一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，包括：85℃氮氣保護條件下，將氨水滴加入含F(xiàn)e3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，攪拌，分離，洗滌，得到Fe3O4沉淀；將上述Fe3O4沉淀轉(zhuǎn)入偏硅酸鈉水溶液中，攪拌分散，得分散液，調(diào)節(jié)pH值為6-7，80℃條件下反應(yīng)，分離，洗滌，干燥，即得。本發(fā)明制備的磁性納米二氧化硅顆粒產(chǎn)量高；操作方法簡單、重復(fù)性好，反應(yīng)條件易控。
【專利說明】一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于磁性納米材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性納米微粒的應(yīng)用要求其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、尺寸均一、在溶液中具有良好的分散性等特性。磁性粒子由于各向異性的兩極相互作用很容易團聚，易被氧化和降解，因而失去了其特性。表面活性劑的修飾能夠解決這一問題，然而大量的表面活性劑的存在干擾了磁性粒子在藥物或生物領(lǐng)域中的應(yīng)用。實驗證明在磁性納米微粒表面包覆化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二氧化硅能防止磁性粒子的聚集，提高化學(xué)穩(wěn)定性。包覆的另外一個優(yōu)點是其表面為硅烷醇基團，能在磁性復(fù)合微粒表面連接多種功能鍵。這些設(shè)計為磁性納米粒子作為催化劑的載體、表面功能化處理并應(yīng)用于工業(yè)及環(huán)境污染物中難降解有機污染物及無機重金屬粒子的去除提供了契機。同時，其可再生性、易分離性、耐堿性和環(huán)境友好性等，引來市場巨大的需求。但傳統(tǒng)工藝制備磁性納米二氧化硅絕大多數(shù)采用價格比較貴的原料正硅酸乙酯作為硅源，加入MPS等 硅烷偶聯(lián)劑或者表面活性劑，且產(chǎn)量很低。例如CN102129902.A、CN103599751A、CN102160985A等制備磁性納米二氧化硅所采用的原料MPS、正硅酸乙酯，本發(fā)明采用正硅酸乙酯價格十分之一的偏硅酸鈉作為硅源，且沒有采用MPS等硅烷偶聯(lián)劑；CN200710044029.X、CN102129902A、CN101147805A等制備出的磁性納米二氧化硅產(chǎn)量很低，例如CN101147805A在200mL溶液體系下只能得到0.04g產(chǎn)物，同體積下本發(fā)明磁性納米材料產(chǎn)量為該發(fā)明的77倍。傳統(tǒng)制備方法原料貴，操作復(fù)雜，產(chǎn)量低等問題都極大的影響了磁性納米二氧化硅的產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，本發(fā)明操作方法簡單、重復(fù)性好、反應(yīng)條件易控、制備出的磁性納米二氧化硅顆粒濃度高、分布均勻、分散性良好、生產(chǎn)成本低，極大地提高了制備磁性納米二氧化硅顆粒的產(chǎn)業(yè)化，具有良好的應(yīng)用前景。
[0004]本發(fā)明的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，包括:
[0005](I) 85°C氮氣保護條件下，將氨水滴加入含F(xiàn)e3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，攪拌，分離，洗漆，得到Fe3O4沉淀；
[0006](2)將上述Fe3O4沉淀轉(zhuǎn)入偏硅酸鈉水溶液中，攪拌分散，得分散液，調(diào)節(jié)pH值為6-7，80°C條件下反應(yīng)4-6h，靜置分離，洗滌，干燥，即得均勻磁性納米二氧化硅顆粒；其中偏硅酸鈉和Fe3O4的物質(zhì)的量之比為7.7:1。
[0007]所述步驟(1)中氨水濃度為15mol/L。
[0008]所述步驟(1)中Fe3+鹽為三氯化鐵；Fe2+鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵；其中Fe3+鹽和Fe2+鹽的摩爾比為2:1。[0009]所述步驟(1)中所述的Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液，抽真空10_15min。
[0010]所述步驟⑴中氨水滴加入含F(xiàn)e3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，10_30min滴加完畢；氨水和含F(xiàn)e3+鹽和Fe2+鹽的水溶液的體積比為7.5ml:100ml。
[0011]所述步驟(1)中攪拌時間為Ih ;分離為磁性分離；洗滌為去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0012]所述步驟⑵中偏硅酸鈉水溶液的pH值為12-13。
[0013]所述步驟(2)中攪拌分散時間為20_30min。
[0014]所述步驟⑵中用1.2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值。
[0015]所述步驟(2)中靜置分離為靜置1-1Oh后進行磁分離；
[0016]所述步驟(2)中洗滌為交替洗滌，具體為先用無水乙醇洗滌，然后用磁分離去除上清液；再用去離子水洗滌，然后磁分離分離去除上清液，如此循環(huán)無水乙醇-去離子水洗滌3次；最后用無水乙醇洗滌，磁分離得到沉淀。
[0017]所述步驟(2)干燥溫度為50_70°C，干燥時間為12_24h。
[0018]有益.效果
[0019](I)本發(fā)明所制備的磁性納米二氧化硅顆粒產(chǎn)量高；
[0020](2)本發(fā)明的硅源采用廉價易得的偏硅酸鈉，不是傳統(tǒng)普遍的正硅酸乙酯(TEOS)，直接采用水相，沒有使用價格高的乙醇、MPS等原料；
[0021](3)本發(fā)明的操作方法簡單、重復(fù)性好，反應(yīng)條件易控；
[0022](4)本發(fā)明制備出的磁性二氧化硅納米顆粒的粒徑分布均勻，分散性好，具有很好的磁響應(yīng)性，顆粒表面富含巰基，生物活性高，而且穩(wěn)定，并具有很好的生物相容性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
[0024]圖2為實施例1所得的以偏硅酸鈉作為硅源單分散磁性二氧化硅納米顆粒的TEM圖；
[0025]圖3為實施例2所得的以偏硅酸鈉作為硅源單分散磁性二氧化硅納米顆粒的TEM圖；
[0026]圖4為實施例3所得的以偏硅酸鈉作為硅源單分散磁性二氧化硅納米顆粒的TEM圖；
[0027]圖5為實施例4所得的以偏硅酸鈉作為硅源單分散磁性二氧化硅納米顆粒的粒徑分布圖，平均粒徑為31.5±2.3nm ;
[0028]圖6為實施例4所得的以偏硅酸鈉作為硅源單分散磁性二氧化硅納米顆粒的TEM圖。
【具體實施方式】[0029]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。[0030]實施例1
[0031](I)將 5.84gFeCl3.6Η20 和 3gFeS04.7Η20 溶于 IOOmL 去氧去離子后加入 250mL 三
頸燒瓶中。
[0032](2)抽真空15min，在氮氣氛圍下(358K)逐滴加入7.5ml濃氨水溶液(氨水濃度為15mol/L)，30min內(nèi)滴加完，快速攪拌lh。
[0033](3)反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻至室溫的反應(yīng)液進行磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性。(4)稱取15.25g偏硅酸鈉于500mL三頸燒瓶中，加入200mL去離子水使固體溶解，調(diào)節(jié)溶液pH值至12~13。
[0034](5)緊接著將上述制備的LOg Fe3O4加入偏硅酸鈉溶液中，攪拌后超聲分散30mino
[0035](6)將上述分散液升溫至358K，逐滴加入1.2mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至6~7。
[0036](7)待反應(yīng)2h后靜置磁分離，用注射器移去上清液，用去離子水和乙醇(90% )洗滌至中性，于323K下真空干燥24h，即得到磁性納米二氧化硅顆粒。在200mL溶液體系下得到3g產(chǎn)物。
[0037]實施例2
[0038](I)將 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶于 IOOmL 去氧去離子水后加入 250mL
三頸燒瓶中。
[0039](2)抽真空15min，在氮氣氛圍下(358K)逐滴加入7.5ml濃氨水溶液(氨水濃度為15mol/L)，30min內(nèi)滴加完，快速攪拌lh。
[0040](3)反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻至室溫的反應(yīng)液進行磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性。(4)稱取15.25g偏硅酸鈉于500mL三頸燒瓶中，加入200mL去離子水使固體溶解，調(diào)節(jié)溶液pH值至12~13。
[0041](5)緊接著將上述制備的l.0g Fe3O4加入偏硅酸鈉溶液中，攪拌后超聲分散30mino
[0042](6)將上述分散液升溫至358K，逐滴加入1.2mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至6~7。
[0043](7)待反應(yīng)3h后靜置磁分離，用注射器移去上清液，用去離子水和乙醇(90% )洗滌至中性，于323K下真空干燥24h，即得到磁性納米二氧化硅顆粒。在200mL溶液體系下得到3g產(chǎn)物。
[0044]實施例3
[0045](I)將 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶于 IOOmL 去氧去離子水后加入 250mL
三頸燒瓶中。
[0046](2)抽真空15min，在氮氣氛圍下(358K)逐滴加入7.5ml濃氨水溶液(氨水濃度為15mol/L)，30min內(nèi)滴加完，快速攪拌lh。
[0047](3)反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻至室溫的反應(yīng)液進行磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性。(4)稱取15.25g偏硅酸鈉于500mL三頸燒瓶中，加入200mL去離子水使固體溶解，調(diào)節(jié)溶液pH值至12~13。
[0048](5)緊接著將上 述制備的LOg Fe3O4加入偏硅酸鈉溶液中，攪拌后超聲分散30mino
[0049](6)將上述分散液升溫至358K，逐滴加入1.2mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至6~7。[0050](7)待反應(yīng)4h后靜置磁分離，用注射器移去上清液，用去離子水和乙醇(90% )洗滌至中性，于323K下真空干燥24h，即得到磁性納米二氧化硅顆粒。在200mL溶液體系下得到3g產(chǎn)物。
[0051]實施例4
[0052](1)將 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶于 IOOmL 去氧去離子水后加入 250mL
三頸燒瓶中。
[0053](2)抽真空15min，在氮氣氛圍下(358K)逐滴加入7.5ml濃氨水溶液(氨水濃度為15mol/L)，30min內(nèi)滴加完，快速攪拌lh。
[0054](3)反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻至室溫的反應(yīng)液進行磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性。(4)稱取15.25g偏硅酸鈉于500mL三頸燒瓶中，加入200mL去離子水使固體溶解，調(diào)節(jié)溶液pH值至12~13。
[0055](5)緊接著將上述制備的1.0g Fe3O4加入偏娃酸鈉溶液中，攪拌后超聲分散30mino
[0056](6)將上述分散液升溫至358K，逐滴加入1.2mol/L鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至6~7。
[0057](7)待反應(yīng)6h后靜置磁分離，用注射器移去上清液，用去離子水和乙醇(90% )洗滌至中性，于323K下真空干燥24h，即得到磁性納米二氧化硅顆粒。在200mL溶液體系下得到3g產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，包括: (1)85°C氮氣保護條件下，將氨水滴加入含F(xiàn)e3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，攪拌，分離，洗漆，得到Fe3O4沉淀； (2)將上述Fe3O4沉淀轉(zhuǎn)入偏硅酸鈉水溶液中，攪拌分散，得分散液，調(diào)節(jié)pH值為6-7，80°C條件下反應(yīng)4-6h，靜置分離，洗滌，干燥，即得均勻磁性納米二氧化硅顆粒；其中偏硅酸鈉和Fe3O4的物質(zhì)的量之比為7.7:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中氨水濃度為15mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴中Fe3+鹽為三氯化鐵；Fe2+鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵；其中Fe3+鹽和Fe2+鹽的摩爾比為2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中所述的Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液，抽真空10_15min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中氨水滴加入含F(xiàn)e3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，10_30min滴加完畢；氨水和含F(xiàn)e3+鹽和Fe2+鹽的水溶液的體積比為7.5ml:100ml。
6.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中攪拌時間為Ih ;分離為磁性分離；洗滌為去離子水和乙醇洗滌至中性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中偏硅酸鈉水溶液的pH值為12-13。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中攪拌分散時間為20-30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中用1.2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中靜置分離為靜置1-1Oh后進行磁分離；洗滌為交替洗滌，具體為先用無水乙醇洗滌，然后用磁分離去除上清液；再用去離子水洗滌，然后磁分離分離去除上清液，如此循環(huán)無水乙醇-去離子水洗滌3次；最后用無水乙醇洗滌，磁分離得到沉淀。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化硅顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)干燥溫度為50-70°C，干燥時間為12-24h。
【文檔編號】H01F1/11GK103936019SQ201410172895
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】周興平, 石蒙, 徐騰, 張鳳凱 申請人:東華大學(xué), 江蘇凱達石英有限公司