正極活性物質(zhì)、正極及非水二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有下述由通式(1)表示的組成，式中，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少1種，M的價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià)數(shù)不同，0＜x≤0.5，y＝x×(M的價(jià)數(shù)-2)+(1-x)×(Fe的平均價(jià)數(shù)-2)。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)可以提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】正極活性物質(zhì)、正極及非水二次電池
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年5月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080022187.5(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2010/058559)、發(fā)明名稱(chēng)為“正極活性物質(zhì)、正極及非水二次電池”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)及使用該正極活性物質(zhì)的正極、以及使用該正極的非水二次電池(鋰二次電池)，更具體而言，本發(fā)明涉及循環(huán)特性?xún)?yōu)良的非水二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003]作為便攜式電子設(shè)備用二次電池，鋰二次電池已經(jīng)實(shí)用化并廣泛普及。另外，近年來(lái)，鋰二次電池不僅作為便攜式電子設(shè)備用的小型器件、而且作為車(chē)載用或蓄電用等大容量的器件受到關(guān)注。因此,對(duì)安全性、成本、壽命等的要求更高。
[0004]鋰二次電池，具有正極、負(fù)極、電解液、隔板及外裝材料作為其主要構(gòu)成要素。另外，上述正極由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集電體及粘合劑(binder)構(gòu)成。
[0005]通常，作為正極活性物質(zhì)，使用以LiCoO2為代表的層狀過(guò)渡金屬氧化物。但是，這些層狀過(guò)渡金屬氧化物在充滿電的狀態(tài)下，在約150°C的較低溫度下容易發(fā)生脫氧，該脫氧可能引起電池的熱失控反應(yīng)。因此，將具有這種正極活性物質(zhì)的電池用于便攜式電子設(shè)備時(shí)，可能會(huì)發(fā)生電 池發(fā)熱、起火等事故。
[0006]因此，從安全性方面考慮，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、異常時(shí)不會(huì)釋放氧的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等受到期待。
[0007]另外，在成本方面，鈷(Co)存在地殼豐度低、且價(jià)格昂貴的問(wèn)題。因此，鎳酸鋰(LiNiO2)或其固溶體(Li (CcvxNix)O2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等受到期待。
[0008]另外，在壽命方面，由于Li伴隨充放電而在正極活性物質(zhì)中嵌入脫嵌，因而存在正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞的問(wèn)題。因此，與層狀過(guò)渡金屬氧化物相比，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等從結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的理由考慮更受期待。
[0009]因此，作為考慮到安全性方面、成本方面及壽命方面等的電池的正極活性物質(zhì)，例如，上述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰受到矚目。但是，將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)用于電池中時(shí)，存在電子傳導(dǎo)性不充分、平均電位低等充放電特性降低的問(wèn)題。
[0010]因此，為了改善充放電特性，提出了由通式AaMb (XY4) A (式中，A為堿金屬、M為過(guò)渡金屬、XY4為PO4等、Z為OH等)表示的活性物質(zhì)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0011 ] 另外，還提出了由通式LiMPhAxO4 (式中，M為過(guò)渡金屬、A為氧化數(shù)≤+4的元素、0<x< I)表示的、P位由元素A取代的活性物質(zhì)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0012]另外，作為大電流下的充放電特性?xún)?yōu)良的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，提出了由通式LirxAxFe1IzMyMezPnXmCVnZn(式中，A為Na、K，M為Fe、Li及Al以外的金屬元素，X為S1、N、As，Z為F、Cl、Br、1、S、N)表示的物質(zhì)(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，作為制造時(shí)經(jīng)濟(jì)、充電容量良好、多次循環(huán)的再充電性良好的電極活性物質(zhì)，提出了由AatxMbPhSixO4 (式中，A為K1、Na或K，M為金屬)表示的物質(zhì)(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0013]而且，還公開(kāi)了含有富鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相和貧鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽相的至少兩個(gè)共存相之間的摩爾體積之差為約5.69的LiFePO4等鋰過(guò)渡金屬磷(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5的表2) ο
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本公表特許公報(bào)[日本特表2005-522009號(hào)公報(bào)(2005年7月21
日公表)]
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本公表特許公報(bào)[日本特表2008-506243號(hào)公報(bào)(2008年2月28日公表)]
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本公開(kāi)特許公報(bào)[日本特開(kāi)2002-198050號(hào)公報(bào)(2002年7月12日公開(kāi))]
[0019]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本公表特許公報(bào)[日本特表2005-519451號(hào)公報(bào)(2005年6月30
日公表)]
[0020]專(zhuān)利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)第2008/039170號(hào)小冊(cè)子(2008年4月3日公開(kāi))

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0022]但是，利用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I?5中記載的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，不能解決所得到的電池壽命短的問(wèn)題。
[0023]具體而言，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I?5中記載的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，由充放電引起的Li的嵌入脫嵌所導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)的膨脹或收縮大，因此當(dāng)循環(huán)次數(shù)增多時(shí)，正極活性物質(zhì)從集電體或?qū)щ姴牧现形锢硇缘鼐徛撀?，可能破壞正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。其原因在于，在由充放電引起的膨脹或收縮大的材料中，發(fā)生二次粒子的破壞或正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料之間導(dǎo)電通路的破壞，由此電池的內(nèi)部電阻增大。其結(jié)果是，對(duì)充放電沒(méi)有貢獻(xiàn)的活性物質(zhì)增加，引起容量的降低，使電池的壽命縮短。
[0024]如上所述，正在尋求安全性、成本、壽命所有方面均優(yōu)良的正極活性物質(zhì)，但上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I和2記載的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，充放電中的體積膨脹收縮率(體積變化率)高，因此存在壽命縮短的問(wèn)題。
[0025]本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于實(shí)現(xiàn)能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的正極、以及使用該正極的非水二次電池。
[0026]用于解決問(wèn)題的方法
[0027]本發(fā)明中，通過(guò)以磷酸鐵鋰為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代來(lái)抑制膨脹收縮，從而實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)壽命化。
[0028]具體而言，為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，具有由下述通式(I)表示的組成，[0029]LiFehMxPhySiyO4...(I)
[0030]式中，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少I(mǎi)種，M的價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià)數(shù)不同,O < x≤0.5, y = x X (M的價(jià)數(shù)-2) + (Ι-x) X (Fe的平均價(jià)數(shù)-2)。
[0031]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，將P位的至少一部分由Si取代，并且將Fe位的一部分由能夠進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償?shù)脑厝〈?，由此能夠抑制Li嵌入脫嵌時(shí)產(chǎn)生的體積變化。其結(jié)果是，在使用該正極活性物質(zhì)制作電池時(shí)，能夠抑制由充放電引起的正極的膨脹收縮。由此，起到能夠提供如下正極活性物質(zhì)的效果，所述正極活性物質(zhì)可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池。
[0032]進(jìn)而，Zr、Sn、Y及Al不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，能夠在還原氣氛下合成，此外，不需要控制用于控制取代元素的價(jià)數(shù)的氧分壓，所以合成容易。
[0033]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的正極的特征在于，包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。
[0034]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述正極活性物質(zhì)，因此，起到能夠提供如下正極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池。
[0035]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的非水二次電池的特征在于，具有本發(fā)明的上述正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。
[0036]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述正極，因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的效果。
[0037]本發(fā)明的組件，其特征在于，組合有多個(gè)本發(fā)明的上述非水二次電池。
[0038]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述非水二次電池，因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的組件的效果。
[0039]本發(fā)明的蓄電系統(tǒng)，其特征在于，包含本發(fā)明的上述非水二次電池。
[0040]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述非水二次電池，因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的蓄電系統(tǒng)的效果。
[0041]發(fā)明效果
[0042]如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，具有由上述通式(I)表示的組成。
[0043]因此，起到能夠提供如下正極活性物質(zhì)的效果，所述正極活性物質(zhì)可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池。
[0044]另外，如上所述，本發(fā)明的正極的特征在于，包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。
[0045]因此，起到能夠提供如下正極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池。
[0046]進(jìn)而，如上所述，本發(fā)明的非水二次電池的特征在于，具有本發(fā)明的上述正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。
[0047]因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的效果。
[0048]而且，本發(fā)明的組件的特征在于，組合有多個(gè)本發(fā)明的上述非水二次電池。
[0049]因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的組件的效果。
[0050]此外，本發(fā)明的蓄 電系統(tǒng)的特征在于，含有本發(fā)明的上述非水二次電池。[0051]因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的蓄電系統(tǒng)的效果?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0052]圖1是表示實(shí)施例2中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。
[0053]圖2是表示實(shí)施例3中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。
[0054]圖3是表示實(shí)施例4中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。
[0055]圖4是表示實(shí)施例5中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。
[0056]圖5是表示實(shí)施例6中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。
[0057]圖6是表示實(shí)施例7中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。
[0058]圖7是表示比較例I中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。
[0059]圖8是表示實(shí)施例2中得到的正極活性物質(zhì)的由穆斯堡爾光譜法測(cè)定得到的吸收?qǐng)D譜的圖。
[0060]圖9是表示實(shí)施例3中得到的正極活性物質(zhì)的由穆斯堡爾光譜法測(cè)定得到的吸收?qǐng)D譜的圖。
[0061]圖10是表示用于實(shí)施例中的容量保持率的評(píng)價(jià)的電池的概略構(gòu)成的截面圖。
[0062]圖11是表示實(shí)施例9中制作的平板型層疊電池的概略構(gòu)成的立體圖。
[0063]圖12是實(shí)施例10中制作的層疊方形電池的概略構(gòu)成的立體圖。
[0064]圖13是實(shí)施例11中制作的卷繞圓筒電池的概略構(gòu)成的立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0065]下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。另外，本說(shuō)明書(shū)中，表示范圍的“A?B”表示“A以上且B以下”。另外，本說(shuō)明書(shū)中列舉的各種物性，如果沒(méi)有特別說(shuō)明，則表示通過(guò)后述的實(shí)施例記載的方法測(cè)定的值。
[0066](I)正極活性物質(zhì)
[0067]本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，具有由下述通式(I)表示的組成，
[0068]LiFehMxPhySiyO4...(I)
[0069]式中，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少I(mǎi)種，M的價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià)數(shù)不同,O < x ( 0.5, y = xX (Μ的價(jià)數(shù)-2)+ (Ι-x) X (Fe的平均價(jià)數(shù)-2)。
[0070]此處，上述“Fe的平均價(jià)數(shù)”是指構(gòu)成正極活性物質(zhì)的全部Fe原子的價(jià)數(shù)的平均值。
[0071]通常在橄欖石型磷酸鐵鋰的情況下，由充電引起Li從初期的結(jié)構(gòu)中脫嵌時(shí)，體積收縮。該結(jié)構(gòu)變化中，a軸和b軸收縮，c軸膨脹。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，通過(guò)利用某種取代來(lái)減小a軸和b軸的收縮率、增大c軸的膨脹率，能夠抑制體積變化。
[0072]于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用Si取代P位的一部分，并且用其它原子取代Fe位的一部分，能夠進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償，同時(shí)抑制Li脫嵌時(shí)產(chǎn)生的體積變化，還能抑制由充放電引起的膨脹收縮。
[0073]另外，具有上述通式(I)的組成的大多數(shù)物質(zhì)具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的范圍不限定于具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，即使是不具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0074]本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，用Si取代P位，由于P與Si的價(jià)數(shù)不同，因此需要進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償。所以將Fe位用M取代。
[0075]即，由于上述通式(I)中的P的價(jià)數(shù)為+5，Si的價(jià)數(shù)為+4，因此，根據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷總計(jì)為零的原理，Si的取代量y要滿足式y(tǒng) = XX (M的價(jià)數(shù)_2) + (1_Χ) X (Fe的平均價(jià)數(shù)-2)。
[0076]此處，通式(I)中，y優(yōu)選在(xX(M的價(jià)數(shù)-2)) ^ y < (xX (M的價(jià)數(shù)-2)+0.05)的范圍內(nèi)。
[0077]上述通式(I)中的Fe通?？梢匀?2價(jià)或+3價(jià)，優(yōu)選由穆斯堡爾光譜法計(jì)算出的Fe2+的含有比例為95%以上，更加優(yōu)選Fe的平均價(jià)數(shù)為+2價(jià)，特別優(yōu)選所有的Fe均為+2價(jià)。
[0078]此外，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選LixFehMxPhySiyO4的晶胞體積相對(duì)于通式(I)的晶胞體積的體積變化率為5%以下，更加優(yōu)選為4%以下。
[0079]體積變化率更加優(yōu)選為4%以下是由于:本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，以晶胞體積的體積變化率(由充放電引起的體積膨脹收縮率)約4%為界容量維持率相對(duì)于體積變化率的斜率發(fā)生變化。即，體積變化率如果高于約4%，則相對(duì)于體積變化率增加的容量維持率降低程度增大。由此，上述體積變化率為4%以下時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制容量維持率的降低。 [0080]作為取代Fe位的元素M,是能夠得到+2以上的價(jià)數(shù)的元素,并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少I(mǎi)種。另外,作為取代Fe位的元素M,優(yōu)選為+3價(jià)或+4價(jià)的元素。由于體積變化率的抑制效果較大，因此更優(yōu)選由+4價(jià)的元素取代Fe位。
[0081]作為取代Fe位的+3價(jià)的元素M，由于合成時(shí)不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，因此優(yōu)選Y。由于在合成時(shí)不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，因此能夠穩(wěn)定地合成正極活性物質(zhì)。
[0082]作為取代Fe位的+4價(jià)的元素M，由于合成時(shí)不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，因此優(yōu)選Zr、Sn。由于在合成時(shí)不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，因此能夠穩(wěn)定地合成正極活性物質(zhì)。
[0083]通式(I)中的M的價(jià)數(shù)優(yōu)選為+3價(jià)或+4價(jià)，更優(yōu)選全部M的價(jià)數(shù)為+3價(jià)或全部M的價(jià)數(shù)為+4價(jià)。
[0084]Fe位的取代量X在大于O且0.5以下的范圍內(nèi)。如果在上述范圍內(nèi)，則在制成電池時(shí)，能夠抑制Li嵌入脫嵌時(shí)產(chǎn)生的體積變化，而并不會(huì)使放電容量較大地減少。
[0085]Fe位的取代量越多，越能夠抑制體積變化率。換言之，F(xiàn)e位的取代量越多，500循環(huán)的容量維持率越提高。體積變化率只要為4%以下，則能夠使容量維持率為90%以上。
[0086]相反，F(xiàn)e位的取代量越多，初期容量越會(huì)減少。在用Zr取代Fe時(shí)，從得到IOOmAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量X優(yōu)選為0.35以下，從得到110mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量X更加優(yōu)選為0.3以下，從得到120mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量X進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以下。
[0087]在用Sn取代Fe時(shí)，從得到100mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量X優(yōu)選為0.3以下，從得到110mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量x更加優(yōu)選為0.25以下，從得到120mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量x進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以下。[0088]在用Y取代Fe時(shí)，從得到100mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量x優(yōu)選為0.35以下，從得到110mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量x更加優(yōu)選為0.3以下，從得到120mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量x進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以下。
[0089]在用Al取代Fe時(shí)，從得到100mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量X優(yōu)選為0.45以下，從得到110mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量x更加優(yōu)選為0.4以下,從得到120mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā),Fe位的取代量x進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以下。
[0090]在用+3價(jià)的金屬原子取代Fe位、且Fe均為+2價(jià)時(shí)，為了保持電中性，Si與Fe位的取代量為等量。在該情況下，從使體積變化率為5%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用Al取代時(shí)優(yōu)選為0.25以上，在用Y取代時(shí)優(yōu)選為0.15以上。此外，從使體積變化率為4%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用Al取代時(shí)優(yōu)選為0.35以上，在用Y取代時(shí)優(yōu)選為0.2以上。
[0091]在用+4價(jià)的金屬原子取代Fe位、且Fe均為+2價(jià)時(shí)，為了保持電中性，Si為Fe位的取代量的2倍量。在該情況下，從使體積變化率為5%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用Zr取代時(shí)優(yōu)選為0.05以上，在用Sn取代時(shí)優(yōu)選為0.15以上。此外，從使體積變化率為4%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用Zr取代時(shí)優(yōu)選為0.15以上，在用Sn取代時(shí)優(yōu)選為0.25以上。并且，從使體積變化率為3%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用Zr取代時(shí)優(yōu)選為0.2以上，在用Sn取代時(shí)優(yōu)選為0.3以上。進(jìn)而，從使體積變化率為2%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用Zr取代時(shí)優(yōu)選為0.25以上。
[0092]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在用+4價(jià)的Zr原子取代Fe位、且Fe均為+2價(jià)時(shí)，Zr的取代量X也可以為0.05 < X < 0.15。
[0093]上述的本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，可以通過(guò)使用各元素的碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、草酸鹽、硝酸鹽等的任意組合作為原料來(lái)制造。作為制造方法，可以使用固相法、溶膠凝膠法、熔融急冷法、機(jī)械化學(xué)法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法等方法。另外，可以通過(guò)在橄欖石型磷酸鐵鋰的情況下通常實(shí)施的、對(duì)正極活性物質(zhì)賦予碳被膜來(lái)提高導(dǎo)電性。
[0094]如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選LixFehMxPhSiyO4的晶胞體積相對(duì)于通式(I)的晶胞體積的體積變化率為5%以下。
[0095]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于上述體積變化率在5%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0096]另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選LixFe1JMxPhSiyO4的晶胞體積相對(duì)于通式
(I)的晶胞體積的體積變化率為4%以下。
[0097]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于上述體積變化率在4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0098]此外，在本發(fā)明正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選M的價(jià)數(shù)為+4價(jià)。
[0099]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于體積變化率的抑制效果大，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0100]在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(I)中的M為Zr，并且0.05≤X≤0.5。
[0101]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約5%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0102]而且，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式⑴中的M為Zr，并且0.15 ≤ X ≤ 0.5。
[0103]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0104]進(jìn)而，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(I)中的M為Zr，并且0.25 ≤ X ≤ 0.5。
[0105]根據(jù)上述結(jié) 構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約2%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以更進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0106]此外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(I)中的M為Sn，并且0.25 ≤ X ≤ 0.5。
[0107]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0108]而且，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(I)中的M的價(jià)數(shù)為+3價(jià)。
[0109]此外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(I)中的M為Y，并且0.2≤X≤0.5。
[0110]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。此外，由于Y在正極活性物質(zhì)的合成時(shí)不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，因此能夠穩(wěn)定地進(jìn)行合成。
[0111]進(jìn)而,本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(I)中的M為Al，并且0.35≤X≤0.5。
[0112]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0113]進(jìn)而，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(I)中的Fe的平均價(jià)數(shù)為+2價(jià)。
[0114]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0115]此外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(I)中的M為Zr，并且0.05 ≤ 0.15。
[0116]根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長(zhǎng)的電池。
[0117](II)非水二次電池
[0118]本實(shí)施方式的非水二次電池，具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。下面，對(duì)各構(gòu)成材料進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的非水二次電池優(yōu)選為層疊電池、層疊方形電池、卷繞方形電池或卷繞圓筒電池。
[0119](a)正極
[0120]上述正極由本實(shí)施方式的上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑構(gòu)成，例如，可以通過(guò)在集電體上涂布將活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑與有機(jī)溶劑混合而成的漿料等公知的方法來(lái)制作。
[0121]作為上述粘合劑(粘合材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素等。
[0122]作為上述導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等。
[0123]作為上述集電體，可以使用具有連通孔的發(fā)泡(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金屬、燒結(jié)金屬、金屬網(wǎng)、無(wú)紡布、板、箔、開(kāi)孔的板、箔等。
[0124]作為上述有機(jī)溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。
[0125]電極的厚度優(yōu)選為約0.0lmm?約20mm。如果過(guò)厚則導(dǎo)電性降低，如果過(guò)薄則單位面積的容量降低，因而不優(yōu)選。另外，通過(guò)涂布及干燥而得到的電極，為了提高活性物質(zhì)的填充密度，可以通過(guò)輥壓等壓實(shí)。
[0126](b)負(fù)極
[0127]上述負(fù)極可以通過(guò)公知的方法制作。具體而言，可以與正極的制作方法中說(shuō)明的方法同樣操作來(lái)制作。即，將正極的制作方法中說(shuō)明的公知的粘合材料、公知的導(dǎo)電材料與負(fù)極活性物質(zhì)混合后，將該混合粉末成形為片狀，并將該成形體壓接在不銹鋼、銅等的導(dǎo)電體網(wǎng)(集電體)上即可。另外，也可以通過(guò)將上述混合粉末與正極制作方法中說(shuō)明的公知的有機(jī)溶劑混合，并將得到的漿料涂布在銅等的金屬基板上來(lái)制作。
[0128]作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用公知的材料。為了構(gòu)成高能量密度電池，優(yōu)選鋰插入/脫插的電位接近金屬鋰的析出/溶解電位。其典型例子是粒子狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀、粉碎粒子狀等)的天然或人造石墨這樣的碳材料。
[0129]作為上述人造石墨，可以列舉將中間相碳微球、中間相浙青粉末、各向同性浙青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附著有非晶態(tài)碳的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉價(jià)且接近鋰的氧化還原電位，能夠構(gòu)成高能量密度電池，因而更優(yōu)選。
[0130]另外，也可以使用鋰過(guò)渡金屬氧化物、鋰過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物、氧化硅等作為負(fù)極活性物質(zhì)。其中，Li4Ti5O12的電位的平坦性高且由充放電引起的體積變化小，因而更優(yōu)選。
[0131](c)電解質(zhì)
[0132]作為上述電解質(zhì)，可以使用例如:有機(jī)電解液、凝膠狀電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、溶融鹽等。注入電解質(zhì)后將電池的開(kāi)口部密封。密封前可以將通電產(chǎn)生的氣體除去。
[0133]作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑，可以列舉:碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類(lèi)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類(lèi)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、Y-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)、四氫呋喃、2-甲基四氫
呋喃等呋喃類(lèi)、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二P惡烷
等醚類(lèi)、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用這些溶劑中的一種以上。
[0134]另外，PC、EC及碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類(lèi)為高沸點(diǎn)溶劑，因此，作為與GBL混合的溶劑優(yōu)選。
[0135]作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的電解質(zhì)鹽，可以列舉:四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽，可以混合使用這些電解質(zhì)鹽中的一種以上。電解液的鹽濃度優(yōu)選為0.5?3摩爾/I。
[0136](d)隔板
[0137]作為上述隔板，可以列舉多孔材料或無(wú)紡布等。作為隔板的材質(zhì)，優(yōu)選在上述的電解質(zhì)中含有的有機(jī)溶劑中不發(fā)生溶解或溶脹的材質(zhì)。具體可以列舉:聚酯類(lèi)聚合物、聚烯烴類(lèi)聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚類(lèi)聚合物、玻璃這樣的無(wú)機(jī)材料等。
[0138]另外，本實(shí)施方式的電池中，除了隔板、電池盒之外，對(duì)于結(jié)構(gòu)材料等要素，可以使用現(xiàn)有公知的非水電解質(zhì)二次電池中使用的各種材料，沒(méi)有特別限制。
[0139](e)非水二次電池的制造方法
[0140]本實(shí)施方式的非水二次電池，例如，可以通過(guò)將正極和負(fù)極在它們之間夾著隔板的狀態(tài)下進(jìn)行層疊來(lái)制作。層疊而成的電極可以具有例如長(zhǎng)條狀的平面形狀。另外，制作圓筒形或扁平型電池時(shí)，可以卷取層疊后的電極。
[0141]層疊后的電極的一個(gè)或多個(gè)插入電池容器的內(nèi)部。通常，正極及負(fù)極與電池的外部導(dǎo)電端子連接。然后，將電池容器密封，使電極及隔板與外部大氣隔絕。
[0142]密封的方法，在圓筒型電池的情況下，通常采用在電池容器的開(kāi)口部安上具有樹(shù)脂制的密封墊的蓋子并將容器封住(々L.A 3 )的方法。另外，在方型電池的情況下，可以使用在開(kāi)口部安裝金屬性的稱(chēng)為封口板的蓋子并進(jìn)行焊接的方法。除這些方法以外，還可以使用以粘合材料密封的方法、隔著襯墊用螺釘固定的方法。另外，也可以使用以在金屬箔上粘貼有熱塑性樹(shù)脂的層壓膜來(lái)進(jìn)行密封的方法。另外，密封時(shí)可以設(shè)置用于注入電解質(zhì)的開(kāi)口部。
[0143]如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，由于充放電時(shí)的體積變化少，因此難以發(fā)生二次粒子的破壞、正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料之間的導(dǎo)電通路的破壞。因此，正極活性物質(zhì)本身的壽命長(zhǎng)。
[0144]對(duì)于將現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)涂布到鋁箔等金屬箔上而制作的電極而言，由于正極活性物質(zhì)在充放電時(shí)的體積變化大，因此具有充放電時(shí)電極本身的厚度發(fā)生變化的問(wèn)題。
[0145]電極本身的厚度發(fā)生變化時(shí)，收納電極集合體的電池外裝反復(fù)受到應(yīng)力。在電池外裝使用金屬時(shí)，由于反復(fù)受到的應(yīng)力，電池外裝自身、密封部分可能產(chǎn)生裂縫。使用層壓材料等的情況下由反復(fù)受到應(yīng)力導(dǎo)致的疲勞少，但電池本身的厚度發(fā)生變化，層疊電池而形成的組件的電池厚度發(fā)生變化，因此組件自身受到應(yīng)力。結(jié)果組件的可靠性可能降低。
[0146]與此相對(duì)，將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)涂布到鋁箔等金屬箔上而制作的電極，由于正極活性物質(zhì)在充放電時(shí)的體積變化小，因此充放電時(shí)電極的厚度變化少。因此，電池的厚度伴隨充放電的變化變少，因此在外裝使用金屬的電池的情況下對(duì)外裝的應(yīng)力降低，結(jié)果能夠提供可靠性高的電池。
[0147]如上所述，使用本發(fā)明的正極的電池，由于其長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)良，因此適用于長(zhǎng)期使用的太陽(yáng)能電池的蓄電、深夜蓄電、風(fēng)力、地?zé)?、波浪等自然能源的蓄電?br> [0148]本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，可以在請(qǐng)求保護(hù)的范圍所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更。即，對(duì)于將在請(qǐng)求保護(hù)的范圍所示的范圍內(nèi)適當(dāng)變更的技術(shù)手段組合而得到的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0149]實(shí)施例
[0150]以下，基于實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，實(shí)施例中使用的試劑等使用々 '> 夕''化學(xué)公司制造的特級(jí)試劑。
[0151](I)體積變化率及理論放電容量的計(jì)算及計(jì)算結(jié)果的評(píng)價(jià)
[0152]〔參考例I?4〕
[0153]對(duì)于表I中記載的各化合物，基于作為第一原理計(jì)算的一般程序的VASP，計(jì)算求出該化合物的體積變化率(LixFehMxPpySiyO4的晶胞體積相對(duì)于通式(I)的晶胞體積的體積變化率)。
[0154]具體而言，使用Li為4個(gè)、Fe為4個(gè)、P為4個(gè)、O為16個(gè)的晶胞實(shí)施計(jì)算,求出晶胞的體積。作為計(jì)算條件,在 ENCUT = 400、IBRION = 1、ISIF = 3、EDIFF = 1.0e_05、EDIFFG = -0.02、ISPIN = 2的條件下進(jìn)行計(jì)算。另外，作為Fe的U的值，使用3.71。
[0155]關(guān)于體積變化率，通過(guò)下述式求出。
[0156]體積變化率(％) = (V0-V1)A0XlOO
[0157](式中，V。是具有Li時(shí)的體積，V1是除去了Li時(shí)的體積)
[0158]取代量的研究中，進(jìn)行晶胞的2倍或4倍的結(jié)構(gòu)的計(jì)算，進(jìn)行元素的取代量為一半、四分之一的計(jì)算。由該結(jié)果確認(rèn)了取代量與晶格常數(shù)成比例關(guān)系，同樣操作求出由各取代量引起的體積變化率。
[0159]此外，由放電時(shí)Fe的價(jià)數(shù)從+2價(jià)變化為+3價(jià)的量與該化合物的分子量計(jì)算該化合物的理論放電容量。具體而言，由下述式求出。
[0160]理論放電容量(mAh/g)= F/3600/MwX 1000X (l_x)
[0161](式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Mw為化合物的分子量，X與通式(I)中的X相同含義，是Fe位的M的取代量)。
[0162]將其結(jié)果示于表I。
[0163]需要說(shuō)明的是，上述體積變化率的計(jì)算，即使是由第一原理計(jì)算求得的值中，由于晶格常數(shù)為計(jì)算誤差小的值，因而重復(fù)性也高，該計(jì)算結(jié)果以高準(zhǔn)確度與實(shí)際制作正極活性物質(zhì)而測(cè)得的體積變化率相一致。
[0164]此外，上述理論放電容量的計(jì)算，使用通常的理論容量計(jì)算式，利用過(guò)渡金屬元素的價(jià)數(shù)從+2價(jià)變化到+3價(jià)的容量計(jì)算，是由實(shí)際合成的材料得到的容量的最大值。如后述的參考例5所示，在未進(jìn)行取代的磷酸鐵鋰的情況下，能夠得到與理論容量大致同等程度的容量，因此認(rèn)為該計(jì)算結(jié)果以高準(zhǔn)確度與實(shí)際使用正極活性物質(zhì)制作電池而測(cè)得的放電容量的值相一致。
【權(quán)利要求】
1.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，具有由下述通式(I)表示的組成， LiFeUiyO4…(I) 式中，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少I(mǎi)種，M的價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià)數(shù)不同,O <χ?^0.5,0<y^ 1.0。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(I)中的M為Zr。
3.一種二次電池，其特征在于，具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板，所述正極包含權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑，該電池的電壓為3.9V以上時(shí)，所述正極活性物質(zhì)具有由下述通式(2)表示的組成，
LixFehivyVySiyO4...⑵。
4.如權(quán)利要求3所述的二次電池，其特征在于，所述二次電池在電池外裝使用金屬。
5.如權(quán)利要求4所 述的二次電池，其特征在于，所述二次電池是層疊方形電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK104022258SQ201410195421
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2009年5月22日
【發(fā)明者】大平耕司, 西島主明, 末木俊次, 江崎正悟, 田中功, 小山幸典, 田中勝久, 藤田晃司, 村井俊介 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社