一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法，該釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學(xué)式為LiMn1-x-yNixNdyP1-zBzO4，其中：x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13。該方法包括如下步驟：（1）制備前驅(qū)體Mn1-x-yNixNdyP1-zBzO4；（2）將上述前驅(qū)體和上述草酸鋰置于球磨機中加入球磨介質(zhì)丙酮，球磨，烘干，預(yù)燒；（3）將預(yù)燒產(chǎn)物和葡萄糖機械混合，機械混合均勻后，二次球磨，二次煅燒得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備的釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰-碳復(fù)合正極材料，先將磷酸錳鋰復(fù)合材料摻雜稀土元素Nd和金屬元素Ni替換部分Mn、并摻雜B來替代部分P來改性以提高電子遷移速率和物質(zhì)活性，然后在其表面形成碳包覆網(wǎng)絡(luò)。
【專利說明】一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法
所屬【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦和數(shù)碼電子產(chǎn)品等便攜式設(shè)備中，隨著移動設(shè)備的多功能化和集成度增加，以及電動汽車和光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池顯示出更廣闊的應(yīng)用前景。鋰離子電池的安全性及電化學(xué)性能很大程度上取決于正極材料。目前商品化的鋰離子電池中，正極可采用鈷酸鋰(LiCoO2)、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、三元材料(鎳鈷錳鋰)和橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4),但這幾種材料都存在問題。鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性差，錳酸鋰的容量低、容易自放電，三元材料的循環(huán)壽命低，橄欖石型磷酸鐵鋰雖然是目前所發(fā)現(xiàn)的安全性最好的正極材料，其理論容量也高，原料來源豐富，但是它的工作電壓低以及振實密度低，尤其是批次性能差的問題難以解決。
[0003]橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料LiMPO4 (M = Mn、Fe、Co、Ni)因其較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作為鋰離子電池正極材料受到了廣泛關(guān)注。其中LiMnPO4相對于Li/Li+的電極電勢為4.1V，位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，而且這種材料具有高達171mAh/g的理論比容量，具有較高的能量密度。但是磷酸錳鋰相對于Li的電極電勢為4.1V，遠高于磷酸鐵鋰的3.4V電壓平臺，而且在這個電壓平臺下，現(xiàn)有的正極材料的導(dǎo)電率很差，加上其電化學(xué)容量較低，高溫性能差使其應(yīng)用受到了限制。
[0004]采用摻雜和包覆的技術(shù)制備磷酸錳鋰是目前提高正極材料性能的有效手段。例如，為了提高磷酸錳鋰的循環(huán)性能和倍率性能，采用了鐵離子和鈷離子均勻取代部分錳離子的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高比容量和較長使用壽命。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0007](I)制備前驅(qū)體
[0008]該釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學(xué)式為LiMnnyNixNdyPhBzO4，其中:x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13，按照上述化學(xué)式中的L1、Mn、N1、Nd、P、B的摩爾量稱取草酸鋰、氯化錳、硫酸亞鐵、硝酸釹、磷酸、硼酸；
[0009]將上述氯化錳、硫酸亞鐵溶于去離子水形成濃度為Ι-ymol/L金屬鹽溶液，將上述的磷酸和硼酸溶于去離子水形成濃度為lmol/L的酸溶液，將上述金屬鹽溶液和酸溶液同時滴加至反應(yīng)釜中，滴加速度分別為0.5-lmL/s，加熱反應(yīng)釜至60-70°C，以500_800r/min的速度攪拌，向所述反應(yīng)釜中滴加NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為5_7，反應(yīng)后得到
Mn1-x_yNixP1_zBz04 ；[0010]將上述硝酸釹溶于去離子水中得到濃度為ymol/L的硝酸釹溶液，以0.5-lmL/s的滴加速度向所述反應(yīng)釜中滴加所述硝酸釹溶液，加熱反應(yīng)釜至60-70°C，以600-900r/min的速度攪拌，向所述反應(yīng)釜中滴加NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為5-7，反應(yīng)后，洗滌、干燥后得到前驅(qū)體 MnmNixNdyPhBA ；
[0011](2)預(yù)燒結(jié)
[0012]將上述前驅(qū)體和上述草酸鋰置于球磨機中加入球磨介質(zhì)丙酮，球磨3_6h后，烘干，置于氬氣氣氛中預(yù)燒6-8h，預(yù)燒溫度為600-700°C，冷卻，得到預(yù)燒產(chǎn)物；
[0013](3)碳包覆
[0014]將上述預(yù)燒產(chǎn)物和葡萄糖機械混合，其中葡萄糖的質(zhì)量為上述預(yù)燒產(chǎn)物質(zhì)量的10-15wt%,機械混合均勻后，將混合物置于球磨機中，進行二次球磨，球磨時間為4-6h，得到均勻粉體，置于氬氣氣氛中于750-850°C下二次煅燒10-12h，得到產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明制備的釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰-碳復(fù)合正極材料，先將磷酸錳鋰復(fù)合材料摻雜稀土元素Nd和金屬元素Ni替換部分Mn、并摻雜B來替代部分P來改性以提高電子遷移速率和物質(zhì)活性，然后在其表面形成碳包覆網(wǎng)絡(luò)，進一步提高其導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量以及較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0016]實施例一
[0017]制備的釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學(xué)式為LiMna 825Niai5Ndaci25Pa93Batl7O415按照上述化學(xué)式中的L1、Mn、N1、Nd、P、B的摩爾量稱取草酸鋰、氯化錳、硫酸亞鐵、硝酸釹、磷酸、硼酸。
[0018]將上述氯化錳、硫酸亞鐵溶于去離子水形成濃度為0.975mol/L金屬鹽溶液，將上述的磷酸和硼酸溶于去離子水形成濃度為lmol/L的酸溶液，將上述金屬鹽溶液和酸溶液同時滴加至反應(yīng)釜中，滴加速度分別為0.5mL/s，加熱反應(yīng)釜至60°C，以500r/min的速度攪拌，向所述反應(yīng)釜中滴加NH3 -H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為5-7，反應(yīng)后得到Mnia 825Niai5Pa93Batl7O415
[0019]將上述硝酸釹溶于去離子水中得到濃度為0.025mol/L的硝酸釹溶液，以0.5mL/s的滴加速度向所述反應(yīng)釜中滴加所述硝酸釹溶液，加熱反應(yīng)釜至60°C，以600r/min的速度攪拌，向所述反應(yīng)釜中滴加NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為5-7，反應(yīng)后，洗滌、干燥后得到前驅(qū)體 Mn0.825附0.15如0.025P0.93B0.Q7O4。
[0020]將上述前驅(qū)體和上述草酸鋰置于球磨機中加入球磨介質(zhì)丙酮，球磨3h后，烘干，置于氬氣氣氛中預(yù)燒8h，預(yù)燒溫度為600°C，冷卻，得到預(yù)燒產(chǎn)物。
[0021]將上述預(yù)燒產(chǎn)物和葡萄糖機械混合，其中葡萄糖的質(zhì)量為上述預(yù)燒產(chǎn)物質(zhì)量的10wt%,機械混合均勻后，將混合物置于球磨機中，進行二次球磨，球磨時間為4h，得到均勻粉體，置于氬氣氣氛中于750°C下二次煅燒12h，得到產(chǎn)品。
[0022]實施例二
[0023]制備的釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學(xué)式為LiMna76Nia2Ndaci4Pa87Bai3O4tj按照上述化學(xué)式中的L1、Mn、N1、Nd、P、B的摩爾量稱取草酸鋰、氯化錳、硫酸亞鐵、硝酸釹、磷酸、硼酸。
[0024]將上述氯化錳、硫酸亞鐵溶于去離子水形成濃度為0.96mol/L金屬鹽溶液，將上述的磷酸和硼酸溶于去離子水形成濃度為lmol/L的酸溶液，將上述金屬鹽溶液和酸溶液同時滴加至反應(yīng)釜中，滴加速度分別為lmL/s，加熱反應(yīng)釜至70°C，以800r/min的速度攪拌，向所述反應(yīng)釜中滴加NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為5-7，反應(yīng)后得到Mna76Nia2Pa87Bai3CV
[0025]將上述硝酸釹溶于去離子水中得到濃度為0.04mol/L的硝酸釹溶液，以lmL/s的滴加速度向所述反應(yīng)釜中滴加所述硝酸釹溶液，加熱反應(yīng)釜至70°C，以900r/min的速度攪拌，向所述反應(yīng)釜中滴加NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為5-7，反應(yīng)后，洗滌、干燥后得到前驅(qū)體Mn0.76附0.2如0.04P0.87B0.1304。
[0026]將上述前驅(qū)體和上述草酸鋰置于球磨機中加入球磨介質(zhì)丙酮，球磨6h后，烘干，置于氬氣氣氛中預(yù)燒6h，預(yù)燒溫度為700°C，冷卻，得到預(yù)燒產(chǎn)物。
[0027]將上述預(yù)燒產(chǎn)物和葡萄糖機械混合，其中葡萄糖的質(zhì)量為上述預(yù)燒產(chǎn)物質(zhì)量的15wt%,機械混合均勻后，將混合物置于球磨機中，進行二次球磨，球磨時間為6h，得到均勻粉體，置于氬氣氣氛中于_850°C下二次煅燒10h，得到產(chǎn)品。
[0028]比較例
[0029]準(zhǔn)確稱取0.1mol氫氧化鋰、0.09mol草酸錳、0.01mol氫氧化鋅、0.012mol氟化銨、0.096mol磷酸二氫銨、IOg檸檬酸，混合均勻后放入行星式球磨機的球磨罐中，然后加入30ml去離子水作為混磨介質(zhì)，球磨6小時，球磨混合均勻成流變相狀態(tài)的前驅(qū)物，將處于流變相狀態(tài)的前驅(qū)物置于管式爐內(nèi)，在高純氮氣的保護下進行煅燒，以2°C /min的升溫速率加熱到650°C，保溫15小時，隨爐降溫到室溫，得到鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料 LiZn0.!Mna9(PO4) 0.96F0.JC0
[0030]將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物與導(dǎo)電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯以質(zhì)量比80: 10: 10的比例混合，制作成同樣規(guī)格的紐扣式測試電池。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPF6 的EC/D`EC/DMC(體積比1:1:1)。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，實驗方法為:以0.05C倍率充放電5次，再以0.1C倍率進行充放電測試，充放電電壓為3.0-4.5V，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電容量提高了 20-25%，使用壽命提高到30%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟: (O制備前驅(qū)體 該釹鎳硼摻雜磷酸錳鋰的化學(xué)式為LiMnmNixNdyP^B^，其中:x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13，按照上述化學(xué)式中的L1、Mn、N1、Nd、P、B的摩爾量稱取草酸鋰、氯化錳、硫酸亞鐵、硝酸釹、磷酸、硼酸； 將上述氯化錳、硫酸亞鐵溶于去離子水形成濃度為Ι-ymol/L金屬鹽溶液，將上述的磷酸和硼酸溶于去離子水形成濃度為lmol/L的酸溶液，將上述金屬鹽溶液和酸溶液同時滴加至反應(yīng)釜中，滴加速度分別為0.5-lmL/s，加熱反應(yīng)釜至60-70°C，以500_800r/min的速度攪拌，向所述反應(yīng)釜中滴加NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為5-7，反應(yīng)后得到Mn1^NixPhBzO4 ； 將上述硝酸釹溶于去離子水中得到濃度為ymol/L的硝酸釹溶液，以0.5-lmL/s的滴加速度向所述反應(yīng)釜中滴加所述硝酸釹溶液，加熱反應(yīng)釜至60-70°C，以600-900r/min的速度攪拌，向所述反應(yīng)釜中滴加NH3.H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為5-7，反應(yīng)后，洗滌、干燥后得到前驅(qū)體 MrVryNixNdyP1-ZBzO4 ； (2)預(yù)燒結(jié) 將上述前驅(qū)體和上述草酸鋰置于球磨機中加入球磨介質(zhì)丙酮，球磨3-6h后，烘干，置于氬氣氣氛中預(yù)燒6-8h，預(yù)燒溫度為600-700°C，冷卻，得到預(yù)燒產(chǎn)物； (3)碳包覆 將上述預(yù)燒產(chǎn)物和葡萄糖機械混合，其中葡萄糖的質(zhì)量為上述預(yù)燒產(chǎn)物質(zhì)量的10-15wt%,機械混合均勻后，將混合物置于球磨機中，進行二次球磨，球磨時間為4-6h，得到均勻粉體， 置于氬氣氣氛中于750-850°C下二次煅燒10-12h，得到產(chǎn)品。
【文檔編號】H01M4/58GK103872320SQ201410091342
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】張萍 申請人:張萍