元素的比例進行稱量配料，將具有濃度梯度的氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體分散在適量鑰酸銨的水溶液中，充分攪拌并均勻分散，然后干燥細化，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)650°C熱處理5h，將熱處理后的產(chǎn)物和硝酸鋰按照一定的配比稱量配料，然后進行高能球磨12h，球磨后的產(chǎn)物在燒結(jié)爐中于1000°C高溫煅燒8h，升溫速度為15°C /min，煅燒時氧氣的流量為50ml/min，然后自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、過篩后獲得體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料。
[0048]制備水合鋁溶膠:設(shè)定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩爾數(shù)之和為0.02，將一定量的硝酸鋁溶于去離子水配制成一定濃度的水溶液，將其緩慢滴加到一定濃度的氨水中，在80?90°C攪拌直至完全生成氫氧化鋁沉淀，向其中加入2.0mol/L的硝酸溶液，控制PH值直至沉淀全部膠溶，繼續(xù)攪拌老化一定時間，得到澄清的水合鋁溶膠。
[0049]將上述體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料分散在0.25mol/L的稀硝酸溶液中，快速攪拌1h后用去離子水充分洗滌，以便去除沒有完全反應(yīng)的鋰源化合物，然后將洗滌產(chǎn)物分散在上述水合鋁溶膠中，快速攪拌后充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物在700°C熱處理lh，經(jīng)粉碎、分級、篩分后獲得最終的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料。將該材料作為正極活性材料，將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于950°C氮化處理Ih后獲得的具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源(升溫速度為15°C /分鐘)，制作成鋰離子電池后進行電化學(xué)性能測試，在350mA/g的電流密度下可逆放電比容量為175mAh/g，以2C的倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率為88%。
[0050]實施例3
[0051 ] 按照富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)式Li1.!Ni0.66Co0.28A10.05 (Mo，Al) 0.0102中各元素的比例進行稱量配料，將具有濃度梯度的氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體分散在適量鑰酸銨的水溶液中，充分攪拌并均勻分散，然后干燥細化，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)600°C熱處理2h，將熱處理后的產(chǎn)物和氫氧化鋰按照一定的配比稱量配料，然后進行三維混合10h，混合后的產(chǎn)物在燒結(jié)爐中于900°C高溫煅燒15h，升溫速度為5°C /min，煅燒時氧氣的流量為200ml/min，然后自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、過篩后獲得體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料。
[0052]制備水合鋁溶膠:設(shè)定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩爾數(shù)之和為0.01，制備方法同實施例1。
[0053]將上述體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料分散在0.15mol/L的稀硝酸溶液中，快速攪拌6h后用去離子水充分洗滌，以便去除沒有完全反應(yīng)的鋰源化合物，然后將洗滌產(chǎn)物分散在上述水合鋁溶膠中，快速攪拌后充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物在600°C熱處理5h，經(jīng)粉碎、分級、篩分后獲得最終的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料。將該材料作為正極活性材料，將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于900°C氮化處理3h后獲得的具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源(升溫速度為5°C /分鐘)，制作成鋰離子電池后進行電化學(xué)性能測試，在350mA/g的電流密度下可逆放電比容量為185mAh/g，以2C的倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率為92.5%。
[0054]實施例4
[0055]按照富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)式Li1.Cl5Nitl.76Co0.15A10.05 (Mo，Al) ο.0402中各元素的比例進行稱量配料，將具有濃度梯度的氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體分散在適量鑰酸銨的水溶液中，充分攪拌并均勻分散，然后干燥細化，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)580°C熱處理3h，將熱處理后的產(chǎn)物和氫氧化鋰以及乙酸鋰按照一定的配比稱量配料，然后進行三維混合25h，混合后的產(chǎn)物在燒結(jié)爐中于850°C高溫煅燒30h，升溫速度為10°C /min,煅燒時氧氣的流量為150ml/min，然后自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、過篩后獲得體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料。
[0056]制備水合鋁溶膠:設(shè)定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩爾數(shù)之和為0.04，制備方法同實施例2。
[0057]將上述體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料分散在0.lmol/L的稀硝酸溶液中，快速攪拌3h后用去離子水充分洗滌，以便去除沒有完全反應(yīng)的鋰源化合物，然后將洗滌產(chǎn)物分散在上述水合鋁溶膠中，快速攪拌后充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物在550°C熱處理8h，經(jīng)粉碎、分級、篩分后獲得最終的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料。將該材料作為正極活性材料，將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于850°C氮化處理3.5h后獲得的具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源(升溫速度為10°C /分鐘)，制作成鋰離子電池后進行電化學(xué)性能測試，在350mA/g的電流密度下可逆放電比容量為180mAh/g，以2C的倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率為91%。
[0058]實施例5
[0059]按照富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)式LiCl2Nia 8Co0.15A10.02 (Mo，Al) ο.0302中各元素的比例進行稱量配料，將具有濃度梯度的氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體分散在適量鑰酸銨的水溶液中，充分攪拌并均勻分散，然后干燥細化，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)620°C熱處理2.5h，將熱處理后的產(chǎn)物和氫氧化鋰按照一定的配比稱量配料，然后進行三維混合8h，混合后的產(chǎn)物在燒結(jié)爐中于650°C高溫煅燒40h，升溫速度為5°C /min，煅燒時氧氣的流量為100ml/min,然后自然冷卻至室溫,經(jīng)粉碎、過篩后獲得體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料。
[0060]制備水合鋁溶膠:設(shè)定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩爾數(shù)之和為0.03，制備方法同實施例1。
[0061]將上述體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料分散在0.15mol/L的稀硝酸溶液中，快速攪拌3h后用去離子水充分洗滌，以便去除沒有完全反應(yīng)的鋰源化合物，然后將洗滌產(chǎn)物分散在上述水合鋁溶膠中，快速攪拌后充分干燥，將干燥后的產(chǎn)物在650°C熱處理3h，經(jīng)粉碎、分級、篩分后獲得最終的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料。將該材料作為正極活性材料，將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于880°C氮化處理3h后獲得的具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源(升溫速度為10°C /分鐘)，制作成鋰離子電池后進行電化學(xué)性能測試，在350mA/g的電流密度下可逆放電比容量為179mAh/g，以2C的倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率為90.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其特征在于，所述的富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料具有如下特點:(1)結(jié)構(gòu)式為LiaNimzCoxAly(Mc), ADzO2，其中，0.99彡a彡1.2，0.01彡X彡0.3，O < y彡0.15，O < z彡0.05 ; (2)形貌近似球形，具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層Ni元素含量高，外層Mn元素含量高；(3)進行體相鑰元素摻雜和顆粒表面氧化鋁均勻包覆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)式LiaNimzCoxAly(Mc), ADzO2,其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)式中，0.99彡a彡1.2，0.01 ^ X ^ 0.3,0 < y ^ 0.15,0 < z 彡 0.05 ;進一步優(yōu)選為，1.0 彡 a 彡 1.1，0.02 彡 X 彡 0.28，0.01 彡 y 彡 0.13，0.001 彡 z 彡 0.04 ;更進一步優(yōu)選為，1.005 ^ a ^ 1.08，0.03 彡 X 彡 0.25,0.02 ^ y ^ 0.12,0.003 ^ z ^ 0.03 ;特別優(yōu)選為，1.01 彡 a 彡 1.05，0.05 ^ X ^ 0.2,0.03 ^ y ^ 0.1,0.005 ^ z ^ 0.02。
3.—種如權(quán)利要求1?2所述的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料由鎳鈷鋁前驅(qū)體和鋰源化合物混合后高溫煅燒制備而成，具體制備步驟如下: 步驟一:體相摻雜鑰元素 (1)將一定量的鎳鈷鋁前驅(qū)體分散在適量鑰酸銨的水溶液中，充分攪拌并均勻分散，然后干燥細化，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)550?650°C熱處理I?4h，進一步優(yōu)選地，將細化后的產(chǎn)物經(jīng)580?620°C熱處理2?3h。 (2)將上述步驟(I)中的產(chǎn)物和鋰源化合物按照一定的配比稱量配料，然后進行球磨或三維混合。 優(yōu)選地，所述球磨包括行星式球磨、藍式球磨或者高能球磨中的任意一種，球磨時間為I?15h，進一步優(yōu)選為2?10h，更為優(yōu)選為3?8h ; 優(yōu)選地，所述三維混合采用三維混合機，混合時間為I?25h，進一步優(yōu)選為2?20h，更為優(yōu)選為3?15h ; (3)將上述步驟(2)中球磨或三維混合后的產(chǎn)物在燒結(jié)爐中于600?1050°C高溫煅燒2?40h，然后自然冷卻至室溫，經(jīng)粉碎、過篩后獲得體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料； 優(yōu)選地，所述煅燒溫度最低為600°C，進一步優(yōu)選為650?950°C，特別優(yōu)選為700?900 0C ； 優(yōu)選地，所述煅燒時的升溫速度為I?15°c /min,進一步優(yōu)選為3?12°C /min,特別優(yōu)選為5?10°C /min ； 優(yōu)選地，所述煅燒時間至少2h，進一步優(yōu)選為4?30h，特別優(yōu)選為6?25h ; 優(yōu)選地,所述煅燒在氧化性氣氛下進行,特別優(yōu)選為空氣和氧氣氣氛中的至少一種氣氛下進行； 優(yōu)選地，所述氧化性氣氛的流量為I?200ml/min,進一步優(yōu)選為2?150ml/min,特別優(yōu)選為4?120ml/min。 步驟二:表面氧化鋁包覆 (I)水合鋁溶膠的制備:采用(a)異丙醇鋁制備法:將異丙醇鋁與去離子水配成一定濃度的溶液，在80?90°C攪拌直至充分水解，向其中緩慢滴加濃度為0.5?2.0mol/L的硝酸溶液，控制溶液的pH值直至水解產(chǎn)物膠溶，繼續(xù)攪拌老化一定時間，得到澄清的水合鋁溶膠；或者采用(b)硝酸鋁制備法，將一定量的硝酸鋁溶于去離子水配制成一定濃度的水溶液，將其緩慢滴加到一定濃度的氨水中，在80?90°C攪拌直至完全生成氫氧化鋁沉淀，向其中加入0.5?2.0mol/L的硝酸溶液，控制pH值直至沉淀全部膠溶，繼續(xù)攪拌老化一定時間，得到澄清的水合鋁溶膠。 (2)將步驟一(3)中獲得的體相摻雜鑰元素的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁正極材料分散在0.05?0.25mol/L的稀硝酸溶液中，快速攪拌1?10h后用去離子水充分洗滌，以便去除沒有完全反應(yīng)的鋰源化合物，然后將洗滌產(chǎn)物分散在上述步驟(4)的水合鋁溶膠中，快速攪拌后充分干燥； 優(yōu)選地，所述的稀硝酸溶液的濃度至少為0.05mol/L，進一步優(yōu)選為0.1?0.2mol/L ；所述攪拌時間至少為lh,進一步優(yōu)選為1.5?8h,更為優(yōu)選為2?6h。 (3)將步驟二(2)中干燥后的產(chǎn)物在400?700°C熱處理1?10h，經(jīng)粉碎、分級、篩分后獲得最終的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料。 優(yōu)選地，熱處理溫度最低為400°C，進一步優(yōu)選為450?650°C，特別優(yōu)選為500?600。。； 優(yōu)選地，熱處理時間至少lh，進一步優(yōu)選為2?8h，特別優(yōu)選為3?6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2?3所述的鎳鈷鋁前驅(qū)體，其特征在于，所述的鎳鈷鋁前驅(qū)體包括碳酸鎳鈷鋁前驅(qū)體、氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體和氧化鎳鈷鋁中的1種或至少兩種的組合；進一步地，所述的鎳鈷鋁前驅(qū)體是富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁前驅(qū)體，具有核殼結(jié)構(gòu)；更進一步地，Ni元素濃度從顆粒內(nèi)層至顆粒表面呈現(xiàn)遞減趨勢，顆粒內(nèi)層核結(jié)構(gòu)中Ni元素含量最高，其質(zhì)量百分含量超過總含量的60% ；Mn元素濃度從顆粒內(nèi)層至顆粒表面呈現(xiàn)遞增趨勢，顆粒外層殼核結(jié)構(gòu)中Μη元素含量最高，其質(zhì)量百分含量超過總含量的65%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2?4所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的1種或者至少2種的組合；進一步優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、叔丁醇鋰中的1種或者至少2種的組合；特別優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的1種或者至少2種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2?5所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰離子電池包括以權(quán)利要求1或者如權(quán)利要求1?5中任一項所述的制備方法所得到的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池。
7.—種鋰離子電池，其特征在于，所述的鋰離子電池正極極片在制備過程中以廢棄的香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理后的產(chǎn)物作為碳源；進一步地，碳源制備方法為，將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于750?950°C之間進行氮化處理1?5h，升溫速度保持在1?15°C /分鐘，獲得具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源；更進一步地，上述氮化溫度優(yōu)選為800?900°C，氮化處理時間優(yōu)選為1.5?4h，特別優(yōu)選為2?3h ; 更進一步地，升溫速度至少為1°C /分鐘，進一步優(yōu)選為3?10°C /分鐘，特別優(yōu)選為4?6°C /分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7所述的一種富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料、其制備方法及鋰離子電池，其特征在于，所述的富鎳濃度梯度型鎳鈷酸鋰正極材料在350mA/g的電流密度下可逆放電比容量大于172mAh/g，以2C的倍率充放電循環(huán)100次后容量保持率大于85%。所述的富鎳濃度梯度型鎳鈷鋁酸鋰正極材料和鋰離子電池具有比容量高、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率特性優(yōu)良等突出優(yōu)點。
【文檔編號】H01M4/485GK104300135SQ201410478280
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】徐宇興, 高曉勇 申請人:秦皇島中科遠達電池材料有限公司