鋰離子二次電池及其凝膠電解液的配方的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及鋰離子二次電池及其凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，各組分的重量百分比為：液態(tài)電解液90～99.4%；單體0.5～3%；交聯(lián)劑0.25～0.6%；引發(fā)劑0.1～1.5%；單體為改性的聚乙烯醇及其衍生物，其平均分子量為5×104～15×104g/mol。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明選用平均分子量較大的改性的聚乙烯醇及其衍生物作為凝膠電解液中的單體，可以形成機械強度較高的聚合物基體，從而使得包含該凝膠電解液的電芯的機械強度也較高，從而大大減少循環(huán)過程中電芯的膨脹。
【專利說明】鋰離子二次電池及其凝膠電解液的配方
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及鋰離子二次電池及其凝膠電解液的配方。
【背景技術(shù)】
[0002]液態(tài)電解液一般由鋰鹽、有機溶劑和添加劑構(gòu)成，它是鋰離子二次電池中非常重要的部分。但是，由于有機溶劑是流動的液體，因此存在著漏液的風(fēng)險。此外，液態(tài)電解液所用的有機溶劑通常為碳酸酯和羧酸酯等物質(zhì)，導(dǎo)致電池高溫性能不好，且由于這些有機溶劑本身存在的易燃性使得電池存在爆炸等安全隱患。
[0003]目前，人們對聚合物電解液進行了較多的研究。作為液態(tài)電解液的替代品，聚合物電解液有著明顯的優(yōu)勢，例如:不漏液、高溫性能好、電芯硬度大和安全性能好等，能夠滿足業(yè)界對鋰離子二次電池的新要求。
[0004]聚合物電解液中常用的是凝膠聚合物電解液，其一般是通過原位熱聚合的方法獲得。凝膠聚合物電解液的常用制備方法如下:將小分子單體、液態(tài)電解液、引發(fā)劑混合均勻，注入電芯，加熱凝膠，使小分子單體在引發(fā)劑的引發(fā)下交聯(lián)成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物基體，并使得液態(tài)電解液被束縛在聚合物基體中。
[0005]但是，采用這種方法制備凝膠聚合物電解液存在以下不足:在小分子單體的聚合過程中，由于溶劑等的存在而引起的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致形成的聚合物基體平均分子量不高，使得生成的聚合物基體內(nèi)聚強度低，與隔離膜及電極材料之間的粘接性差，電芯機械強度不高，循環(huán)過程中電芯膨脹大，且小分子的殘余會影響電芯的電化學(xué)性能。
[0006]因此，確有必要提供一種凝膠電解液的配方，該配方中引入平均分子量比較大的單體，從而能夠制備出一種內(nèi)聚強度較高的凝膠電解液，并且使得包含該電解液的電池在滿足基本電化學(xué)性能的同時，具備出色的機械強度、較好的循環(huán)性能和較高的安全性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一在于:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種凝膠電解液的配方，該配方中引入平均分子量比較大的單體，從而能夠制備出一種內(nèi)聚強度較高的凝膠電解液。
[0008]為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，上述各組成成分的重量百分比含量為:
液態(tài)電解液 90%?99.4% ；
單體0.5%?3% ；
交聯(lián)劑0.25%。?0.6% ；
引發(fā)劑0.1%?1.5%;
所述單體為改性的聚乙烯醇及其衍生物，所述聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量為5 X IO4 g/mol ?15 X 104g/mol。。
[0009]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明選用平均分子量較大的改性的聚乙烯醇及其衍生物作為凝膠電解液中的單體，改性的聚乙烯醇及其衍生物在引發(fā)劑的引發(fā)下發(fā)生聚合，形成內(nèi)聚強度高的、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物基體，并且在交聯(lián)劑的交聯(lián)作用下，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物基體進一步交聯(lián)成機械強度高、具有三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架，將液態(tài)電解液束縛在骨架中，從而形成凝膠電解液。由于形成的骨架的機械強度高，從而使得包含該凝膠電解液的電芯的機械強度也較高，從而大大減少循環(huán)過程中電芯的膨脹。
[0010]改性后的聚乙烯醇及其衍生物中含有一定的羥基，當(dāng)其在引發(fā)劑的引發(fā)下交聯(lián)成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物基體時，可形成分子內(nèi)氫鍵或分子外氫鍵，從而進一步提高聚合物基體的內(nèi)聚強度。此外，聚乙烯醇及其衍生物還具有一定的粘接性，從而可以提高凝膠電解液與陰極表面、陽極表面或隔離膜之間的界面結(jié)合力，從而可以抑制電池在循環(huán)過程中的膨脹。當(dāng)然，聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量不能太大，否則其溶解性不高，而且聚合活性也不大；聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量也不能太小，由于溶劑等的存在而引起鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，很難形成內(nèi)聚強度較高的聚合物基體，而且小分子單體的殘留還會影響電芯的電化學(xué)性能。
[0011]其中，引發(fā)劑的加入量太少的話，聚合反應(yīng)不夠充分，使得電池的機械性能不甚理想，引發(fā)劑的加入量太多的話，會增加成本，還會對電性能有一定影響，如容量低等。
[0012]其中，交聯(lián)劑的加入量太少的話，交聯(lián)反應(yīng)不夠充分，使得電池的機械性能不甚理想，交聯(lián)劑的加入量太多的話，會增加成本。
[0013]作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進，上述各組成成分的重量百分比含量為:
液態(tài)電解液 93%?98%;
單體1%?2% ；
交聯(lián)劑0.75%。?0.4% ；
引發(fā)劑0.2%?1%。這是優(yōu)選的配方。
[0014]作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量為8X104 g/mol?12X104g/mol，這是較佳的選擇。
[0015]作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進，所述衍生物包括聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮甲醛中的至少一種。這幾種衍生物是由聚乙烯醇分別與乙醛、丁醛和甲醛發(fā)生縮醛反應(yīng)而得到的，它們均具有六元環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)，這種六元環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，強度較大，因此采用這幾種衍生物聚合形成的聚合物基體具有很高的內(nèi)聚強度。
[0016]作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物為經(jīng)過含有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑改性處理的聚乙烯醇及其衍生物。
[0017]作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的制備方法為:先將水和乙醇按質(zhì)量比(I?9): (9?I)配制混合溶劑，邊加熱邊攪拌，然后加入占所述混合溶劑的總質(zhì)量的5%?30%的聚乙烯醇或其衍生物，完全溶解后，緩慢加入一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑，生成的油性聚合物從所述混合溶劑中析出，直至無油性聚合物析出，停止加硅烷偶聯(lián)劑，過濾出油性聚合物，并清洗提純，得到純凈的硅烷改性的聚乙烯醇或其衍生物。
[0018]硅烷偶聯(lián)劑可以明顯提高凝膠電解液與陰極表面、陽極表面或隔離膜之間的界面粘接力，從而可以有效抑制電池在循環(huán)過程中的膨脹。硅烷偶聯(lián)劑水解后可以與聚乙烯醇及其衍生物發(fā)生縮水反應(yīng)，得到含有雙鍵的改性聚乙烯醇及其衍生物。
[0019]作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進，所述硅烷偶聯(lián)劑包括Y-(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基甲基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一種。
[0020]作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進，所述交聯(lián)劑包括碳酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯和巴豆酸中的至少一種。這些交聯(lián)劑均含有兩個或兩個以上的雙鍵，具有很好的交聯(lián)效果。
[0021]作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過氧化氫、過氧化十二烷酰、過氧化異丁酰和過氧化異丙苯中的至少一種。
[0022]其中，液態(tài)電解液包括鋰鹽、非水有機溶劑和添加劑。
[0023]其中，鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB0B (二草酸硼酸鋰)、LiDFOB (二氟草酸硼酸鋰)、LiCF3SO3^ LiC4F9SO3^ Li (CF3SO2)2N 及 Li (C2F5SO2)2N 等中的至少一種。鋰鹽的摩爾濃度為0.85mol/L~1.3mol/L。
[0024]非水有機溶劑包括碳酸酯、羧酸酯、醚類化合物和芳香族化合物中的至少一種。
[0025]碳酸酯包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的質(zhì)量比為3:1 ~1:10。
[0026]環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一種，鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亞丁酯中的至少一種。
[0027]羧酸酯包括非取代羧酸酯和鹵代羧酸酯。非取代羧酸酯選自:甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯中的至少一種；鹵代羧酸酯選自:氟代甲酸甲酯、氟代甲酸乙酯、單氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸甲酯、單氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸乙酯、三氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、3-氟丙酸甲酯、3，3-二氟丙酸甲酯、3，3，3-三氟丙酸甲酯、3-氟丙酸乙酯、3，3- 二氟丙酸乙酯、3，3，3-三氟丙酸乙酯中的至少一種。
[0028]醚類化合物包括非取代醚類化合物和鹵代醚類化合物，所述非取代醚類化合物選
自:二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二甲基四氫呋喃中的一種或一種以上；鹵代醚類化合物選自:單氟二甲氧基甲烷、單氟二甲氧基乙烷、單氟二乙氧基甲烷、單氟二乙氧基乙烷。
[0029]芳香族化合物選自:甲苯、氟苯、鄰氟代甲苯、三氟甲苯、4-氟甲苯、對氟甲氧基苯、鄰氟甲氧基苯、鄰二氟甲氧基苯、1-氟-4-叔丁基苯、氟代聯(lián)苯。
[0030]添加劑包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺內(nèi)酯中的至少一種。添加劑的總重量占液態(tài)電解液總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為lwt%~ 10wt%。
[0031]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰離子二次電池，包括電解液、陰極、陽極和間隔于所述陰極和所述陽極之間的隔離膜，所述電解液為本發(fā)明所述的配方經(jīng)過熱引發(fā)或光引發(fā)而形成的凝膠電解液。其中，優(yōu)選熱引發(fā)，且熱引發(fā)的溫度為45~85°C。[0032]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的鋰離子二次電池的凝膠電解液中使用了平均分子量較大的聚乙烯醇及其衍生物，從而使得本發(fā)明在滿足基本電化學(xué)性能的同時，具備出色的機械強度、較好的循環(huán)性能和較高的安全性能。
【具體實施方式】
[0033]以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細的說明，但是本發(fā)明的【具體實施方式】并不限于此。
[0034]實施例1
本實施例提供了一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，上述各組成成分的重量百分比含量為:
液態(tài)電解液 97.4%;
單體1.7% ；
交聯(lián)劑0.3% ；
引發(fā)劑0.6%。
[0035]其中，單體為聚乙烯醇，其平均分子量為9X104g/mol，并且聚乙烯醇經(jīng)過(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性處理，交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，弓I發(fā)劑為過氧化苯甲酰，液態(tài)電解液的組成如下EC: PC: DEC: LiPF6: VC為25:35:25:12.5:2.5，液態(tài)電解液記為Cl。
[0036]制備時，先選用平均分子量為9X104g/mol的聚乙烯醇，其皂化度為75%，然后將水和乙醇按質(zhì)量比1:9配制混合物，邊加熱邊攪拌，加入占水和乙醇的混合物的總質(zhì)量的10%的聚乙烯醇，完全溶解后，邊加熱邊攪拌，緩慢加入一定質(zhì)量的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，生成的油性聚合物從水和乙醇混合物中析出，直至無聚合物析出，停止加Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，過濾出聚合物，并清洗提純，得到純凈的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的聚乙烯醇大分子單體LI的粉末。
[0037]將液態(tài)電解液Cl、大分子單體LI和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯按照質(zhì)量比97.4:1.7:0.3準備原料。將97.4g液態(tài)電解液Cl在50°C下加熱，緩慢加入1.7g大分子單體LI，直至形成完全澄清透明的溶液，冷卻至室溫，再加入0.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，攪拌均勻，再加入0.6g引發(fā)劑ΒΡ0，繼續(xù)攪拌至澄清液，靜置待用，得到凝膠電解液前驅(qū)體。
[0038]按照常規(guī)工序制備陽極片和陰極片，再按照常規(guī)電池的卷繞工序，使隔離膜處于陰極片和陽極片之間，制作出電芯，烘烤，待注液。
[0039]將上述凝膠電解液前驅(qū)體液注入烘烤后的電芯中，封口后靜置24h，冷壓，確保電解液充分浸潤整個膜片，在IMpa壓力下，70°C烘烤5h，使引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成均勻的凝膠，然后進行化成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電池編號為SI。
[0040]實施例2
本實施例提供了一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，上述各組成成分的重量百分比含量為:
液態(tài)電解液 96%;
單體2.9% ；
交聯(lián)劑0.1% ； 引發(fā)劑1%。
[0041]其中，單體為聚乙烯醇縮丁醛，其平均分子量為10X104g/mol，并且聚乙烯醇縮丁醛經(jīng)過乙烯基三異丙氧基硅烷改性處理，交聯(lián)劑為聚氧乙烯二丙烯酸酯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，液態(tài)電解液的組成如下EC:PC:DMC: LiBF4:氟代碳酸乙烯酯為25:35:25:12.5:2.5，液態(tài)電解液記為C2。
[0042]制備時，先選用平均分子量為10X104g/mol的聚乙烯醇縮丁醛，然后將水和乙醇按質(zhì)量比2:8配制混合物，邊加熱邊攪拌，加入占水和乙醇的混合物的總質(zhì)量的20%的聚乙烯醇縮丁醛，完全溶解后，邊加熱邊攪拌，緩慢加入一定質(zhì)量的乙烯基三異丙氧基硅烷，生成的油性聚合物從水和乙醇混合物中析出，直至無聚合物析出，停止加乙烯基三異丙氧基硅烷，過濾出聚合物，并清洗提純，得到純凈的乙烯基三異丙氧基硅烷改性的聚乙烯醇縮丁醛大分子單體L2的粉末。
[0043]將液態(tài)電解液C2、大分子單體L2和聚氧乙烯二丙烯酸酯按照質(zhì)量比96:2.9:0.1準備原料。將96g液態(tài)電解液C2在50°C下加熱，緩慢加入2.9g大分子單體L2，直至形成完全澄清透明的溶液，冷卻至室溫，再加入0.1g聚氧乙烯二丙烯酸酯，攪拌均勻，再加入Ig引發(fā)劑偶氮二異丁腈，繼續(xù)攪拌至澄清液，靜置待用，得到凝膠電解液前驅(qū)體。
[0044]按照常規(guī)工序制備陽極片和陰極片，再按照常規(guī)電池的疊片工序，使隔離膜處于陰極片和陽極片之間，制作出電芯，烘烤，待注液。
[0045]將上述凝膠電解液前驅(qū)體液注入烘烤后的電芯中，封口后靜置24h，冷壓，確保電解液充分浸潤整個膜片，在0.5Mpa壓力下，80°C烘烤5h，使引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成均勻的凝膠，然后進行化成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電池編號為S2。
[0046]實施例3
本實施例提供了一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，上述各組成成分的重量百分比含量為:
液態(tài)電解液 99%;
單體0.7% ；
交聯(lián)劑0.5%o ；
引發(fā)劑0.25%。
[0047]其中，單體為聚乙烯醇縮乙醛，其平均分子量為7X104g/mol，并且聚乙烯醇縮乙醛經(jīng)過乙烯基二丁氧基甲基硅烷改性處理，交聯(lián)劑為雙季戊四醇五丙烯酸酯，引發(fā)劑為偶氮二異戊腈，液態(tài)電解液的組成如下EC:PC:DMC: LiBF4: PS為25:35:25:12.5:2.5，液態(tài)電解液記為C3。
[0048]制備時，先選用平均分子量為7X 104g/mol的聚乙烯醇縮乙醛，然后將水和乙醇按質(zhì)量比3:7配制混合物，邊加熱邊攪拌，加入占水和乙醇的混合物的總質(zhì)量的15%的聚乙烯醇縮乙醛，完全溶解后，緩慢加入一定質(zhì)量的乙烯基二丁氧基甲基硅烷，生成的油性聚合物從水和乙醇混合物中析出，直至無聚合物析出，停止加乙烯基二丁氧基甲基硅烷，過濾出聚合物，并清洗提純，得到純凈的乙烯基二丁氧基甲基硅烷改性的聚乙烯醇縮乙醛大分子單體L3的粉末。
[0049]將液態(tài)電解液C3、大分子單體L3和雙季戊四醇五丙烯酸酯按照質(zhì)量比99:0.7:0.05準備原料。將99g液態(tài)電解液C3在50°C下加熱，緩慢加入0.7g大分子單體L3,直至形成完全澄清透明的溶液，冷卻至室溫，再加入0.05g雙季戊四醇五丙烯酸酯，攪拌均勻，再加入0.25g引發(fā)劑偶氮二異戊腈，繼續(xù)攪拌至澄清液，靜置待用，得到凝膠電解液前驅(qū)體。
[0050]按照常規(guī)工序制備陽極片和陰極片，再按照常規(guī)電池的疊片工序，使隔離膜處于陰極片和陽極片之間，制作出電芯，烘烤，待注液。
[0051]將上述凝膠電解液前驅(qū)體液注入烘烤后的電芯中，封口后靜置24h，冷壓，確保電解液充分浸潤整個膜片，在1.2Mpa壓力下，50°C烘烤5h，使引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成均勻的凝膠，然后進行化成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電池編號為S3。
[0052]實施例4
本實施例提供了一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，上述各組成成分的重量百分比含量為:
液態(tài)電解液 95.3%;
單體3% ；
交聯(lián)劑0.2% ；
引發(fā)劑1.5%。
[0053]其中，單體為聚乙烯醇縮甲醛，其平均分子量為15X104g/mol，并且聚乙烯醇縮甲醛經(jīng)過乙烯基二甲基乙氧基硅烷改性處理，交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑為偶氮二異庚腈，液態(tài)電解液的組成如下EC: PC: DMC: LiBF4: FEC為25:35:25:12.5:2.5，液態(tài)電解液記為C4。
[0054]制備時，先選用平均分子量為15X104g/mol的聚乙烯醇縮甲醛，然后將水和乙醇按質(zhì)量比4:6配制混合物，邊加熱邊攪拌，加入占水和乙醇的混合物的總質(zhì)量的5%的聚乙烯醇縮甲醛，完全溶解后，緩慢加入一定質(zhì)量的乙烯基二甲基乙氧基硅烷，生成的油性聚合物從水和乙醇混合物中析出，直至無聚合物析出，停止加乙烯基二甲基乙氧基硅烷，過濾出聚合物，并清洗提純，得到純凈的乙烯基二甲基乙氧基硅烷改性的聚乙烯醇縮甲醛大分子單體L4的粉末。
[0055]將液態(tài)電解液C4、大分子單體L4和N，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺按照質(zhì)量比95.3:3:0.2準備原料。將95.3g液態(tài)電解液C4在50°C下加熱，緩慢加入3g大分子單體L4，直至形成完全澄清透明的溶液，冷卻至室溫，再加入0.2gN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻，再加入1.5g引發(fā)劑偶氮二異庚腈，繼續(xù)攪拌至澄清液，靜置待用，得到凝膠電解液前驅(qū)體。
[0056]按照常規(guī)工序制備陽極片和陰極片，再按照常規(guī)電池的疊片工序，使隔離膜處于陰極片和陽極片之間，制作出電芯，烘烤，待注液。
[0057]將上述凝膠電解液前驅(qū)體液注入烘烤后的電芯中，封口后靜置24h，冷壓，確保電解液充分浸潤整個膜片，在0.1Mpa壓力下，60°C烘烤5h，使引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成均勻的凝膠，然后進行化成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電池編號為S4。
[0058]實施例5
本實施例提供了一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，上述各組成成分的重量百分比含量為:
液態(tài)電解液 98%;單體1% ；
交聯(lián)劑0.6% ；
引發(fā)劑0.4%。
[0059]其中，單體為聚乙烯醇縮丁醛，其平均分子量為15 X 104g/mol,并且聚乙烯醇縮丁fe經(jīng)過乙烯基二甲基乙氧基硅烷和乙烯基二異丙氧基硅烷的改性處理，交聯(lián)劑為N, N- _.甲基丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺的混合物(二者的質(zhì)量比為1:2)，引發(fā)劑為過氧化十二烷酰，液態(tài)電解液的組成如下EC: PC: DMC: LiPF6: FEC為25:35:25:12.5:2.5，液態(tài)電解液記為C5。
[0060]制備時，先選用平均分子量為15X104g/mol的聚乙烯醇縮丁醛，然后將水和乙醇按質(zhì)量比5:5配制混合物，邊加熱邊攪拌，加入占水和乙醇的混合物的總質(zhì)量的20%的聚乙烯醇縮丁醛，完全溶解后，緩慢加入一定質(zhì)量的乙烯基二甲基乙氧基硅烷和乙烯基三異丙氧基硅烷的混合物(二者的質(zhì)量比例為1:1)，生成的油性聚合物從水和乙醇混合物中析出，直至無聚合物析出，停止加乙烯基二甲基乙氧基硅烷和乙烯基三異丙氧基硅烷的混合物，過濾出聚合物，并清洗提純，得到純凈的硅烷改性的聚乙烯醇縮丁醛大分子單體L5的粉末。
[0061]將液態(tài)電解液C4、大分子單體L4和N，N- 二甲基丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺的混合物按照質(zhì)量比98:1:0.6準備原料。將98g液態(tài)電解液C5在50°C下加熱，緩慢加入Ig大分子單體L5，直至形成完全澄 清透明的溶液，冷卻至室溫，再加入0.2gN, N-二甲基丙烯酰胺和0.4g雙丙酮丙烯酰胺，攪拌均勻，再加入0.4g引發(fā)劑過氧化十二烷酰，繼續(xù)攪拌至澄清液，靜置待用，得到凝膠電解液前驅(qū)體。
[0062]按照常規(guī)工序制備陽極片和陰極片，再按照常規(guī)電池的疊片工序，使隔離膜處于陰極片和陽極片之間，制作出電芯，烘烤，待注液。
[0063]將上述凝膠電解液前驅(qū)體液注入烘烤后的電芯中，封口后靜置24h，冷壓，確保電解液充分浸潤整個膜片，在0.7Mpa壓力下,850C烘烤5h，使引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成均勻的凝膠，然后進行化成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電池編號為S5。
[0064]實施例6
本實施例提供了一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，上述各組成成分的重量百分比含量為:
液態(tài)電解液 96.7%;
單體2.25% ；
交聯(lián)劑0.3% ；
引發(fā)劑0.75%。
[0065]其中，單體為聚乙烯醇縮甲醛，其平均分子量為8X104g/mol，并且聚乙烯醇縮甲醛經(jīng)過乙烯基二甲基乙氧基硅烷改性處理，交聯(lián)劑為二乙烯基苯，引發(fā)劑為過氧化異丙苯和過氧化異丁酰的混合物(二者的質(zhì)量比為1:4)，液態(tài)電解液的組成如下EC: Y-BLiDEC:LiBF4: VC 為 25:35:25:12.5:2.5，液態(tài)電解液記為 C6。
[0066]制備時，先選用平均分子量為8X104g/mol的聚乙烯醇縮甲醛，然后將水和乙醇按質(zhì)量比9:1配制混合物，邊加熱邊攪拌，加入占水和乙醇的混合物的總質(zhì)量的25%的聚乙烯
醇縮甲醛，完全溶解后，緩慢加入一定質(zhì)量的乙烯基二甲基乙氧基硅烷，生成的油性聚合物從水和乙醇混合物中析出，直至無聚合物析出，停止加乙烯基二甲基乙氧基硅烷，過濾出聚合物，并清洗提純，得到純凈的乙烯基二甲基乙氧基硅烷改性的聚乙烯醇縮甲醛大分子單體L6的粉末。
[0067]將液態(tài)電解液C6、大分子單體L6和二乙烯基苯按照質(zhì)量比95:2.2:0.3準備原料。將96.7g液態(tài)電解液C6在50°C下加熱，緩慢加入2.25g大分子單體L6，直至形成完全澄清透明的溶液，冷卻至室溫，再加入0.3g 二乙烯基苯，攪拌均勻，再加入0.15g過氧化異丙苯和0.6g過氧化異丁酰，繼續(xù)攪拌至澄清液，靜置待用，得到凝膠電解液前驅(qū)體。
[0068]按照常規(guī)工序制備陽極片和陰極片，再按照常規(guī)電池的疊片工序，使隔離膜處于陰極片和陽極片之間，制作出電芯，烘烤，待注液。
[0069]將上述凝膠電解液前驅(qū)體液注入烘烤后的電芯中，封口后靜置24h，冷壓，確保電解液充分浸潤整個膜片，在IMpa壓力下，45°C烘烤5h，使引發(fā)劑引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成均勻的凝膠，然后進行化成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電池編號為S6。
[0070]對比例I
與實施例1不同的是:本對比例中的單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯，本對比例最終得到的電池的編號為BI，其余同實施例1，這里不再贅述。
[0071]對編號為S1-S6和BI的電池進行如下性能測試:
撞擊測試(Impact):從編號為S1-S6和BI的電池中分別取出10只電池，對電池滿充，之后將其固定于穿釘夾具上，參照UL1642測試標(biāo)準進行測試，所得結(jié)果見表I。
[0072]穿釘測試(Nail):對編號為S1-S6和BI的電池進行滿充，之后將其固定于穿釘夾具上，使用直徑為2.5mm的鐵釘，以10mm/S的速度穿過電池中央，統(tǒng)計著火的電池數(shù)量；同時監(jiān)控穿釘位置的升溫曲線，記錄升溫曲線中的最大值Tmax，所得結(jié)果見表I。
[0073]電池循環(huán)性能測試:靜置5min ；0.5C恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C ;靜置5min ；0.5C恒流放電至3.0V，得到首次放電容量DO (mAh);靜置3min之后，以0.5C恒流充電至4.2V，記錄電池厚度Tl，靜置3min，0.7C放電至3.0V，記錄為D1，以上步驟重復(fù)500個循環(huán)，最后一次放電容量記為D500(mAh)，計算500次循環(huán)后的容量保持率D500/D1 ;記錄電池滿充的厚度T500，計算500次循環(huán)后的厚度膨脹率[(T500/T1)-1)]，所得結(jié)果見表I。
[0074]表1:編號為S1-S6和BI的電池的性能測試結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，其特征在于，上述各組成成分的重量百分比含量為: 液態(tài)電解液 90%~99.4% ； 單體0.5%~3% ； 交聯(lián)劑0.25%。~0.6% ； 引發(fā)劑0.1%~1.5%; 所述單體為改性的聚乙烯醇及其衍生物，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量為 5 X IO4 g/mol ~15 X 104g/mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解液的配方，其特征在于，上述各組成成分的重量百分比含量為: 液態(tài)電解液 93%~98%; 單體1%~2% ； 交聯(lián)劑0.75%。~0.4% ； 引發(fā)劑0.2%~1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的凝膠電解液的配方，其特征在于:所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量為8X104 g/mol~12X104g/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的凝膠電解液的配方，其特征在于:所述衍生物包括聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯`醇縮甲醛中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的凝膠電解液的配方，其特征在于:所述改性的聚乙烯醇及其衍生物為經(jīng)過含有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑改性處理的聚乙烯醇及其衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凝膠電解液的配方，其特征在于，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的制備方法為:先將水和乙醇按質(zhì)量比(I~9): (9~I)配制混合溶劑，邊加熱邊攪拌，然后加入占所述混合溶劑的總質(zhì)量的5%~30%的聚乙烯醇或其衍生物，完全溶解后，加入硅烷偶聯(lián)劑，生成的油性聚合物從所述混合溶劑中析出，直至無油性聚合物析出，停止加硅烷偶聯(lián)劑，過濾出油性聚合物，并清洗提純，得到純凈的硅烷改性的聚乙烯醇或其衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的凝膠電解液的配方，其特征在于:所述硅烷偶聯(lián)劑包括Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基甲基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的凝膠電解液的配方，其特征在于:所述交聯(lián)劑包括碳酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯和巴豆酸中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的凝膠電解液的配方，其特征在于:所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、過氧化苯甲酰(BP0)、過氧化氫、過氧化十二烷酰、過氧化異丁酰和過氧化異丙苯中的至少一種。
10.一種鋰離子二次電池，包括電解液、陰極、陽極和間隔于所述陰極和所述陽極之間的隔離膜，其特征在于:所述電解液為權(quán)利要求1~9任意一項所述的配方經(jīng)過熱引發(fā)或光引發(fā)而形成的凝膠電解液。
【文檔編號】H01M10/0565GK103872378SQ201410068090
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】陳輝, 牛磊, 張新枝, 江輝 申請人:寧德新能源科技有限公司, 東莞新能源科技有限公司