一種低溫固化的高導電銀漿、導電薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫固化的高導電銀漿與其制備方法，以及由這種低溫固化的高導電銀漿制得的導電薄膜及其制備方法。低溫固化的高導電銀漿采用銀納米線作為導電基元與有機粘接劑共混而成，所述銀納米線長度范圍為1～20μm，截面直徑范圍為10～300nm，所述有機粘接劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素、甲基纖維素中的一種、兩種或多種的共混物，銀納米線量為50wt%。所制備的薄膜方塊電阻低于0.1ohm/sq，體電阻率達2x10-5Ω·cm，鉛筆硬度達9H，且具有良好的抗彎曲疲勞性能。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：可以低溫固化，并且導電率較高，可廣泛應用于各種消費電子設備當中。
【專利說明】—種低溫固化的高導電銀漿、導電薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電子材料制備【技術領域】，具體涉及一種低溫固化的高導電銀漿及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，薄膜開關、柔性印刷電路板、電磁屏蔽、電位器、無線射頻識別系統(tǒng)、太陽能電池等的需求量在迅速增加，而導電銀漿作為制備此類電子元器件的關鍵功能材料，其發(fā)展和應用也受到人們的廣泛關注。導電性是影響導電資料應用的關鍵因素，金屬銀因其具有優(yōu)異的導電性被廣泛用于導電漿料的導電基元。
[0003]目前，市場上廣泛使用的銀漿一般是采用環(huán)氧樹脂體系或者氧化物體系，環(huán)氧樹脂體系是在環(huán)氧樹脂和固化劑中添加銀粉，氧化物體系是在幾種低熔點氧化物中添加納米級的銀粉，如圖1 與圖 2 所不(Keunju Park, Dongseok Seo, Jongkook Lee.Colloids andSurfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 313-314(2008) 351-354.)。前者通過不低于 IOCTC固化成產品，后者需要高溫燒結而成。環(huán)氧樹脂體系的銀漿固化后銀粉被環(huán)氧樹脂連接到一起，其優(yōu)點是操作溫度低，缺點是導熱率和導電率很低，不能用于大功率的場合。氧化物體系的銀漿從圖1可以看出采用傳統(tǒng)銀納米顆粒所制備的導電銀漿接觸效果并不好，從圖2 (X射線衍射圖)可看出該材料為金屬銀結構，故其缺點是需要400?500°C高溫退火才能使銀納米顆粒熔融才能達到較好的導電率，條件苛刻，適用面不夠廣，不能應用在柔性襯底上。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種低溫固化的高導電銀漿及其制備方法與應用。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種低溫固化的高導電銀漿，其采用銀納米線作為導電基元與有機粘接劑共混而成，所述銀納米線長度范圍為f 20 μ m，截面直徑范圍為l(T300nm，所述有機粘接劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素、甲基纖維素中的一種或多種，銀納米線量為50wt%o
[0006]一種低溫固化的高導電銀漿的制備方法，包括如下步驟:
步驟1、取適量的有機粘接劑加入去離子水中，70°c水浴攪拌10-30min，得到無色透明溶液，控制有機粘接劑的量使溶液中有機粘接劑的濃度為l_5%wt，所述有機粘接劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素、甲基纖維素中的一種、兩種或多種的共混物。
[0007]步驟2、取長度范圍為f 20 μ m，截面直徑范圍為l(T300nm的銀納米線，加入步驟I所得到的有機粘接劑溶液，銀納米線量為50wt%，攪拌，得到混合液。
[0008]其中，所述步驟2中的銀納米線由如下步驟制得:步驟3.1、取聚乙烯吡咯烷酮、還原劑、金屬鹵化物混合，得到混合液；還原劑選自乙二醇、聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙醇中的一種；所述混合液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量體積濃度為Ι-lOOg/L ;金屬鹵化物的摩爾體積濃度為0.0001-0.01mol/L ；
步驟3.2、將步驟3.1所配混的溶液加熱至100-170°C后，向其中一次性加入銀鹽進行反應，反應結束后對反應產物進行離心清洗，得到銀納米線；銀鹽的加入量按反應體系中銀元素的濃度為0.001-0.20mol/L的量控制。
[0009]其中，所述有機粘接劑為聚乙烯醇。
[0010]一種導電薄膜，其由上述的低溫固化的高導電銀漿或由上述的制備方法制得的低溫固化的高導電銀漿低溫固化而成。
[0011]其中，其方塊電阻低于0.lohm/sq，體電阻率小于2χ10-5Ω.cm，鉛筆硬度為9H。
[0012]一種導電薄膜的制備方法，包括如下步驟4:在玻璃片兩邊貼上膠帶，取適量銀漿滴在玻璃空白處，沿一個方向刮涂，確保銀漿均勻分散，100°c退火10分鐘。
[0013]其中，重復步驟4 一次或兩次。
[0014]與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:可以低溫固化，適用面廣，并且導電率較高，能用于大功率的場合。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為傳統(tǒng)銀漿所用的納米尺寸銀顆粒的掃描電鏡圖；
圖2為傳統(tǒng)銀漿所用的納米尺寸銀顆粒的X射線衍射圖；
圖3為實施例1所用銀納米線的長度分布圖；
圖4為實施例1所有銀納米線的截面直徑分布圖；
圖5為實施例2至6所用銀納米線的長度分布圖；
圖6為實施例2至6所用銀納米線的截面直徑分布圖；
圖7為實施例1所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大2000倍)；
圖8為實施例1所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大5000倍)；
圖9為實施例2所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大2000倍)；
圖10為實施例2所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大5000倍)；
圖11為實施例3所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大2000倍)；
圖12為實施例3所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大5000倍)；
圖13為實施例4所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大2000倍)；
圖14為實施例4所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大5000倍)；
圖15為實施例4所制備的導電銀漿薄膜厚度的掃描電鏡圖(放大10000倍)
圖16為實施例5所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大2000倍)；
圖17為實施例5所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大5000倍)；
圖18為實施例5所制備的導電銀漿薄膜厚度的掃描電鏡圖(放大5000倍)
圖19為實施例6所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大2000倍)；
圖20為實施例6所制備的導電銀漿的掃描電鏡圖(放大5000倍)；
圖21為實施例4所制備的導電銀漿薄膜厚度的掃描電鏡圖(放大5000倍)；
圖22為采用平均長度為5.4 μ m，截面直徑為127nm的銀納米線所制備的導電銀漿薄膜不同薄膜厚度對應的不同的薄膜方阻與導電率；
圖23為采用平均長度為7.1 μ m，截面直徑為287nm的銀納米線所制備的導電銀漿薄膜不同薄膜厚度對應的不同的薄膜方阻與導電率；
圖24為采用銀納米線制備的導電銀漿的X射線衍射圖；
圖25為制備導電銀漿所用的銀納米線的掃描電鏡圖(放大5000倍)；
圖26為采用刮涂法制備導電銀漿的實物圖。
【具體實施方式】
[0016]以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0017]本實施例中銀納米線長度、直徑測試方式為:
銀納米線的長度與直徑采用粒徑分布測試軟件(版本1.1.33，復旦大學)測量。測量過程中，首先測量圖片中標尺的屏幕像素長度大小，然后根據標尺大小設定比例系數；然后測量納米線的長度、直徑所對應的屏幕像素長度大小，并根據比例系數計算納米線的長度與直徑大小。
[0018]電阻率測試采用四探針測試儀(廣州半導體公司)，薄膜厚度測試采用輪廓儀(VeecoDektak 150)，硬度測試是依次使用硬度為1H~9H的中華鉛筆，傾斜45度，以20N的力劃過，然后看薄膜是否被劃損。
[0019]實施例1
1)量取95mL去離子水，5mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置成混合液，加熱至70°C攪拌20分鐘，待溶液澄清穩(wěn)定，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
2)取適量銀納米線(平均長度5.4 μ m，直徑127nm，如圖3與圖4)，加入I)所得到的溶液中(銀納米線量為50wt%)，攪拌0.5小時，得到粘稠的導電銀漿；
3)取一塊載玻片，切割成所需要的尺寸，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10分鐘，然后用氣氣吹干；
4)在玻璃片兩邊貼上膠帶，取適量銀漿滴在玻璃空白處，沿一個方向刮涂，確保銀漿均勻分散，100°C退火10分鐘。
[0020]上述銀納米線由如下步驟制得(下面各實施例中的銀納米線的制備方法也是如此):
步驟一、取聚乙烯吡咯烷酮、還原劑、金屬鹵化物混合，得到混合液；還原劑選自乙二醇、聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙醇中的一種；混合液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量體積濃度為l-100g/L ;金屬鹵化物的摩爾體積濃度為0.0001-0.01mol/L ；
步驟二、將步驟一所配混的溶液加熱至100-170°C后，向其中一次性加入銀鹽進行反應，反應結束后對反應產物進行離心清洗，得到銀納米線；銀鹽的加入量按反應體系中銀元素的濃度為0.001-0.20mol/L的量控制。
[0021]實驗結果分析:圖7與圖8為本實施例所制備導電銀漿的掃描電鏡圖(分別放大2000倍與5000倍)，可以看到銀漿分散均勻。測量薄膜厚度約為1.6 μ m，方阻約為1.18ohm/sq，電阻率約為1.9*10_4Ω.?!!，硬度為？!!。附圖22還描述了為采用平均長度為5.4 μ m，截面直徑為127nm的銀納米線所制備的導電銀漿薄膜不同薄膜厚度對應的不同的薄膜方阻與導電率。[0022]實施例2
1)量取99mL去離子水，Img聚乙烯醇(PVA)配置成混合液，加熱至70°C攪拌20分鐘，待溶液澄清穩(wěn)定，得到聚乙烯醇溶液；
2)取適量銀納米線(平均長度7.1ym,直徑287nm，如圖5、圖6及圖25所示)，加入I)所得到的溶液中(銀納米線量為50wt%)，攪拌0.5小時，得到粘稠的導電銀漿；
3)取一塊載玻片，切割成所需要的尺寸，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10分鐘，然后用氣氣吹干；
4)在玻璃片兩邊貼上膠帶，取適量銀漿滴在玻璃空白處，沿一個方向刮涂，確保銀漿均勻分散，100°C退火10分鐘。
[0023]實驗結果分析:圖9與圖10為本實施例所制備導電銀漿的掃描電鏡圖(分別放大2000倍與5000倍)，可以看到銀漿粘稠性不好，PVA含量較少，銀納米線含量較多。附圖24為采用銀納米線制備的導電銀漿的X射線衍射圖，可以看出該納米線為金屬銀結構。測量薄膜厚度約為1.9 μ m，方阻約為0.33ohm/sq,電阻率約為6.3*10_5Ω.αιι，硬度為2Η。附圖23還描述了為采用平均長度為7.1 μ m，截面直徑為287nm的銀納米線所制備的導電銀漿薄膜不同薄膜厚度對應的不同的薄膜方阻與導電率。
[0024]實施例3
1)量取98mL去離子水，2mg聚乙二醇(PEG)配置成混合液，加熱至70°C攪拌20分鐘，待溶液澄清穩(wěn)定，得到聚乙二醇溶液；
2)取適量銀納米線(平均長度7.1 μ m，直徑287nm，如圖5與圖6)，加入I)所得到的溶液中(銀納米線量為50wt%)，攪拌0.5小時，得到粘稠的導電銀漿；
3)取一塊載玻片，切割成所需要的尺寸，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10分鐘，然后用氣氣吹干；
4)在玻璃片兩邊貼上膠帶，取適量銀漿滴在玻璃空白處，沿一個方向刮涂，確保銀漿均勻分散，100°C退火10分鐘。
[0025]實驗結果分析:圖11與圖12為本實施例所制備導電銀漿的掃描電鏡圖(分別放大2000倍與5000倍)，可以看到銀漿粘稠性一般，PVA含量不高，銀納米線含量相對較多。測量薄膜厚度約為1.7 μ m，方阻約為0.43ohm/sq,電阻率約為7.3*10_5 Ω.cm,硬度為5H。
[0026]實施例4
1)量取95mL去離子水，5mg羥甲基纖維素配置成混合液，加熱至70°C攪拌20分鐘，待溶液澄清穩(wěn)定，得到羥甲基纖維素溶液；
2)取適量銀納米線(平均長度7.1 μ m，直徑287nm，如圖5與圖6)，加入I)所得到的溶液中(銀納米線量為50wt%)，攪拌0.5小時，得到粘稠的導電銀漿；
3)取一塊載玻片，切割成所需要的尺寸，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10分鐘，然后用氣氣吹干；
4)在玻璃片兩邊貼上膠帶，取適量銀漿滴在玻璃空白處，沿一個方向刮涂，確保銀漿均勻分散，100°C退火10分鐘。
[0027]實驗結果分析:圖13與圖14為本實施例所制備導電銀漿的掃描電鏡圖(分別放大2000倍與5000倍)，可以看到銀漿分散均勻。附圖15為本實施例所制備的導電銀漿薄膜厚度的掃描電鏡圖(放大10000倍)，測量薄膜厚度約為1.5 μ m，方阻約為0.72ohm/sq,電阻率約為 1.1*10-4Ω.Cm，硬度為 7Η。
[0028]實施例5
1)量取95mL去離子水，5mg甲基纖維素配置成混合液，加熱至70°C攪拌20分鐘，待溶液澄清穩(wěn)定，得到甲基纖維素溶液；
2)取適量銀納米線(平均長度7.1 μ m，直徑287nm，如圖5與圖6)，加入I)所得到的溶液中(銀納米線量為50wt%)，攪拌0.5小時，得到粘稠的導電銀漿；
3)取一塊載玻片，切割成所需要的尺寸，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10分鐘，然后用氣氣吹干；
4)在玻璃片兩邊貼上膠帶，取適量銀漿滴在玻璃空白處，沿一個方向刮涂，確保銀漿均勻分散，100°C退火10分鐘；
5)重復4)一次。
[0029]實驗結果分析:圖16與圖17為本實施例所制備導電銀漿的掃描電鏡圖(分別放大2000倍與5000倍)，可以看到銀漿分散均勻。附圖18為本實施例所制備的導電銀漿薄膜厚度的掃描電鏡圖(放大5000倍)，測量薄膜厚度約為3.2 μ m，方阻約為0.18ohm/sq,電阻率約為 5.8*10-5 Ω.cm,硬度為 9H。
[0030]實施例6
1)量取95mL去離子水，5mg聚乙烯醇(PVA)配置成混合液，加熱至70°C攪拌20分鐘，待溶液澄清穩(wěn)定，得到聚乙烯醇溶液；
2)取適量銀納米線(平均長度7.1 μ m，直徑287nm，如圖5與圖6)，加入I)所得到的溶液中(銀納米線量為50wt%)，攪拌0.5小時，得到粘稠的導電銀漿；
3)取一塊載玻片，切割成所需要的尺寸，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10分鐘，然后用氣氣吹干；
4)在玻璃片兩邊貼上膠帶，取適量銀漿滴在玻璃空白處，沿一個方向刮涂，確保銀漿均勻分散，100°C退火10分鐘；
5)重復4)兩次。
[0031]實驗結果分析:圖19與圖20為本實施例所制備導電銀漿的掃描電鏡圖(分別放大2000倍與5000倍)，實物圖如圖26所示，可以看到銀漿分散均勻。附圖21為本實施例所制備的導電銀漿薄膜厚度的掃描電鏡圖(放大5000倍)，測量薄膜厚度約為4.6 μ m，方阻約為
0.04ohm/sq,電阻率約為 1.8*10 5 Ω.cm,硬度為 9H。
[0032]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。對于本【技術領域】的技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術構思前提下所得到的改進和變換也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種低溫固化的高導電銀漿，其特征在于，其采用銀納米線作為導電基元與有機粘接劑共混而成，所述銀納米線長度范圍為1~20μπι，截面直徑范圍為l(T300nm，所述有機粘接劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素、甲基纖維素中的一種或多種，銀納米線量為50wt%。
2.一種低溫固化的高導電銀漿的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1、取適量的有機粘接劑加入去離子水中，70°C水浴攪拌10-30min，得到無色透明溶液，控制有機粘接劑的量使溶液中有機粘接劑的濃度為l_5%wt，所述有機粘接劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素、甲基纖維素中的一種、兩種或多種的共混物； 步驟2、取長度范圍為1- 20 μ m，截面直徑范圍為l(T300nm的銀納米線，加入步驟I所得到的有機粘接劑溶液，銀納米線量為50wt%，攪拌，得到混合液。
3.如權利要求2所述的低溫固化的高導電銀漿的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的銀納米線由如下步驟制得: 步驟3.1、取聚乙烯吡咯烷酮、還原劑、金屬鹵化物混合，得到混合液；還原劑選自乙二醇、聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙醇中的一種；所述混合液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量體積濃度為l-100g/L ;金屬鹵化物的摩爾體積濃度為0.0001-0.01mol/L ； 步驟3.2、將步驟3.1所配混的溶液加熱至100-170°C后，向其中一次性加入銀鹽進行反應，反應結束后對反應產物進行離心清洗，得到銀納米線；銀鹽的加入量按反應體系中銀元素的濃度為0.001-0.20mol/L的量控制。
4.如權利要求2所述的低溫固化的高導電銀漿的制備方法，其特征在于，所述有機粘接劑為聚乙烯醇。
5.一種導電薄膜，其特征在于，其由權利要求1所述的低溫固化的高導電銀漿或由權利要求2至4任一所述的制備方法制得的低溫固化的高導電銀漿低溫固化而成。
6.如權利要求5所述的導電薄膜，其特征在于，其方塊電阻低于0.lohm/sq，體電阻率小于2*10_5Ω.cm，鉛筆硬度為9Η。
7.如權利要求5或6所述的導電薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟4:在玻璃片兩邊貼上膠帶，取適量銀漿滴在玻璃空白處，沿一個方向刮涂，確保銀漿均勻分散，100°C退火10分鐘。
8.如權利要求7所述的導電薄膜的制備方法，其特征在于，重復步驟4一次或兩次。
【文檔編號】H01B13/00GK104021840SQ201410272336
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權日:2014年6月18日
【發(fā)明者】周聰華, 張祥, 夏興達, 陽軍亮, 楊兵初 申請人:中南大學