利用磁控濺射法在柔性襯底上制備銅鋅錫硫薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用磁控濺射法在柔性襯底上制備銅鋅錫硫薄膜的方法，它采用在柔性襯底材料上先磁控濺射金屬Cu-Zn-Sn前驅(qū)體，再進行硫化處理的方法制備銅鋅錫硫薄膜；具體步驟如下：選用金屬Cu、Zn和Sn靶作為濺射靶材；對柔性襯底材料進行清洗；利用磁控濺射方法，在柔性襯底上沉積金屬Cu-Zn-Sn前驅(qū)體；在含硫氣氛中對Cu-Zn-Sn前驅(qū)體進行硫化處理，得到柔性襯底銅鋅錫硫薄膜；所制備的柔性襯底銅鋅錫硫薄膜在可見光區(qū)具有良好的光吸收特性；本發(fā)明可以適用于不同類型的柔性襯底材料，具有能夠有效調(diào)節(jié)薄膜的組分、提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、工藝過程可重復性好等優(yōu)點。
【專利說明】利用磁控濺射法在柔性襯底上制備銅鋅錫硫薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池吸收層材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種利用磁控濺射法在柔性襯底上制備銅鋅錫硫薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在當代社會，能源短缺和環(huán)境污染是制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。太陽能具有安全可靠、取之不盡、使用過程無污染等優(yōu)點，是一種理想的可再生能源，有效利用太陽能是解決能源危機和環(huán)境污染的有效途徑之一。太陽能電池是將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的器件，相對于傳統(tǒng)的單晶硅和多晶硅太陽能電池，薄膜太陽能電池具有使用原材料少、制造成本低等優(yōu)點，其中銅銦鎵硒(CuIrvxGaxSe)薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達到20.8%，是目前轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜太陽能電池，且具有光伏性能穩(wěn)定、抗輻射能力強等優(yōu)點。但銅銦鎵硒薄膜太陽能電池中含有稀貴元素In，該元素在地殼中含量稀少，導致價格昂貴，因此難以有效降低銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的成本。
[0003]I2-11-1V-VI4族化合物半導體銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,簡稱CZTS)薄膜是一種有望替代銅銦鎵硒薄膜的新型光伏材料。CZTS薄膜的組成元素在地殼中含量豐富且無毒，CZTS薄膜是一種環(huán)境友好型半導體，有望大幅度降低太陽能電池的成本。CZTS薄膜具有對可見光的高吸收系數(shù)(IO4CnT1數(shù)量級)，且其直接帶隙(1.4-1.5eV)與太陽光譜匹配，接近單結(jié)太陽能電池吸收層的最佳帶隙值。1988年，Ito和Nakazawa首次用原子束濺射法制備出CZTS薄膜，由CZTS薄膜與Cd-Sn-O透明電極構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)的開路電壓為165mV。目前，CZTS薄膜太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率已達到8.4%。
[0004]相比于傳統(tǒng)在剛性的鈉鈣玻璃襯底上制備的CZTS薄膜太陽能電池，在柔性襯底上制備的CZTS薄膜太陽能電池具有材質(zhì)柔軟、不怕摔碰、厚度薄、質(zhì)量輕、功率質(zhì)量比高、易于展開、生產(chǎn)過程能耗小、降低原材料成本、易于實現(xiàn)卷對卷大面積連續(xù)生產(chǎn)、便于攜帶和運輸?shù)葍?yōu)點，可望擴展太陽能電池的應用領(lǐng)域，使其在空間應用、軍事領(lǐng)域、建筑一體化、野外活動等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，因而受到廣泛的關(guān)注。目前柔性襯底CZTS薄膜太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率為2.42%。制備柔性襯底CZTS薄膜太陽能電池時，目前采用絲網(wǎng)印刷法、連續(xù)離子層吸附反應法、卷到卷印刷技術(shù)、磁控濺射法制備CZTS薄膜。采用絲網(wǎng)印刷法、連續(xù)離子層吸附反應法、卷到卷印刷技術(shù)的非真空法制備柔性襯底CZTS薄膜時，在薄膜制備過程中易受周圍環(huán)境雜質(zhì)的污染，使薄膜產(chǎn)生缺陷態(tài)，導致光生載流子復合損失。發(fā)明專利CN201110453334.0采用磁控濺射等方法在銅箔表面沉積鋅和錫，再在硫氣氛中退火處理制備CZTS薄膜，所采用的柔性襯底材料僅限制于銅箔。發(fā)明專利CN201210184793.8采用單一 CZTS復合靶的磁控濺射真空法制備柔性襯底CZTS薄膜，存在難以有效控制CZTS薄膜組分的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對目前制備柔性襯底銅鋅錫硫薄膜存在的問題，提供一種用金屬單質(zhì)靶磁控濺射法在柔性襯底上制備銅鋅錫硫薄膜的方法。
[0006]本發(fā)明提供的一種利用磁控濺射法在柔性襯底上制備銅鋅錫硫薄膜的方法，是在柔性襯底材料上先磁控濺射金屬Cu-Zn-Sn前驅(qū)體，再進行硫化處理的方法制備銅鋅錫硫薄膜，具體步驟如下:
(1)選用金屬Cu、Zn和Sn祀作為派射祀材；
(2)對柔性襯底材料進行清洗；
(3)利用磁控濺射方法，在柔性襯底上沉積金屬Cu-Zn-Sn金屬疊層作為銅鋅錫硫薄膜的前驅(qū)體；
(4)在含硫氣氛中對Cu-Zn-Sn前驅(qū)體進行硫化處理，得到柔性襯底銅鋅錫硫薄膜。
[0007]所述步驟(2)中的柔性襯底材料采用高分子聚合物或金屬箔片；其中高分子聚合物是聚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯；金屬箔片是不銹鋼片、鈦箔、鑰箔或鋁箔；用丙酮、乙醇和去離子水對柔性襯底材料進行超聲清洗,再用干燥N2吹干。
[0008]所述步驟(3)中的磁控濺射法采用直流磁控濺射法和射頻磁控濺射法進行金屬靶材的濺射；將清洗過的柔性襯底材料裝入磁控濺射真空室，先將真空室抽真空至本底真空度4X 10_4Pa，再通入高純Ar作為工作氣體，Ar流量為20ml/min，工作氣壓為0.5Pa ;先對Cu靶、Zn靶和Sn靶分別進行5分鐘的預濺射，以清除靶材表面的雜質(zhì)；然后進行正式的濺射鍍膜，先直流濺射Zn，再射頻濺射Sn，最后直流濺射Cu，Zn、Sn、Cu的濺射時間分別為92秒、2173秒、221秒，濺射功率分別為50W、50W、40W，實現(xiàn)在柔性襯底上沉積Cu-Zn-Sn金屬疊層作為銅鋅錫硫薄膜的前驅(qū)體。
[0009]所述步驟(4)中，對Cu-Zn-Sn前驅(qū)體進行硫化處理，硫化源材料為純度99.95%的固態(tài)硫粉，硫化溫度為400?550° C，硫化時間為20分鐘，硫化過程中通入N2作為保護氣體，硫化結(jié)束后樣品隨爐冷卻。
[0010]本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果:
與非真空方法相比，用磁控濺射真空法制備柔性襯底銅鋅錫硫薄膜，可避免薄膜制備過程中的污染，同時可更方便地控制薄膜的組分，提高薄膜的致密性、均勻性、薄膜與襯底的附著性等特性，且工藝過程可重復性好，可望提高柔性襯底銅鋅錫硫薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少薄膜中的二級相，減少裂紋、空洞和結(jié)構(gòu)缺陷態(tài)，從而提高柔性襯底銅鋅錫硫薄膜的光電特性。與單一 Cu-Zn-Sn-S復合祀派射法相比,本發(fā)明采用單質(zhì)Cu、Zn、Sn金屬祀材,可通過改變各靶材的濺射功率和濺射時間的方法方便地調(diào)節(jié)沉積薄膜的組分，得到符合所需組分的薄膜。此外，本發(fā)明的制備方法適用于各種柔性襯底材料。
[0011]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1制備的柔性襯底銅鋅錫硫薄膜的XRD圖譜。
[0013]圖2為實施例1制備的柔性襯底銅鋅錫硫薄膜的透射光譜圖。
[0014]圖3為實施例2制備的柔性襯底銅鋅錫硫薄膜的XRD圖譜。
[0015]圖4為實施例2制備的柔性襯底銅鋅錫硫薄膜的透射光譜圖。
[0016]圖5為實施例3制備的柔性襯底銅鋅錫硫薄膜的XRD圖譜。
[0017]圖6為實施例4制備的柔性襯底銅鋅錫硫薄膜的XRD圖譜。[0018]
【具體實施方式】
[0019]為進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容和特點，通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，配合附圖詳細說明如下:
實施例1:
采用柔性的聚酰亞胺作為襯底材料，用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗之后，用干燥隊吹干，裝入磁控濺射真空室。先將真空室抽真空至本底真空度4 X10_4Pa，再通入高純Ar作為工作氣體，Ar流量為20ml/min，工作氣壓為0.5Pa。先對Cu靶、Zn靶和Sn靶分別進行5分鐘的預濺射，以清除靶材表面的雜質(zhì)。然后進行正式的濺射鍍膜，先直流濺射Zn，再射頻濺射Sn，最后直流濺射Cu，Zn、Sn、Cu的濺射時間分別為92秒、2173秒和221秒，濺射功率分別為50W、50W和40W，從而實現(xiàn)在聚酰亞胺襯底上沉積Cu-Zn-Sn金屬疊層作為銅鋅錫硫薄膜的前驅(qū)體。再對前驅(qū)體進行硫化處理，硫化源材料為純度99.95%的固態(tài)硫粉，硫化溫度為450° C，硫化時間為20分鐘，硫化過程中通入N2作為保護氣體，硫化結(jié)束后樣品隨爐冷卻。
[0020]實施例2:
采用柔性的聚酰亞胺作為襯底材料，用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗之后，用干燥N2吹干，裝入磁控濺射真空室。先將真空室抽真空至本底真空度4X 10_4Pa，再通入高純Ar作為工作氣體，Ar流量為20ml/min，工作氣壓為0.5Pa。先對Cu靶、Zn靶和Sn靶分別進行5分鐘的預濺射，以清除靶材表面的雜質(zhì)。然后進行正式的濺射鍍膜，先直流濺射Zn，再射頻濺射Sn，最后直流 濺射Cu，Zn、Sn、Cu的濺射時間分別為92秒、2173秒和221秒，濺射功率分別為50W、50W和40W，從而實現(xiàn)在聚酰亞胺襯底上沉積Cu-Zn-Sn金屬疊層作為銅鋅錫硫薄膜的前驅(qū)體。再對前驅(qū)體進行硫化處理，硫化源材料為純度99.95%的固態(tài)硫粉，硫化溫度為400° C，硫化時間為20分鐘，硫化過程中通入N2作為保護氣體，硫化結(jié)束后樣品隨爐冷卻。
[0021]實施例3:
采用柔性的鑰箔作為襯底材料，用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗之后，用干燥N2吹干，裝入磁控濺射真空室。先將真空室抽真空至本底真空度4X 10_4Pa，再通入高純Ar作為工作氣體，Ar流量為20ml/min，工作氣壓為0.5Pa。先對Cu靶、Zn靶和Sn靶分別進行5分鐘的預濺射，以清除靶材表面的雜質(zhì)。然后進行正式的濺射鍍膜，先直流濺射Zn，再射頻濺射Sn，最后直流濺射Cu，Zn、Sn、Cu的濺射時間分別為92秒、2173秒和221秒，濺射功率分別為50W、50W和40W，從而實現(xiàn)在鑰箔襯底上沉積Cu-Zn-Sn金屬疊層作為銅鋅錫硫薄膜的前驅(qū)體。再對前驅(qū)體進行硫化處理，硫化源材料為純度99.95%的固態(tài)硫粉，硫化溫度為550° C，硫化時間為20分鐘，硫化過程中通入N2作為保護氣體，硫化結(jié)束后樣品隨爐冷卻。
[0022]實施例4:
采用柔性的鋁箔作為襯底材料，用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗之后，用干燥N2吹干，裝入磁控濺射真空室。先將真空室抽真空至本底真空度4X 10_4Pa，再通入高純Ar作為工作氣體，Ar流量為20ml/min，工作氣壓為0.5Pa。先對Cu靶、Zn靶和Sn靶分別進行5分鐘的預濺射，以清除靶材表面的雜質(zhì)。然后進行正式的濺射鍍膜，先直流濺射Zn，再射頻濺射Sn，最后直流濺射Cu，Zn、Sn、Cu的濺射時間分別為92秒、2173秒和221秒，濺射功率分別為50W、50W和40W，從而實現(xiàn)在鋁箔襯底上沉積Cu-Zn-Sn金屬疊層作為銅鋅錫硫薄膜的前驅(qū)體。再對前驅(qū)體進行硫化處理，硫化源材料為純度99.95%的固態(tài)硫粉，硫化溫度為550° C，硫化時間為20分鐘，硫化過程中通入N2作為保護氣體，硫化結(jié)束后樣品隨爐冷卻。
[0023]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.利用磁控濺射法在柔性襯底上制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于:在柔性襯底材料上先磁控濺射金屬CU-Zn-Sn前驅(qū)體，再進行硫化處理的方法制備銅鋅錫硫薄膜，具體步驟如下: (1)選用金屬Cu、Zn和Sn祀作為派射祀材； (2)對柔性襯底材料進行清洗； (3)利用磁控濺射方法，在柔性襯底上沉積金屬Cu-Zn-Sn金屬疊層作為銅鋅錫硫薄膜的前驅(qū)體； (4)在含硫氣氛中對Cu-Zn-Sn前驅(qū)體進行硫化處理，得到柔性襯底銅鋅錫硫薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的柔性襯底材料采用高分子聚合物或金屬箔片；其中高分子聚合物是聚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯；金屬箔片是不銹鋼片、鈦箔、鑰箔或鋁箔；用丙酮、乙醇和去離子水對柔性襯底材料進行超聲清洗，再用干燥N2吹干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的磁控濺射法采用直流磁控濺射法和射頻磁控濺射法進行金屬靶材的濺射；將清洗過的柔性襯底材料裝入磁控濺射真空室，先將真空室抽真空至本底真空度4X 10_4Pa，再通入高純Ar作為工作氣體，Ar流量為20ml/min，工作氣壓為0.5Pa ;先對Cu靶、Zn靶和Sn靶分別進行5分鐘的預濺射，以清除靶材表面的雜質(zhì)；然后進行正式的濺射鍍膜，先直流濺射Zn，再射頻濺射Sn，最后直流濺射Cu ;Zn、Sn、Cu的濺射時間分別為92秒、2173秒、221秒，濺射功率分別為50W、50W、40W，實現(xiàn)在柔性襯底上沉積Cu-Zn-Sn金屬疊層作為銅鋅錫硫薄膜的前驅(qū)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(4)中，對Cu-Zn-Sn前驅(qū)體進行硫化處理，硫化源材料為純度99.95%的固態(tài)硫粉，硫化溫度為400?550° C，硫化時間為20分鐘，硫化過程中通入N2作為保護氣體，硫化結(jié)束后樣品隨爐冷卻。
【文檔編號】H01L31/18GK103985783SQ201410149990
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】許佳雄, 曹中明, 楊元政, 謝致薇, 陳先朝, 何玉定 申請人:廣東工業(yè)大學