一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料及其制備方法
【專利摘要】一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，將鋰源、磷源、釩源、石墨烯及具有絡合作用的有機物反應，制備得負載到石墨烯片上的磷酸釩鋰絡合物的前驅體，再將此前驅體于惰性氛圍300-900oC分段燒結后，得到核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，此材料中，所述核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料指在納米磷酸礬鋰顆粒表面，包覆有絡合作用的有機物碳化后的無定型碳，二者形成一種均勻的納米核殼結構。
【專利說明】一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002]聚陰離子型正極材料，由于其穩(wěn)定的結構、相對高的工作電壓、相對大的理論容量、環(huán)境友好等優(yōu)點，引發(fā)大量研究。在各種聚陰離子型正極材料中，Li3V2(PO4)3具有較高的放電電壓平臺，平均放電電壓為4.0 ;其在3.0 - 4.3V電壓范圍內，理論容量為133mAh/g，在3.0 - 4.8V電壓范圍內，理論容量為197mAh/g，是一種很有發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料。
[0003]合成磷酸釩鋰材料主要有固相法和液相法。液相法得到的材料化學計量比好、粒度均勻、純度高、電化學性能好。溶膠凝膠法可以達到反應物原子級別的混合，各金屬元素均勻分布，是最常用的液相法之一。
[0004]雖然Li3V2(PO4)3具有較好的電化學性能，但其固有的電導率低，嚴重影響其倍率性能，限制了其實際應用。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種化學計量比好、純度高、循環(huán)和倍率性能好的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料；
本發(fā)明的另一個目的是提供一種化學計量比好、純度高、循環(huán)和倍率性能好的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，其特征是:將鋰源、磷源、釩源、石墨烯及具有絡合作用的有機物反應，制備得負載到石墨烯片上的磷酸釩鋰絡合物的前驅體，再將此前驅體于惰性氛圍300-900°C分段燒結后，得到核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料。
[0006]此材料中，所述核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料指在納米磷酸礬鋰顆粒表面，包覆有絡合作用的有機物碳化后的無定型碳，二者形成一種均勻的納米核殼結構。
[0007]此材料中，所述多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料核殼多維網(wǎng)絡結構指納米核殼結構負載到石墨烯片上，形成的一種核殼多維網(wǎng)絡結構。
[0008]一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備方法:
(O前驅體制備，即石墨烯與磷酸釩鋰絡合物組成的復合物；
按照磷酸釩鋰材料中鋰、磷酸、礬的化學計量比準確稱取鋰源、磷源及釩源，于去離子水中磁力攪拌溶解，得到1- 5mol/L的混合溶液A ;按照金屬鹽總摩爾量:有絡合作用的有機物摩爾量=1:0.5 - 1.5稱取有機物，并與石墨烯分散于去離子水中，得絡合劑-石墨烯懸濁液B ;將上述A溶液于恒溫加熱磁力攪拌器中50 - 90°C保溫，再將B倒入A，調節(jié)pH值在1- 9的范圍，經(jīng)溶膠、陳化、凝膠、干燥過程，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰前驅體； (2)核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備；
將(I)中得到的前驅體，于惰性氛圍下管式爐中分段燒結，先于300 - 500°C預燒結3 - 6h，再在750 - 900°C焙燒12 - 24h，冷卻后研磨過篩，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料。
[0009]此方法中，步驟(I)中的鋰源為氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種；釩源為三氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、草酸氧釩中的一種或者幾種；磷源為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、焦磷酸中的一種或幾種。
[0010]此方法中，步驟(I)中的有絡合作用的有機物為檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者幾種。
[0011]此方法中，步驟(I)中加入的石墨烯質量為反應物總質量的0.1 - 2%。
[0012]此方法中，按照目標產(chǎn)物中鋰、磷、釩各元素的化學計量比，分別稱取乙酸鋰、磷酸二氫銨、三氧化二釩，溶于去離子水中，80°C下恒溫加熱磁力攪拌，得均勻鹽混合液；以聚乙烯醇為絡合劑與石墨烯一起加入去離子水，進行磁力攪拌分散，配成均勻的聚乙烯醇-石墨烯懸濁液，將懸濁液以一定速度加入鹽混合液中，并調節(jié)pH為5，恒溫80°C攪拌，經(jīng)歷溶膠、陳化、凝膠、干燥過程，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰前驅體，此前驅體于管式爐氮氣氛圍中先350°C預分解5h，再800°C焙燒12h，研磨過篩得到粒徑為30 - 50nm的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點效果在于:由于本發(fā)明合成的這種核殼多網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，SP納米的磷酸釩鋰被無定型碳原位包覆，形成納米的核殼結構，此結構負載到有集流作用的石墨烯片上，所以這種特殊結構的材料不僅具有化學計量比好、純度高的特點，也因石墨烯和有機物高溫碳化后碳原位包覆，兩者共同改性，形成核殼結構的多維網(wǎng)絡材料，使得材料的導電性好、循環(huán)和倍率性能優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1中核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料局部的SEM圖；
圖2為實施例2中核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料局部的TEM圖；
圖3為實施例3中核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，在3.0 - 4.3V范圍，0.1C下的首次充放電圖；
圖4為實施例1中核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，在3.0-4.3V范圍內不同倍率下充放電圖。

【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
本發(fā)明如圖1、2、3、4所示，一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，其特征是:將鋰源、磷源、釩源、石墨烯及具有絡合作用的有機物反應，制備得負載到石墨烯片上的磷酸釩鋰絡合物的前驅體，再將此前驅體于惰性氛圍300-900°C分段燒結后，得到核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料。在本實施例中，所述核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料指在納米磷酸礬鋰顆粒表面，包覆有絡合作用的有機物碳化后的無定型碳，二者形成一種均勻的納米核殼結構。在本實施例中，所述多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料核殼多維網(wǎng)絡結構指納米核殼結構負載到石墨烯片上，形成的一種核殼多維網(wǎng)絡結構。
[0016]一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備方法:(1)前驅體制備，即石墨烯與磷酸釩鋰絡合物組成的復合物；按照磷酸釩鋰材料中鋰、磷酸、礬的化學計量比準確稱取鋰源、磷源及釩源，于去離子水中磁力攪拌溶解，得到1-5mol/L的混合溶液A ;按照金屬鹽總摩爾量:有絡合作用的有機物摩爾量=1:0.5-1.5稱取有機物，并與石墨烯分散于去離子水中，得絡合劑-石墨烯懸濁液B ;將上述A溶液于恒溫加熱磁力攪拌器中50 - 90°C保溫，再將B倒入A，調節(jié)pH值在1-9的范圍，經(jīng)溶膠、陳化、凝膠、干燥過程，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰前驅體；(2)核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備；將(1)中得到的前驅體，于惰性氛圍下管式爐中分段燒結，先于300 - 500°C預燒結3 - 6h，再在750 - 900°C焙燒12 - 24h，冷卻后研磨過篩，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料。在本實施例中，步驟(I)中的鋰源為氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種；釩源為三氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、草酸氧釩中的一種或者幾種；磷源為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、焦磷酸中的一種或幾種。在本實施例中，步驟(I)中的有絡合作用的有機物為檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者幾種。在本實施例中，步驟(I)中加入的石墨烯質量為反應物總質量的0.1 - 2%。在本實施例中，按照目標產(chǎn)物中鋰、磷、I凡各元素的化學計量比，分別稱取乙酸鋰、磷酸二氫銨、三氧化二釩，溶于去離子水中，80°C下恒溫加熱磁力攪拌，得均勻鹽混合液；以聚乙烯醇為絡合劑與石墨烯一起加入去離子水，進行磁力攪拌分散，配成均勻的聚乙烯醇-石墨烯懸濁液，將懸濁液以一定速度加入鹽混合液中，并調節(jié)pH為5，恒溫80°C攪拌，經(jīng)歷溶膠、陳化、凝膠、干燥過程，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰前驅體，此前驅體于管式爐氮氣氛圍中先350°C預分解5h，再800°C焙燒12h，研磨過篩得到粒徑為30 - 50nm的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料。
[0017]實施例1
按照目標產(chǎn)物中鋰、磷、釩各元素的化學計量比，分別稱取乙酸鋰、磷酸二氫銨、三氧化二釩，溶于去離子水中，80°C下恒溫加熱磁力攪拌，得均勻鹽混合液；以聚乙烯醇為絡合劑與石墨烯一起加入一定量去離子水，進行磁力攪拌分散，配成均勻的聚乙烯醇-石墨烯懸濁液。將懸濁液以一定速度加入鹽混合液中，并調節(jié)PH為5，恒溫80°C攪拌，經(jīng)歷溶膠、陳化、凝膠、干燥過程，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰前驅體，此前驅體于管式爐氮氣氛圍中先350°C預分解5h，再800°C焙燒12h，研磨過篩得到粒徑為30_50nm的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸鑰;鋰材料。
[0018]以制備的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料為活性物質，與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(聚偏氟乙烯，PVDF)制成電極片，金屬鋰片為對電極及參比電極，組裝半電池。于25°C環(huán)境中，在3.0 - 4.3V的電壓范圍內，0.1C倍率下(lC=133mA/g)進行充放電測試。
[0019]圖1為實例I得到的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料局部的SHM圖，如圖所示，得到的材料為一種表面負載物的多維網(wǎng)狀物。
[0020]圖4為實例I得到的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，在3.0 - 4.3V范圍內不同倍率下充放電圖，可看到此材料具有良好的倍率及循環(huán)性能。
[0021]實施例2
實施例1中的鋰源換做氫氧化鋰，絡合劑換做檸檬酸，pH值調為8，其他條件不變，制得前驅體后在400°C預分解3h，再750°C焙燒18h，研磨過篩得到納米級核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，測得此材料性能依舊較好。
[0022]圖2為實例2得到的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料局部的TEM圖，可以明顯地看到石墨烯片及負載上面的顆粒。
[0023]實施例3
實施例1中的釩源換做偏釩酸銨，絡合劑換做檸檬酸，pH值調為8，70°C保溫，其他條件不變，制得前驅體后在400°C預分解3h，再800°C焙燒15h，研磨過篩得到納米級核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，測得此材料性能依舊較好。
[0024]圖3為實例3得到的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，在3.0 - 4.3V范圍，0.1C下的首次充放電圖。
【權利要求】
1.一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，其特征是:將鋰源、磷源、釩源、石墨烯及具有絡合作用的有機物反應，制備得負載到石墨烯片上的磷酸釩鋰絡合物的前驅體，再將此前驅體于惰性氛圍300-900°C分段燒結后，得到核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，其特征在于:所述核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料指在納米磷酸礬鋰顆粒表面，包覆有絡合作用的有機物碳化后的無定型碳，二者形成一種均勻的納米核殼結構。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料，其特征在于:所述多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料核殼多維網(wǎng)絡結構指納米核殼結構負載到石墨烯片上，形成的一種核殼多維網(wǎng)絡結構。
4.一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備方法: (1)前驅體制備，即石墨烯與磷酸釩鋰絡合物組成的復合物； 按照磷酸釩鋰材料中鋰、磷酸、礬的化學計量比準確稱取鋰源、磷源及釩源，于去離子水中磁力攪拌溶解，得到1- 5mol/L的混合溶液A ;按照金屬鹽總摩爾量:有絡合作用的有機物摩爾量=1:0.5 - 1.5稱取有機物，并與石墨烯分散于去離子水中，得絡合劑-石墨烯懸濁液B ;將上述A溶液于恒溫加熱磁力攪拌器中50 - 90°C保溫，再將B倒入A，調節(jié)pH值在1- 9的范圍，經(jīng)溶膠、陳化、凝膠、干燥過程，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰前驅體； (2)核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備； 將(I)中得到的前驅體，于惰性氛圍下管式爐中分段燒結，先于300 - 500°C預燒結3 - 6h，再在750 - 900°C焙燒12 - 24h，冷卻后研磨過篩，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的鋰源為氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種；釩源為三氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、草酸氧釩中的一種或者幾種；磷源為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、焦磷酸中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求5所述的所述的一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的有絡合作用的有機物為檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者幾種。
7.根據(jù)權利要求6所述的所述的一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中加入的石墨烯質量為反應物總質量的0.1 - 2%。
8.根據(jù)權利要求7所述的所述的一種核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰材料的制備方法，其特征在于:按照目標產(chǎn)物中鋰、磷、釩各元素的化學計量比，分別稱取乙酸鋰、磷酸二氫銨、三氧化二釩，溶于去離子水中，80°C下恒溫加熱磁力攪拌，得均勻鹽混合液；以聚乙烯醇為絡合劑與石墨烯一起加入去離子水，進行磁力攪拌分散，配成均勻的聚乙烯醇-石墨烯懸濁液，將懸濁液以一定速度加入鹽混合液中，并調節(jié)PH為5，恒溫80°C攪拌，經(jīng)歷溶膠、陳化、凝膠、干燥過程，得核殼多維網(wǎng)絡型磷酸釩鋰前驅體，此前驅體于管式爐氮氣氛圍中先350°C預分解5h，再800°C焙燒12h，研磨過篩得到粒徑為30 - 50nm的核殼多維網(wǎng)絡型磷酸鑰;鋰材料。
【文檔編號】H01M4/58GK104282905SQ201410470154
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權日:2014年9月16日
【發(fā)明者】關成善, 宗繼月, 孟博, 郝文娟 申請人:山東精工電子科技有限公司