一種高比能量直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法
【專利摘要】一種高比能量直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法，屬于質子交換膜燃料電池【技術領域】。所述膜電極由陽極氣體擴散電極、質子交換膜和陰極氣體擴散電極組成，其中陽極氣體擴散電極和陰極氣體擴散電極的擴散層均由石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料制得，同時擴散層也兼作甲醇水溶液（陽極）和液體水（陰極）的傳質阻擋層以及集流板。本發(fā)明的膜電極不僅簡化了直接甲醇燃料電池的結構，而且提高了陽極儲液腔甲醇燃料的使用濃度，增強了水從陰極向陽極的反向傳輸，降低了甲醇滲透，從而提高了直接甲醇燃料電池的比能量。
【專利說明】—種高比能量直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于質子交換膜燃料電池【技術領域】，涉及一種直接甲醇燃料電池膜電極結構及其制備方法。
【背景技術】
[0002]得益于液體甲醇的高能量密度，直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell-DMFC)理論比能量可達4900Wh/L，接近鋰電池的5倍。但是在實際應用中，甲醇水溶液在擴散或者電滲的作用下會從陽極經(jīng)Nafion膜(使用最多的質子交換膜)傳輸?shù)疥帢O，并在陰極催化劑的作用下會與氧氣直接發(fā)生反應，形成混合電位。這種甲醇滲透不僅會造成燃料的浪費和系統(tǒng)效率的降低，而且增加了陰極極化，降低了 DMFC的輸出電壓。實驗表明，DMFC通常采用3M左右的低濃度甲醇作為燃料來降低甲醇滲透、改善電池的性能，但這會使得DMFC的比能量顯著的減小。
[0003]由于甲醇滲透率是由陽極催化層內(nèi)的甲醇濃度決定的，通過DMFC結構的優(yōu)化，在其內(nèi)部不同的位置構建傳質阻擋層可以將陽極催化層內(nèi)甲醇濃度控制在適當?shù)乃揭苑乐箛乐氐募状紳B透。在燃料腔和膜電極之間或者在膜電極陽極內(nèi)部設置甲醇傳質阻擋層，增加甲醇擴散阻力，可以在實現(xiàn)DMFC高濃度甲醇供液的同時降低甲醇滲透。此外，在陰極構建水的傳質阻擋層，提高陰極催化層內(nèi)水的濃度和壓力，會增加水向陽極的反向傳輸，從而降低陽極催化層內(nèi)的甲醇濃度，減小甲醇滲透。因此對于DMFC來說，合理的設計傳質阻擋層可以有效降低甲醇滲透，改善陰極水管理，實現(xiàn)高濃度下的驅動。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高比能量直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法。本發(fā)明的膜電極不僅可以簡化直接甲醇燃料電池的結構，減小其體積，同時也顯著的減小了集流板與膜電極之間的接觸電阻，而且避免了傳統(tǒng)結構中使用PTFE作為傳質阻擋層所帶來的內(nèi)阻增加的問題，從而提升了直接甲醇燃料電池的性能以及比能量。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種高比能量直接甲醇燃料電池膜電極，由陽極氣體擴散電極、質子交換膜和陰極氣體擴散電極組成，其中陽極氣體擴散電極和陰極氣體擴散電極的擴散層均由石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料制得，同時擴散層也作為甲醇水溶液(陽極)和液體水(陰極)的傳質阻擋層以及集流板。
[0006]一種上述高比能量直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，其步驟如下:
(I)石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料的制備
將清洗過的不銹鋼氈浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分鐘，之后進行冷凍干燥處理，最后在400-500°C下進行燒結處理1-5小時；或者將在氧化石墨烯水溶液中浸泡過的不銹鋼氈放入含有5-15g/L維C的水溶液中進行還原處理2-5小時，之后再進行冷凍干燥處理。[0007](2)陰極氣體擴散電極的制備過程如下:
將Pt/C催化劑與一定量的去離子水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與Pt/C混合物的質量比為1/3?1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陰極催化劑漿料，將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于石墨烯氣凝膠與不銹鋼氈復合材料的表面，烘干，即可得到陰極氣體擴散電極。
[0008]本步驟中，所述陰極催化層Pt載量為I?5mg/ cm2。
[0009](3)陽極氣體擴散電極的制備過程如下:
將PtRu/C催化劑與一定量的去離子水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與PtRu/C混合物的質量比為1/3?1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陽極催化劑漿料，將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于陽極擴散層表面，烘干，即可得到陽極氣體擴散電極。
[0010]本步驟中，所述陽極催化層Pt載量為3飛mg/ cm2。
[0011](4)熱壓形成膜電極過程如下:
將質子交換膜置于陽極氣體擴散電極與陰極氣體擴散電極的中間，三者對齊擺放，使用熱壓機在100-180kg.cm-2的壓強下、135°C的溫度下熱壓l_5min，即制得直接醇類燃料電池膜電極。
[0012]本發(fā)明的膜電極與傳統(tǒng)的直接甲醇燃料電池膜電極相比，具有以下優(yōu)點:
(1)石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料作為傳質阻擋層，避免了傳統(tǒng)結構中使用PTFE制備阻擋層時所導致的內(nèi)阻增加的問題；
(2)擴散層與集流板的一體化結構不僅減小了直接甲醇燃料電池的體積，而且避免了集流板與擴散層之間接觸電阻的形成。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明的膜電極結構示意圖；
圖中:1-陽極氣體擴散層；2_陽極催化層；3_質子交換膜；4_陰極催化層；5_陰極氣體擴散層。
【具體實施方式】
[0014]【具體實施方式】一:結合圖1描述本實施方式。本實施方式的直接甲醇燃料電池膜電極由陽極擴散層1、陽極催化層2、質子交換膜3、陰極催化層4、陰極擴散層5組成。其中陽極擴散層I和陰極擴散層5均由石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料制得。陽極催化層2位于質子交換膜3左側，陽極擴散層I位于陽極催化層2左側；質子交換膜3右側依次為陰極催化層4、陰極擴散層5。
[0015]本實施方式中，所述石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料的制備可以采用如下兩種方法:
方法一:將厚度為0.5 μ m、尺寸為12*25mm的不銹鋼氈用無水乙醇溶液超聲波清洗10-30分鐘，用超純水超聲波清洗5-10分鐘，在0.5-2M的鹽酸溶液中浸泡5_20分鐘，放入
2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中超聲振蕩30-90分鐘，放入真空干燥箱中在50_80°C下放置5-30小時，取出之后采用液氮進行冷凍，轉移到冷凍干燥機中進行10-50小時的凍干處理，最后在400-500°C氮氣或者氬氣保護下進行1-5小時的燒結處理即可得到石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料。
[0016]方法二:將厚度為0.5 μ m、尺寸為12*25mm的不銹鋼氈用無水乙醇溶液超聲波清洗10-30分鐘，用超純水超聲波清洗5-10分鐘，在0.5-2M的鹽酸溶液中浸泡5_20分鐘，放入2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中超聲振蕩30-90分鐘，取出放入濃度為5_15g/L的維C溶液中，在60°C下還原2-5小時，冷卻之后用超純水洗滌3-5次，轉移到冷凍干燥機中進行10-50小時的凍干處理即可得到石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料。
[0017]【具體實施方式】二:本實施方式提供了一種直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，其步驟如下:
步驟一、石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料的制備:
將厚度為0.5 μ m、尺寸為12*25mm的不銹鋼氈用無水乙醇溶液超聲波清洗20分鐘，用超純水超聲波清洗5分鐘，在IM的鹽酸溶液中浸泡10分鐘，放入5ml/L的氧化石墨烯水溶液中超聲振蕩60分鐘，放入真空干燥箱中在60°C下放置15小時，取出之后采用液氮進行冷凍，轉移到冷凍干燥機中進行30小時的凍干處理，最后在450°C氮氣保護下進行3小時的燒結處理即可得到石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料。
[0018]步驟二、陽極氣體擴散電極的制備:
稱取PtRu/C (40wt.%Pt20wt.%Ru)催化劑80mg，與Iml的超純水混合，超聲振蕩，然后加入濃度為5wt.%的Nafion溶液0.4ml、異丙醇1.5ml,超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陽極催化劑漿料。將漿料通過刷涂的方式覆于石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料的表面，烘干，即可得到陽極氣體擴散電極，其中Pt載量為5mg/ cm2。
[0019]步驟三、陰極氣體擴散電極的制備:
稱取Pt/C (Pt含量40wt.%)催化劑80mg，與Iml的超純水混合，超聲振蕩，然后加入濃度為5wt.%的Nafion溶液0.4ml、異丙醇1.5ml,超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陽極催化劑漿料。將漿料通過刷涂的方式覆于石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料的表面，烘干，即可得到陰極氣體擴散電極，其中Pt載量為3mg/ cm2。
[0020]步驟四、熱壓形成膜電極:
將質子交換膜置于陽極氣體擴散電極與陰極氣體擴散電極的中間，三者對齊擺放，使用熱壓機在150kg.cm-2的壓強下、135°C的溫度下熱壓3min，即制得本發(fā)明所述的直接醇類燃料電池膜電極。
[0021]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二的不同之處在于所述步驟一中石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料的制備方法為:將厚度為0.5 μ m、尺寸為12*25mm的不銹鋼氈用無水乙醇溶液超聲波清洗15分鐘，用超純水超聲波清洗10分鐘，在1.5M的鹽酸溶液中浸泡15分鐘，放入10ml/L的氧化石墨烯水溶液中超聲振蕩40分鐘，取出放入濃度為10g/L的維C溶液中，在60°C下還原3小時，冷卻之后用超純水洗滌4次，轉移到冷凍干燥機中進行20小時的凍干處理即可得到石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料。
[0022]上述實施方式只是對本專利的示例性說明而并不限定它的保護范圍，本領域人員還可以對其進行局部改變，只要沒有超出本專利的精神實質，都視為對本專利的等同替換，都在本專利的保護范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種高比能量直接甲醇燃料電池膜電極，由陽極氣體擴散電極、質子交換膜和陰極氣體擴散電極組成，其特征在于所述陽極氣體擴散電極和陰極氣體擴散電極的擴散層均由石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料制得。
2.根據(jù)權利要求1所述的高比能量直接甲醇燃料電池膜電極，其特征在于所述石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料采用以下方法制備:將清洗過的不銹鋼氈浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分鐘，之后進行冷凍干燥處理，最后在400-50(TC下進行燒結處理1-5小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的高比能量直接甲醇燃料電池膜電極，其特征在于所述石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料采用以下方法制備:將清洗過的不銹鋼氈浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分鐘，之后放入含有5-15g/L維C的水溶液中進行還原處理2_5小時，之后再進行冷凍干燥處理。
4.一種權利要求1所述的高比能量直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (1)石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料的制備 將清洗過的不銹鋼氈浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分鐘，之后進行冷凍干燥處理，最后在400-500°C下進行燒結處理1-5小時； (2)陰極氣體擴散電極的制備過程如下: 將Pt/C催化劑與一定量的去離子水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與Pt/C混合物的質量比為1/3?1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陰極催化劑漿料，將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于石墨烯氣凝膠與不銹鋼氈復合材料的表面，烘干，即可得到陰極氣體擴散電極； (3)陽極氣體擴散電極的制備過程如下: 將PtRu/C催化劑與一定量的去離子水混合，超聲振蕩，然后加入Nafion溶液和異丙醇，控制Nafion與PtRu/C混合物的質量比為1/3?1/9，超聲振蕩、磁力攪拌至形成均勻的陽極催化劑漿料，將漿料通過刷涂或噴涂的方式覆于陽極擴散層表面，烘干，即可得到陽極氣體擴散電極； (4)熱壓形成膜電極過程如下: 將質子交換膜置于陽極氣體擴散電極與陰極氣體擴散電極的中間，三者對齊擺放，使用熱壓機在100-180kg.cm_2的壓強下、135°C的溫度下熱壓l_5min，即制得權利要求1所述的高比能量直接甲醇燃料電池膜電極。
5.根據(jù)權利要求4所述的高比能量直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述陰極催化層Pt載量為f5mg/ cm2。
6.根據(jù)權利要求4所述的高比能量直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述陽極催化層Pt載量為:T6mg/ cm2。
7.根據(jù)權利要求4所述的高比能量直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于所述步驟(I)石墨烯氣凝膠/不銹鋼氈復合材料的制備替換為:將清洗過的不銹鋼氈浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分鐘，之后放入含有5_15g/L維C的水溶液中進行還原處理2-5小時，之后再進行冷凍干燥處理。
【文檔編號】H01M4/86GK103972515SQ201410243424
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權日:2014年6月4日
【發(fā)明者】張雪林, 張宇峰, 劉曉為 申請人:哈爾濱工業(yè)大學