一種單片電解質固體氧化物燃料電池組的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單片電解質固體氧化物燃料電池組，包括電解質片、陰極膜、陽極膜和連接體，在電解質片的一面上間隔地設有多個陰極膜，在電解質片的另一面上間隔的設有多個陽極膜，陰極膜和陽極膜形狀大小相同，相對設置，在相鄰兩個陰極膜或陽極膜的電解質片上設有連接孔，連接體穿過連接孔，連接體一端連接電解質片一面的陰極膜，另一端連接電解質片另一面的陽極膜，形成串聯(lián)連接；連接體采用金屬銀或者鉻酸鑭陶瓷材料。本發(fā)明在單片電解質上就能制備出多節(jié)串聯(lián)的固體氧化物燃料電池組。該電池組采用電解質支撐，有利于電池性能的穩(wěn)定，通過連接孔和連接體的巧妙設計，具有輸出電壓和功率密度高，密封性好，電流收集方便的優(yōu)點。
【專利說明】一種單片電解質固體氧化物燃料電池組【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池，特別是一種固體氧化物燃料電池組，具體是一種單片電解質固體氧化物燃料電池組。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種高效地將燃料的化學能轉換成電能的新型發(fā)電裝置，是一種理想的分布式發(fā)電技術。在各種燃料電池中，固體氧化物燃料電池(SOFC)技術是最近幾年發(fā)展起來的高新技術，它在較高溫度下(600 V - 800°C )工作，具有效率高、使用燃料范圍廣、高質量的余熱可用于驅動燃氣輪機從而進一步提高發(fā)電效率、能實現(xiàn)熱電聯(lián)用(CHP)等優(yōu)勢，可望在電站、分布式電源等方面得到廣泛應用，被公認為21世紀的綠色能源技術。
[0003]SOFC是一種陶瓷燃料電池，它由能夠傳導氧離子的致密電解質和具有電催化性能的多孔電極組成。SOFC單電池的結構可以分為電極支撐型和電解質支撐型。電極支撐型SOFC的電池組件中，陽極或陰極材料均為多孔結構，其厚度為0.5 - 3mm,電解質是附著在陽極或陰極支撐體上的致密膜，厚度一般為10 - 20μπι。電極支撐型SOFC由于電解質薄，歐姆電阻小，因而具有較高的功率輸出，但是，陰極支撐型的SOFC難以制備并且陰極極化電阻過大；而陽極支撐型SOFC中，由于傳統(tǒng)陽極材料N1- YSZ在制備和使用過程中要經(jīng)歷Ni的氧化和還原過程，造成陽極體積變化，產(chǎn)生應力，使電池容易破碎；因此，采用電極支撐結構的大規(guī)模平板式SOFC電堆的運行均不太成功。電解質支撐型SOFC中，電解質厚度約為0.3mm,陽極和陰極均為多孔膜，分別位于電解質的兩面，具有較高的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性，同時，在制備過程中，電解質支撐型SOFC能夠避免電極材料的高溫燒結，從而擴寬了電極材料的選擇范圍。此外，平板電解質支撐型SOFC的制備容易實現(xiàn)，可采用成熟的片式電容器生產(chǎn)工藝大批量制備電解質片，采用絲網(wǎng)印刷技術制備電極膜。目前國際上運行成功的大型平板式SOFC電堆均采用電解質支撐型結構。例如美國的Bloom Energy公司開發(fā)的200KW的SOFC電堆和澳大利亞的Ceramic Fuel Cells Limited千瓦級SOFC CHP系統(tǒng)全部采用平板式SOFC結構。
[0004]傳統(tǒng)的平板型SOFC電堆采用單片電池為單元，即在單片電解質的兩面分別制備陰極和陽極，只構成一個單電池，理論上該單片電池的最大電壓才為IV，這種結構使得在高電壓應用方面受到限制。當將其組裝成電池組時，需要通過雙極板集流體將各單電池串聯(lián)起來，但是雙極板的使用使得密封效果不好。同時，雙極板的使用也會帶來一系列問題:
(I)雙極板材料一般采用金屬或陶瓷，為達到一定的機械強度，需要足夠的厚度，這就造成雙極板在SOFC電堆中占有很大比例；(2)雙極板需要有效地采集各單電池的電荷，對單電池和雙極板的平整度要求非常高，從而增加了加工成本；(3)雙極板還承擔隔離氧化劑氣體和燃料氣體的作用，對其氣道的設計加工要求很高，使得雙極板的成本可占到SOFC電堆的75%。同時，由于單電池尺寸過大使得電流的行進路徑過長，給固體氧化物燃料電池帶來電荷收集困難的問題。
【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供了一種輸出電壓和功率密度高，密封性好，電流收集方便的單片電解質固體氧化物燃料電池組。
[0006]本發(fā)明提出一種單片電解質SOFC電池組的設計，在電解質片的一面上間隔地設有多個陰極膜，在電解質片的另一面上間隔的設有多個陽極膜，陽極膜和陰極膜通過連接體穿過連接孔實現(xiàn)電池組的串聯(lián)，同時解決了電池的密封問題。連接體是一種電子導電材料，通過電解質上的連接孔將電解質兩側電極相連，實現(xiàn)電池的串聯(lián)，同時起到密封小孔的作用。相對于傳統(tǒng)單片電池為單元的結構，能夠得到更高的輸出電壓和功率密度，并且避免了使用雙極板帶來的問題。本發(fā)明在一個電解質片上制備多個單電池，縮短了電流的行進路徑從而解決了電流收集的難題。本發(fā)明單片電解質電池組，能夠在單片電解質上得到多節(jié)串聯(lián)的電池組，特別適合小型應用。這種單片電池組還能夠采用成熟工藝大批生產(chǎn)，具有明顯的成本優(yōu)勢。
[0007]本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn):
[0008]一種單片電解質固體氧化物燃料電池組，包括電解質片、陰極膜、陽極膜和連接體，在電解質片的一面上間隔地設有多個陰極膜，在電解質片的另一面上間隔的設有多個陽極膜，陰極膜和陽極膜形狀大小相同，相對設置，在相鄰兩個陰極膜或陽極膜的電解質片上設有連接孔，連接體穿過連接孔，連接體一端連接電解質片一面的陰極膜，另一端連接電解質片另一面的陽極膜，形成串聯(lián)連接；連接體采用金屬銀或者鉻酸鑭陶瓷材料；相鄰陰極膜或者陽極膜之間的距離為1- 5_。
[0009]優(yōu)選地，所述的連接體采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法填充在連接孔中。
[0010]所述的連接孔的直徑為0.3mm - 2mm。
[0011]所述的電解質片、陰極膜或陽極膜為方形或圓形。
[0012]所述的電解質片由釔穩(wěn)定化氧化鋯采用流延法制備。
[0013]所述的陰極膜為多孔陰極膜，由摻鍶的錳酸鑭和釔穩(wěn)定化的氧化鋯的粉體，按3:1 - 3:3的重量比混合，采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法制備在電解質片的一側。
[0014]所述的陽極膜為多孔陽極膜，由NiO與YSZ粉料按3:1-3:3的重量比混合，或銀粉與摻雜氧化鈰按9:9 - 9:13的重量比混合組成，采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法制備在電解質片的另一側。
[0015]所述的相鄰陰極膜或者陽極膜之間的距離為2_3mm。
[0016]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下特點:
[0017](I)本發(fā)明提出了一種單片電池組的設計和制備方法。這樣的單片電池組可輸出較高的電壓，并且電連接不需要雙極板，避免了雙極板帶來的一系列的問題。每片電池組的電流由設在電池兩端的集流體引出后，跟電堆中其他電池組片并聯(lián)，得到設計的電流電壓輸出。
[0018](2)本發(fā)明采用電解質支撐的S0FC，相對于電極支撐的S0FC，具有更高的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性；同時避免了電極材料的高溫燒結從而擴寬了電極材料的選擇范圍，對SOFC的發(fā)展具有促進作用。
[0019](3)本發(fā)明提出的SOFC電池組，可根據(jù)需要靈活設計，包括電解質片的形狀和尺寸、電極的形狀和尺寸、電極花樣、孔大小和分布等等。[0020](4)這種單片電池組有利于組裝成電堆，電池單元由兩片陽極平行相向安置的單片電池組構成，單元內側加載燃料。特別適合于使用固體碳作為燃料，因為固體碳作為燃料，SOFC工作時對密封要求不高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1長方形的單片電解質固體氧化物燃料電池組的結構示意圖；(a)為正視圖；(b)為后視圖；(c)為右視剖面圖。
[0022]圖2為實施例1長方形的單片電解質固體氧化物燃料電池組的測試裝置示意圖。
[0023]圖3為實施例2圓形的單片電解質固體氧化物燃料電池組的結構示意圖；(a)為正視圖；(b)為后視圖。
[0024]圖4為實施例2中2節(jié)串聯(lián)單片電解質固體氧化物燃料電池組的輸出性能圖。
[0025]圖中示出:電解質片1、陰極膜2、陽極膜3、連接孔4、連接及封接體5、陰極電流集流體6、陽極電流集流體7、陽極室壁8、密封材料9、陽極室IO。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表不的范圍。
[0027]實施例1長方形單片電解質SOFC電池組:
[0028]如圖1所示，長方形單片電解質SOFC電池組由電解質片1、陰極膜2、陽極膜3和連接體4組成。電解質片I的形狀為長方形，優(yōu)選大小為30mmX20mm。電解質片I的電解質材料采用釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)，采用流延成型法制備。陰極膜2的形狀為長方形，可根據(jù)電解質片I的尺寸和電池組中包含的單電池數(shù)目確定，如30mmX 20mm的電解質片I上要制備3節(jié)單電池相互串聯(lián)的電池組，每個單電池的陰極膜2面積可以設計為14mmX6mm，相鄰陰極膜2之間的距離為3mm，陰極膜2和電解質片I四周的邊緣的距離也為3mm。在相鄰陰極膜2之間空隙的中央開設一個連接孔4，連接孔4孔徑優(yōu)選為1_。陰極膜2的陰極材料可采用錳酸鍶鑭(LSM)與YSZ按重量比3:1-3:3的混合物，也可采用銀粉與摻雜氧化鈰(例如釓摻雜氧化鈰GDC)按重量比9:9-9:13的混合物，陰極膜采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法制備在電解質的同一個面上。陽極膜3的形狀、尺寸均與陰極膜2 —樣，陽極膜3的材料采用NiO與YSZ按重量比為3:1-3:3的混合物或銀粉與摻雜氧化鈰(例如OTC)按重量比9:9-9:13的混合物，采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法制備在電解質片I的另一面上，位于陰極膜2的正對面。連接及封接體5均采用在氧化和還原氣氛下均具有很好的電子導電性及穩(wěn)定性的相同材料，本實施例采用金屬銀，也可采用鉻酸鑭陶瓷材料，采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法將連接與封接體5填充在連接孔4中，并一端連接電解質片I 一面的陰極膜2，另一端連接電解質片I另一面的陽極膜3，實現(xiàn)電池的串聯(lián)。
[0029]如圖2所示，將圖1的電池組的陽極膜3所在的電解質片I 一側采用耐高溫且在氧化和還原性氣氛下均具有很好的穩(wěn)定性的絕緣陶瓷材料制成的陽極室壁8封閉起來形成陽極室10，陽極室壁8與電解質片I連接處設有密封材料9，密封材料9采用與連接與封接體5相同的材料，也可采用絕緣的高溫封接材料。電池組的最外一個陰極膜2上設有陰極電流集流體6，電池組的最外一個陽極膜3上設有陽極電流集流體7。[0030]電池組工作時，向陽極室10提供燃料氣，本實施例燃料氣為氫氣，暴露在空氣中的陰極直接采用空氣中的氧氣為氧化劑。電流通過陰極電流集流體6和陽極電流集流體7引出。各電極上發(fā)生的反應及總反應為:
[0031]陰極:1/202+2丨一O2-
[0032]陽極:H2+02— Η20+2θ
[0033]總反應:Η2+1/202— H2O
[0034]每一節(jié)單電池的開路電壓約為IV，工作電壓一般為0.7V左右。將5個這樣的單電池進行串聯(lián)連接組成電池組，每個單電池的有效工作面積為1.5cm2，則電池組的有效面積為7.5cm2 (1.5cm2 X 5=7.5cm2)，能夠驅動一個工作電壓為3V，最大工作電流150mA的收音機，因此電池組的輸出功率達到450mW(3VX 150mA=450mff),平均每個單電池的輸出功率密度為 6Omff.CnT2 (450mff/ (5 X 1.5cm2) =60mff.cnT2)。
[0035]一個傳統(tǒng)電池單元最高輸出電壓只能達到IV，需要將5個這樣的單電池用雙極板串聯(lián)起來，這樣使得成本進一步增加，而且制備困難。然而，在一個電解質片的一面上間隔地設有5個陰極膜，在電解質片的另一面上間隔的設有5個陽極膜，陽極膜和陰極膜通過連接體穿過連接孔實現(xiàn)電池組的串聯(lián)，這樣一個電池組單元上就有5個單電池串聯(lián)，最大輸出電壓將近5V，能夠滿足應用的要求，輸出較高的電壓和功率密度，同時具有較高的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性。
[0036]實施例2:圓形單片電解質SOFC電池組
[0037]如圖3所示，圓形單片電解質SOFC電池組的主要部件包括電解質片1、陰極膜2、陽極膜3、連接孔4以及連接體組成。電解質片的形狀為圓形，尺寸為Φ18Χ0.4mm。電解質材料采用釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)，采用流延成型法制備單層流延膜，并將13層流延膜疊加起來，采用等靜壓的方法壓制在一起，得到電解質生坯帶。將收縮率(25%)考慮進去，對電解質生還進行切割和打孔，圓形生還的直徑為Φ24ι?πι。
[0038]陰極膜2的形狀為圓形，直徑為Φ6πιπι，相鄰陰極膜2之間的距離為2mm，陰極膜2與電解質，I四周的邊緣的距離也為2mm。用于連接電解質片兩側電極的孔4的孔徑為1mm，位于兩相鄰電極中間的間隔線上。陰極材料可采用錳酸鍶鑭(LSM)與YSZ按重量比3:1 -3:3的混合物，陰極膜2采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法制備在電解質片I的一側；其中，陰極膜2的面積為0.56cm2。
[0039]為最大限度地利用電解質片的面積，其兩面的電極應該相互正對，因此陽極膜3的形狀、尺寸、位置均與陰極膜的相同，陽極材料采用銀粉與釓摻雜氧化鈰(GDC)按重量比9:9-9:13的混合物，采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法制備在電解質片I的另一面上。
[0040]連接及封接體5的材料均采用在氧化和還原氣氛下具有良好的電子導電性及穩(wěn)定性的材料，如金屬銀或者鉻酸鑭陶瓷材料，采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法將導電銀漿填充在連接孔4中，一端與電解質片I 一側的陰極膜2連接，另一端與電解質片I另一面上的陽極膜3相連，從而實現(xiàn)電池的串聯(lián)。為避免電極短路，每個孔只與一個單電池的電極實現(xiàn)電連接，每個電極與小孔相隔1mm。
[0041]如圖2所示，將圖3電池組的陽極膜3所在的電解質片I 一側采用耐高溫且在氧化和還原性氣氛下均具有很好的穩(wěn)定性的絕緣氧化鋁陶瓷管制成的陽極室壁8封閉起來形成陽極室10，陽極室壁8與電解質片I連接處設有密封材料9，密封材料9可采用與連接與封接體5相同的材料，也可采用絕緣的高溫封接材料。電池組的最外一個陰極膜2上設有陰極電流集流體6，電池組的最外一個陽極膜3上設有陽極電流集流體7。通過陶瓷管的開口端將負載5wt%Fe催化劑的活性炭裝入陽極室10中作為燃料，然后塞入少量的高溫棉堵在管口固定碳燃料，防止碳燃料在陶瓷管內移動。最后采用導氣管將陶瓷管的開口端密封起來，同時有利于尾氣的排放。
[0042]電池的電化學性能測試采用四電極法進行，在陰極電流集流體6和陽極電流集流體7上分別引出兩根銀絲，作為電壓引線和電流引線。測試時，工作電極和感應電極連接在陰極電流集流體6上，對電極和參比電極連接到陽極電流集流體7上。測試中電池的陽極室10中的活性炭為燃料，陰極暴露在空氣中，直接采用空氣中靜態(tài)的氧氣作為電池反應的氧化劑，測試溫度范圍為700 - 850°C。陽極和陰極處發(fā)生的電化學反應及總反應下所示。
[0043]陰極:1/202+2丨一O2-
[0044]陽極:C+02— C0+2e
[0045]總反應:C+l/202— CO
[0046]電池的輸出性能曲線(1-V)采用線性掃描電位法測試，掃描速度為50mV/s。電池電化學阻抗譜測試常用頻率范圍為0.1Hz -1OOkHz，交流信號電壓振幅為10mV。由于SOFC單電池的開路電壓只有IV左右，而工作電壓只有0.7V左右，因此，在實際應用中，需要將SOFC單電池通過適當?shù)姆椒ㄟM行串并聯(lián)，得到理想中的輸出效果。采用固體碳為燃料時，2節(jié)串聯(lián)電池組的輸出性能如圖4所示。隨著溫度的升高，電池的輸出性能逐漸增大。850°C時，2節(jié)串聯(lián)電池組的開路電壓達到1.97V，接近2節(jié)串聯(lián)電池組的理論開路電壓2V，說明通過連接體穿過連接孔實現(xiàn)電池組的串聯(lián)能夠有效地解決電池組的密封問題，輸出較高的電壓，同時最大輸出功率密度達到239mW/cm2。
[0047]本實施例表明通過連接體穿過連接孔將實現(xiàn)電池組的串聯(lián)這種結構可以有效解決電池組的密封問題和電荷的收集難題，輸出很高的電壓和功率密度，特別適合于使用固體碳作為燃料的情況。
【權利要求】
1.一種單片電解質固體氧化物燃料電池組，包括電解質片、陰極膜、陽極膜和連接體，其特征在于，在電解質片的一面上間隔地設有多個陰極膜，在電解質片的另一面上間隔的設有多個陽極膜，陰極膜和陽極膜形狀大小相同，相對設置，在相鄰兩個陰極膜或陽極膜的電解質片上設有連接孔，連接體穿過連接孔，連接體一端連接電解質片一面的陰極膜，另一端連接電解質片另一面的陽極膜，形成串聯(lián)連接；連接體采用金屬銀或者鉻酸鑭陶瓷材料；相鄰陰極膜或者陽極膜之間的距離為1- 5mm。
2.根據(jù)權利要求1所述的單片電解質固體氧化物燃料電池組，其特征在于，所述的連接體采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法填充在連接孔中。
3.根據(jù)權利要求1所述的單片電解質固體氧化物燃料電池組，其特征在于，所述的連接孔的直徑為0.3mm - 2mm。
4.根據(jù)權利要求1所述的單片電解質固體氧化物燃料電池組，其特征在于，所述的電解質片、陰極膜或陽極膜為方形或圓形。
5.根據(jù)權利要求1所述的單片電解質固體氧化物燃料電池組，其特征在于，所述的電解質片由釔穩(wěn)定化氧化鋯采用流延法制備。
6.根據(jù)權利要求1所述的單片電解質固體氧化物燃料電池組，其特征在于，所述的陰極膜為多孔陰極膜，由摻鍶的錳酸鑭和釔穩(wěn)定化的氧化鋯的粉體，按3:1 - 3:3的重量比混合，采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法制備在電解質片的一側。
7.根據(jù)權利要求1所述的單片電解質固體氧化物燃料電池組，其特征在于，所述的陽極膜為多孔陽極膜，由NiO與YSZ粉料按3:1 - 3:3的重量比混合，或銀粉與摻雜氧化鈰按9:9-9:13的重量比混合組成，采用涂刷法或絲網(wǎng)印刷法制備在電解質片的另一側。
8.根據(jù)權利要求1所述的單片電解質固體氧化物燃料電池組，其特征在于，所述的相鄰陰極膜或者陽極膜之間的距離為2-3mm。
【文檔編號】H01M8/02GK103956504SQ201410143853
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權日:2014年4月10日
【發(fā)明者】劉江, 張莉, 劉燕, 苑莉莉 申請人:華南理工大學