一種無污染零排放制備磷酸鐵鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無污染零排放制備磷酸鐵鋰的方法。本發(fā)明充分體現(xiàn)了環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展、無污染的綠色化學(xué)，精細(xì)化工理念。本發(fā)明將鋰源、鐵源、磷源在合適的環(huán)境下溶解、混合。通過對合成條件反應(yīng)過程的控制，合成高純度的磷酸鐵鋰晶體，并控制生成物不同組分易分離處理，提取磷酸鐵鋰晶體前驅(qū)體進(jìn)行包合，然后碳化退火熱處理；余液和副產(chǎn)品進(jìn)行綠色處理后循環(huán)再利用，降溫過程的熱能回收再利用。本工藝制備的磷酸鐵鋰材料電化學(xué)性能好，純度高，加工性能好。元素含量合理，批次穩(wěn)定，最重要的是無污染零排放，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種無污染零排放制備磷酸鐵鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工合成材料領(lǐng)域，具體地講本發(fā)明涉及一種無污染零排放制備磷酸鐵鋰的綠色化學(xué)工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1996年日本的NTT首次揭露AyMP04(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后，1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John.B.Goodenough等研究群,報(bào)導(dǎo)了 LiFe PO4的橄欖石結(jié)構(gòu)(LiM PO4),歐洲人也發(fā)現(xiàn)了天然橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04。LiFePO4也被發(fā)現(xiàn)具有已經(jīng)商業(yè)化二次電池材料如鈷酸鋰，鎳酸鋰，三元等材料無法比擬的優(yōu)越性能。該材料具備原材料來源廣泛、價(jià)格低廉、無記憶效應(yīng)，循環(huán)壽命長，安全性能好，高溫性能好，不含重金屬，無環(huán)境污染等一系列優(yōu)點(diǎn)。
[0003]盡管LiFePO4有諸多優(yōu)點(diǎn)，也被認(rèn)為是非常有前景的鋰離子二次電池正極材料，弓丨起各國對該材料的大力研發(fā)制造，由此產(chǎn)生的專利和論文也不勝枚舉，大多數(shù)研發(fā)制造都只側(cè)重于材料自身性能和價(jià)值的追求上，而忽略了一個(gè)即將作為全球新一代能源載體材料生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的污染。
[0004]然而我們卻認(rèn)為一種新的綠色能源的誕生，應(yīng)該是從它的誕生過程中都是綠色的，而不是為了獲得一種新的綠色能源，在獲得之前就已經(jīng)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，這樣可能會(huì)是得不償失的。傳統(tǒng)的固相法及液相法或是微波合成的LiFePO4，不僅時(shí)間長，能耗大、粒度分布不均，性能不理想，同時(shí)排放大量的廢氣，廢水、粉塵等污染物，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)的的高溫固相法采用 Li2C03+2FeC204+2NH4H2P04=2LiFeP04+2NH3 丨 +5C02 丨 +3H20，每生產(chǎn)I噸LiFePO4，就要產(chǎn)生約350m3的CO2氣體，同時(shí)還要產(chǎn)生約153 m3的NH3氣體，這些氣體都是對空氣有很大污染的，且很難回收的，還有大量水蒸氣排放。我們正是對這些問題進(jìn)行綜合考慮分析，科學(xué)規(guī)劃設(shè)計(jì)了一種無污染零排放制備高品質(zhì)磷酸鐵鋰的綠色化學(xué)工藝方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種無污染零排放制備磷酸鐵鋰的方法，充分體現(xiàn)了環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展、無污染的綠色化學(xué)，精細(xì)化工理念，通過對合成條件反應(yīng)過程的控制，合成高純度的磷酸鐵鋰晶體，對余液和副產(chǎn)品進(jìn)行綠色處理后循環(huán)再利用。
[0006]本發(fā)明提供的一種無污染零排放的磷酸鐵鋰制備方法，其特征是包括以下步驟: 首先將H3 PO4, FeCl2和L1H,按摩爾比1:1: 3稱量；然后分別將稱量好的H3 PO4,
FeCl2和L1H過飽和溶解在去離子水中，形成分子級(jí)的H3PO4前驅(qū)體溶液、FeCl2前驅(qū)體溶液和L1H前驅(qū)體溶液，接著將所述H3 PO4前驅(qū)體溶液加入高壓釜內(nèi)，并使高壓釜內(nèi)溫度升至50-110°C，接著緩慢加入FeCl2前驅(qū)體溶液，使H3PO4前驅(qū)體溶液與FeCl2前驅(qū)體溶液混合均勻后，向所述高壓釜內(nèi)通入惰性氣體，接著向所述高壓釜內(nèi)加入L1H前驅(qū)體溶液，然后高壓釜內(nèi)開始升溫反應(yīng)即FeCl2+ H3 PO4+ 3Li0H — 2LiCl + LiFePO4 I + 3H20，升溫反應(yīng)過程中使高壓釜內(nèi)溫度以1-10°C /min速率升至120-260°C，所述高壓釜內(nèi)壓力控制在0.2-4.7MPa，整個(gè)升溫反應(yīng)過程持續(xù)4_15個(gè)小時(shí)，整個(gè)升溫反應(yīng)過程中對高壓釜內(nèi)物料不停攪拌，升溫反應(yīng)完畢后，通過與高壓釜配套的導(dǎo)熱油爐進(jìn)行冷油循環(huán)使高壓釜內(nèi)以1-200C /min降溫速率降溫冷卻至室溫，導(dǎo)熱油爐進(jìn)行冷油循后冷油回收的熱能儲(chǔ)存并循環(huán)用于后續(xù)的濃縮處理，再把高壓釜內(nèi)的物料通過放料閥和引流泵引入固液分離設(shè)備分離出磷酸鐵鋰晶體和LiCl溶液，將磷酸鐵鋰晶體用水充分洗滌，再將洗滌磷酸鐵鋰晶體用的水去離子處理后作為循環(huán)再利用的去離子水使用，將LiCl溶液通過電解反應(yīng)即2H20 + 2CF=Cl2 ? + H2 ? + 20Η_ 和 2Η20 + 2LiCl = Cl2 ? + H2 ? + 2L1H，將電解反應(yīng)中生成的 L1H溶液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)用于制備磷酸鐵鋰晶體，將電解反應(yīng)中生成的氯氣通入水中生成鹽酸，在鹽酸中加入鐵粉又生成FeCl2溶液，該FeCl2溶液濃縮處理后循環(huán)用于制備磷酸鐵鋰晶體，將電解反應(yīng)中生成的氫氣經(jīng)收集后作為燃?xì)馊紵秊闈饪s處理和加熱高壓釜提供熱能，濃縮處理產(chǎn)生的水經(jīng)去離子處理后作為去離子水循環(huán)使用。
[0007]進(jìn)一步地，升溫反應(yīng)完畢后，將高壓釜內(nèi)物料進(jìn)行固液分離，所得固體為磷酸鐵鋰晶體，將分離出的磷酸鐵鋰晶體進(jìn)行洗滌，保持洗滌后的磷酸鐵鋰晶體中水的重量百分比在30— 80%，洗滌后形成磷酸鐵鋰晶體懸濁液，然后向磷酸鐵鋰晶體懸濁液中加入包合物，加入的包合物與磷酸鐵鋰晶體的摩爾比為1-2.5: 1，包合物過飽和溶解在磷酸鐵鋰晶體懸濁液中，接著通過理化作用使包合過程在飽和溶液和超聲分散相互作用的機(jī)理下完成，形成磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體，包合工藝完成后真空或低溫干燥磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體，再將磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在 600—800°C，恒溫時(shí)間控制在4一6小時(shí)之間，采用風(fēng)冷熱量回收裝置使真空爐降至常溫并回收降溫過程中的熱能，回收的熱能循環(huán)用于所述濃縮處理，最后獲得包覆好的磷酸鐵鋰晶體。
[0008]進(jìn)一步地，所述包合物為對苯二酚或β —環(huán)糊精。
[0009]本發(fā)明通過對合成工藝的精細(xì)化研究，對合成路線的科學(xué)設(shè)計(jì)，對副產(chǎn)品的合理處理循環(huán)利用。使得該工藝制備的磷酸鐵鋰電化學(xué)性能好，批次穩(wěn)定一致，加工性能好，能夠勝任動(dòng)力電池對正極材料的較高要求，且整個(gè)生產(chǎn)過程符合精細(xì)化工、綠色化學(xué)理念無污染。本發(fā)明所使用的方法是無污染，回收后不產(chǎn)生工業(yè)三廢，且回收的產(chǎn)品都變成原材料，直接利用，用于下次再生產(chǎn)，通過該工藝循環(huán)回收后能使該材料生產(chǎn)成本下降1/3，且不產(chǎn)生污染。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明的工藝流程簡單示意圖；
圖2為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的克容量測試圖；
圖3為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的倍率測試圖；
圖4為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的循環(huán)性能測試圖；
圖5為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的粒度分布圖；
圖6為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例一
參看圖1，一種無污染零排放的磷酸鐵鋰制備方法，其特征是包括以下步驟:
首先將H3 PO4, FeCl2和L1H,按摩爾比1:1: 3稱量；然后分別將稱量好的H3 PO4,FeCl2和L1H過飽和溶解在去離子水中，形成分子級(jí)的H3PO4前驅(qū)體溶液、FeCl2前驅(qū)體溶液和L1H前驅(qū)體溶液，接著將所述H3 PO4前驅(qū)體溶液加入高壓釜內(nèi)，并使高壓釜內(nèi)溫度升至50 — 110°C，接著緩慢加入FeCl2前驅(qū)體溶液，使H3PO4前驅(qū)體溶液與FeCl2前驅(qū)體溶液混合均勻后，向所述高壓釜內(nèi)通入惰性氣體，接著向所述高壓釜內(nèi)加入L1H前驅(qū)體溶液，然后高壓釜內(nèi)開始升溫反應(yīng)即FeCl2+ H3PO4+ 3Li0H — 2LiCl + LiFePO4 I + 3H20，升溫反應(yīng)過程中使高壓釜內(nèi)溫度以1-10°C /min速率升至120-260°C，所述高壓釜內(nèi)壓力控制在0.2-4.7MPa，整個(gè)升溫反應(yīng)過程持續(xù)4_15個(gè)小時(shí)，整個(gè)升溫反應(yīng)過程中對高壓釜內(nèi)物料不停攪拌，升溫反應(yīng)完畢后，通過與高壓釜配套的導(dǎo)熱油爐進(jìn)行冷油循環(huán)使高壓釜內(nèi)以1-200C /min降溫速率降溫冷卻至室溫，導(dǎo)熱油爐進(jìn)行冷油循后冷油回收的熱能儲(chǔ)存并循環(huán)用于后續(xù)的濃縮處理，再把高壓釜內(nèi)的物料通過放料閥和引流泵引入固液分離設(shè)備分離出磷酸鐵鋰晶體和LiCl溶液，將磷酸鐵鋰晶體用水充分洗滌，再將洗滌磷酸鐵鋰晶體用的水去離子處理后作為循環(huán)再利用的去離子水使用，將LiCl溶液通過電解反應(yīng)即2H20 + 2CF=Cl2 ? + H2 ? + 20Η_ 和 2Η20 + 2LiCl = Cl2 ? + H2 ? + 2Li0H，將電解反應(yīng)中生成的 L1H溶液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)用于制備磷酸鐵鋰晶體，將電解反應(yīng)中生成的氯氣通入水中生成鹽酸，在鹽酸中加入鐵粉又生成FeCl2溶液，該FeCl2溶液濃縮處理后循環(huán)用于制備磷酸鐵鋰晶體，將電解反應(yīng)中生成的氫氣經(jīng)收集后作為燃?xì)馊紵秊闈饪s處理和加熱高壓釜提供熱能，濃縮處理產(chǎn)生的水經(jīng)去離子處理后作為去離子水循環(huán)使用。
[0012]所述電解反應(yīng)的詳細(xì)過程如下:
所述電解反應(yīng)采用的裝置為離子膜電解槽，離子膜電解槽的陰極室和陽極室用陽離子交換膜隔開；所述的LiCl溶液進(jìn)入陽極室，通電時(shí)H2O電解在陰極表面生成氫氣，Li+離子通過離子膜由陽極室與0H_結(jié)合L1H ;L1H是制備磷酸鐵鋰的原材料；C1_離子則在陽極表面生成氯氣，將Cl2通入水中生成氯水，氯水經(jīng)處理后最終變成鹽酸，鹽酸與鐵粉反應(yīng)生成氯化亞鐵，氯化亞鐵也是制備磷酸鐵鋰的原材料。
[0013]所述電解反應(yīng)的詳細(xì)方程如下:
陽極:2C1_ -2e_ - Cl2 ? ,陽極池產(chǎn)生的Cl2。將Cl2通入水中生成氯水，氯水經(jīng)處理后最終變成鹽酸Fe + 2HC1 = FeCl2 + H2 ?
陰極:2H++2e_ —H2丨，陰極池產(chǎn)生的0H_與陽離子膜選擇透過來的Li+結(jié)合生成L1H。如 OF+Li+—L1H
總反應(yīng):2H20 + 2C1- = C12 ? +H2 ? + 20Η-和 2Η20 + 2LiCl = C12 ? + H2 ? + 2Li0H。
[0014]所述濃縮所產(chǎn)生的水蒸氣通過冷凝塔回收再利用。
[0015]實(shí)施例二
在實(shí)施例一所描述的方法步驟中，進(jìn)一步地，升溫反應(yīng)完畢后，將高壓釜內(nèi)物料進(jìn)行固液分離，所得固體為磷酸鐵鋰晶體，將分離出的磷酸鐵鋰晶體進(jìn)行洗滌，保持洗滌后的磷酸鐵鋰晶體中水的重量百分比在30—80%，洗滌后形成磷酸鐵鋰晶體懸濁液，然后向磷酸鐵鋰晶體懸濁液中加入包合物，加入的包合物與磷酸鐵鋰晶體的摩爾比為1-2.5: 1，包合物過飽和溶解在磷酸鐵鋰晶體懸濁液中，接著通過理化作用使包合過程在飽和溶液和超聲分散相互作用的機(jī)理下完成，形成磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體，包合工藝完成后真空或低溫干燥磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體，再將磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在600— 800°C，恒溫時(shí)間控制在4一 6小時(shí)之間，采用風(fēng)冷熱量回收裝置使真空爐降至常溫并回收降溫過程中的熱能，回收的熱能循環(huán)用于所述濃縮處理，最后獲得包覆好的磷酸鐵鋰晶體。
[0016]實(shí)施例三
在實(shí)施例二所描述的方法步驟中，進(jìn)一步地，所述包合物為對苯二酚或β—環(huán)糊精。
[0017]檢測分析:
委托新鄉(xiāng)環(huán)宇集團(tuán)做的檢測，由本發(fā)明所提供的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法所制備得到的磷酸鐵鋰材料，經(jīng)檢測，磷酸鐵鋰的理論克容量是170mAH/g，本方法制備的磷酸鐵鋰材料可穩(wěn)定做到163mAH/g，具體參見克容量測試圖附圖2 ;本方法制備的磷酸鐵鋰材料的倍率性能，歐盟的標(biāo)準(zhǔn)的是IC充放不低于130mAH/g，國內(nèi)目前相對做的好的能達(dá)到IC充放135mAH/g，而本方法制備的磷酸鐵鋰材料，經(jīng)檢測數(shù)據(jù)是IC充放154mAH/g左右，具體參見倍率測試圖附圖3 ;另外，本方法制備的磷酸鐵鋰材料的晶格穩(wěn)定性是通過循環(huán)性能來體現(xiàn)的，目前所提供的圖是50次無衰減，具體參見圖4 ;再有，本磷酸鐵鋰材料材料的物理性能，可以直接檢測，包括粒度，可以通過激光粒度分布儀來檢測，我附有粒度分布圖即圖5 ;至于合成的這個(gè)粉體材料是不是目標(biāo)產(chǎn)品磷酸鐵鋰以及該產(chǎn)品的純度，可以通過XRD圖譜來對照分析，我也附有XRD圖即圖6 ;最后，本磷酸鐵鋰材料的批次穩(wěn)定性，通過按照本工藝同樣的方法，同樣的條件，重復(fù)10次試驗(yàn)，檢測克容量均在158-163 mAH/g之間，波動(dòng)在3%左右，我們認(rèn)為批次穩(wěn)定性一致性是可控的。
【權(quán)利要求】
1.一種無污染零排放的磷酸鐵鋰制備方法，其特征是包括以下步驟: 首先將H3 PO4, FeCl2和L1H，按摩爾比1:1: 3稱量；然后分別將稱量好的H3 PO4,FeCl2和L1H過飽和溶解在去離子水中，形成分子級(jí)的H3PO4前驅(qū)體溶液、FeCl2前驅(qū)體溶液和L1H前驅(qū)體溶液，接著將所述H3 PO4前驅(qū)體溶液加入高壓釜內(nèi)，并使高壓釜內(nèi)溫度升至50-110°C，接著緩慢加入FeCl2前驅(qū)體溶液，使H3PO4前驅(qū)體溶液與FeCl2前驅(qū)體溶液混合均勻后，向所述高壓釜內(nèi)通入惰性氣體，接著向所述高壓釜內(nèi)加入L1H前驅(qū)體溶液，然后高壓釜內(nèi)開始升溫反應(yīng)即FeCl2+ H3 PO4+ 3Li0H — 2LiCl + LiFePO4 I + 3H20，升溫反應(yīng)過程中使高壓釜內(nèi)溫度以1-10°C /min速率升至120-260°C，所述高壓釜內(nèi)壓力控制在0.2-4.7MPa，整個(gè)升溫反應(yīng)過程持續(xù)4_15個(gè)小時(shí)，整個(gè)升溫反應(yīng)過程中對高壓釜內(nèi)物料不停攪拌，升溫反應(yīng)完畢后，通過與高壓釜配套的導(dǎo)熱油爐進(jìn)行冷油循環(huán)使高壓釜內(nèi)以1-200C /min降溫速率降溫冷卻至室溫，導(dǎo)熱油爐進(jìn)行冷油循后冷油回收的熱能儲(chǔ)存并循環(huán)用于后續(xù)的濃縮處理，再把高壓釜內(nèi)的物料通過放料閥和引流泵引入固液分離設(shè)備分離出磷酸鐵鋰晶體和LiCl溶液，將磷酸鐵鋰晶體用水充分洗滌，再將洗滌磷酸鐵鋰晶體用的水去離子處理后作為循環(huán)再利用的去離子水使用，將LiCl溶液通過電解反應(yīng)即2H20 + 2CF=Cl2 ? + H2 ? + 20Η_ 和 2Η20 + 2LiCl = Cl2 ? + H2 ? + 2Li0H，將電解反應(yīng)中生成的 L1H溶液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)用于制備磷酸鐵鋰晶體，將電解反應(yīng)中生成的氯氣通入水中生成鹽酸，在鹽酸中加入鐵粉又生成FeCl2溶液，該FeCl2溶液濃縮處理后循環(huán)用于制備磷酸鐵鋰晶體，將電解反應(yīng)中生成的氫氣經(jīng)收集后作為燃?xì)馊紵秊闈饪s處理和加熱高壓釜提供熱能，濃縮處理產(chǎn)生的水經(jīng)去離子處理后作為去離子水循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的無污染零排放的磷酸鐵鋰制備方法，其特征是:升溫反應(yīng)完畢后，將高壓釜內(nèi)物料進(jìn)行固液分離，所得固體為磷酸鐵鋰晶體，將分離出的磷酸鐵鋰晶體進(jìn)行洗滌，保持洗滌后的磷酸鐵鋰晶體中水的重量百分比在30—80%，洗滌后形成磷酸鐵鋰晶體懸濁液，然后向磷酸鐵鋰晶體懸濁液中加入包合物，加入的包合物與磷酸鐵鋰晶體的摩爾比為1-2.5: 1，包合物過飽和溶解在磷酸鐵鋰晶體懸濁液中，接著通過理化作用使包合過程在飽和溶液和超聲分散相互作用的機(jī)理下完成，形成磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體，包合工藝完成后真空或低溫干燥磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體，再將磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在600—800°C，恒溫時(shí)間控制在4一6小時(shí)之間，采用風(fēng)冷熱量回收裝置使真空爐降至常溫并回收降溫過程中的熱能，回收的熱能循環(huán)用于所述濃縮處理，最后獲得包覆好的磷酸鐵鋰晶體。
3.如權(quán)利要求2所述的一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是:所述包合物為對苯二酚或β—環(huán)糊精。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104051731SQ201410141204
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】孫青林, 汪浩, 魏宏政 申請人:魏宏政, 孫青林, 汪浩