一種R-Fe-B系燒結(jié)磁體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種R-Fe-B系燒結(jié)磁體的制備方法，首先常規(guī)方法制備厚度為1～10mm的R-Fe-B系燒結(jié)磁體；其次，在Ar氣保護氣氛下的密封箱中使用熱噴涂的方法在燒結(jié)磁體表面噴涂厚度為10～200μm的Dy質(zhì)量百分含量在60%～90%的DyTb合金；最后將表面涂覆了DyTb合金的燒結(jié)磁體放入真空燒結(jié)爐，在真空或Ar氣保護氣氛下,750～1000℃對燒結(jié)磁體進行熱處理，使重稀土元素Tb和Dy通過擴散沿晶界進入燒結(jié)磁體內(nèi)部。本發(fā)明使用熱噴涂的方法在燒結(jié)磁體表面噴涂一層DyTb合金，既解決了Dy的強揮發(fā)性帶來的資源浪費問題，又不會使生產(chǎn)僅依賴于含量極少的重稀土Tb，處理速度快、涂層均勻、產(chǎn)率高，熱處理后磁體矯頑力大幅度提高。
【專利說明】—種R-Fe-B系燒結(jié)磁體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種R-Fe-B系燒結(jié)磁體的制備方法，屬于稀土永磁材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]R-Fe-B系稀土燒結(jié)磁體由于其較高的強度、優(yōu)良的磁性能、低廉的成本，自發(fā)現(xiàn)以來獲得飛速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于計算機硬盤、混合動力汽車、醫(yī)療、風(fēng)力發(fā)電等多行業(yè)領(lǐng)域。
[0003]矯頑力是衡量稀土燒結(jié)磁體磁性能的重要指標(biāo)，傳統(tǒng)的提高磁體矯頑力的方法為在熔煉過程中添加稀土原材料Tb或者Dy的純金屬或者合金。由于Tb或者Dy大部分進入主相，而只有少部分分布于晶界對磁體矯頑力的提高有貢獻，造成Tb或者Dy的利用率低。由于近年來全球稀土資源相對匱乏，尤其是重稀土元素Tb或者Dy價格大幅度提高，降低生產(chǎn)成本、減少重稀土元素的用量，同時保證磁體高的磁性能成為釹鐵硼行業(yè)一個重要發(fā)展方向。
[0004]晶界擴散法法(grain boundary diffusion)是指在釹鐵硼燒結(jié)磁體周圍提供Tb、Dy或者其化合物，在高溫下使磁體晶界相熔融，使Tb或者Dy沿磁體的晶界從表面擴散到燒結(jié)磁體內(nèi)部的一種方法。該方法大大提高了重稀土元素的利用率，減少了重稀土元素的使用量，且能大幅度提高磁體的矯頑力。
[0005]專利文獻JP-A2004-304543、JP-A2004-377379、JP-A2005-0842131 公開了將 Tb 或者Dy的氧化物、氟化物及氟氧化物做成漿料涂覆于燒結(jié)磁體表面，烘干后放入燒結(jié)爐進行高溫及時效處理使Tb或者Dy沿晶界進入燒結(jié)磁體內(nèi)部的方法。使用該方法操作復(fù)雜，處理后的磁片表面粘附大量Tb或者Dy的粉末，需機械加工或清洗去除，工藝復(fù)雜且造成浪費；涂覆于磁體表面的漿料在烘干后仍為粉狀，易脫落，且處理后磁體矯頑力不能大幅度提高。
[0006]專利文獻JP-A2006-058555公開了蒸鍍重稀土材料同時擴散進燒結(jié)磁體內(nèi)部的方法，專利文獻JP-A2006-344779公開了蒸鍍Tb或者Dy的氟化物同時擴散進燒結(jié)磁體內(nèi)部的方法。采用該方法處理磁體，需嚴(yán)格控制蒸發(fā)源蒸發(fā)速度和蒸汽濃度，對溫度、真空度及操作系統(tǒng)的要求很高；同時由于受處理磁體與蒸發(fā)源之間有一定間隔，降低了空間利用率,處理成本較高。
[0007]專利文獻JP-A2009-166488公開了將稀土磁體和重稀土金屬或合金的擴散源接觸，采用類似滾鍍的方法在高溫下完成重稀土元素向燒結(jié)磁體內(nèi)部的擴散。由于重稀土元素向燒結(jié)磁體內(nèi)部擴散的前提是晶界相在高溫下熔化，而熔化的晶界相中的Pr、Nd極易和重稀土元素發(fā)生置換，所以一旦移動不及時，燒結(jié)磁體和重稀土金屬或者合金容易粘連在一起，實用性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種R-Fe-B系燒結(jié)磁體的制備方法，此法克服了現(xiàn)有技術(shù)中用Tb或Dy的氧化物或氟化物漿料涂覆法涂層附著力差、操作復(fù)雜的問題，克服了采用蒸鍍方法對操作系統(tǒng)要求嚴(yán)格高、處理效率低、成本高的問題，避免了使用現(xiàn)有方法造成燒結(jié)磁體和重稀土材料粘連的問題。本發(fā)明方法操作簡單，成本低，產(chǎn)率高，同時大幅提聞了磁體的性能。
[0009]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種R-Fe-B系燒結(jié)磁體的制備方法，包括:
[0010]I)采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備R1-Fe-B-M燒結(jié)磁體，其中，R1選自Nd、Pr、Dy、Tb中的一種或者多種，其總量為27wt%?32wt% ;M選自T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Ga、Ca、Cu、Zn、S1、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo 中的一種或者多種，其總量為 O ?3wt% ；B 總量為 0.8wt% ?1.2wt% ;其余為 Fe ；
[0011]2)將步驟I)得到的燒結(jié)磁體進行除油、酸洗、活化及去離子水清洗處理；
[0012]3)將步驟2)中清洗后的燒結(jié)磁體放入密封箱并使燒結(jié)磁體處于循環(huán)Ar氣保護氣氛中，在燒結(jié)磁體表面使用熱噴涂方法涂覆一層厚度為10?200 μ m的含Dy比例在60%?90%的DyTb合金層；
[0013]4)將步驟3)處理后的燒結(jié)磁體放入真空燒結(jié)爐內(nèi)，750?1000°C熱處理2?72h，真空燒結(jié)爐內(nèi)真空度控制在10_2?IO-5Pa或者真空燒結(jié)爐內(nèi)采用5?20kPa的Ar氣保護氣氛，使金屬Tb和Dy通過晶界擴散進入燒結(jié)磁體內(nèi)部；
[0014]5)將步驟4)處理后的燒結(jié)磁體在450?600°C時效處理I?10h，得到R-Fe-B系燒結(jié)磁體。
[0015]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。
[0016]進一步，在步驟3)中，接受熱噴涂的燒結(jié)磁體具有沿最大邊長為IOOmm的尺寸，沿各向異性方向最大為IOmm的尺寸。
[0017]進一步，在步驟3)中，在燒結(jié)磁體表面使用熱噴涂方法涂覆一層厚度為20?ΙΟΟμπι的DyTb合金層。
[0018]進一步，在步驟3)中，在密封箱的箱體上設(shè)置Ar氣輸入口和Ar氣控制閥，箱體外設(shè)置Ar氣壓縮機，以維持箱體內(nèi)部壓強基本穩(wěn)定。
[0019]進一步，在步驟3)中，燒結(jié)磁體在熱噴涂之前緊密排布于密封箱內(nèi)部，在對燒結(jié)磁體一面進行熱噴涂后進行翻轉(zhuǎn)，對另一面進行熱噴涂處理。
[0020]進一步，在步驟4)中，真空燒結(jié)爐內(nèi)溫度為820?900°C，熱處理時間為5?72h，真空燒結(jié)爐內(nèi)真空度為10_3?10_4Pa，或者真空燒結(jié)爐內(nèi)采用5?IOkPa的Ar氣保護氣氛。
[0021]進一步，在步驟5)中，時效處理溫度為470?550°C，處理時間為2?5h。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:
[0023]本發(fā)明在釹鐵硼燒結(jié)磁體表面通過熱噴涂的方法涂覆一層DyTb合金層，然后通過熱處理的方式使磁體表面噴涂的Tb和Dy在高溫下通過晶界擴散進入燒結(jié)磁體內(nèi)部，可大幅提高燒結(jié)磁體的矯頑力，綜合效果比單獨噴涂Tb或Dy的矯頑力都有顯著的提升；由于全球稀土含量匱乏，重稀土 Tb的含量僅為Dy的含量的10%左右，且單獨噴涂Dy金屬，又會因為Dy的揮發(fā)性比Tb的揮發(fā)性強很多，更多的Dy將附著在生產(chǎn)設(shè)備上，Dy金屬的利用率降低且會造成污染生產(chǎn)設(shè)備而導(dǎo)致生產(chǎn)不能進行，而在Dy金屬中添加少量的Tb形成的DyTb合金既解決了 Dy的強揮發(fā)性問題，又不會使生產(chǎn)僅依賴于含量極少的重稀土 Tb，這是本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)最大的改進。與其他表面涂覆、真空蒸鍍等方法進行晶界擴散處理相比，通過此方法將重稀土金屬直接噴涂到磁體表面，接觸緊密，Tb和Dy的擴散效果好；本方法具有操作簡單、效率高、產(chǎn)率大、節(jié)約能源的特點，處理后的磁體不需要進行清洗等處理，夕卜觀好，具有極高的實用意義。
[0024]在上述改進的基礎(chǔ)上，本發(fā)明進一步的選擇Dy的質(zhì)量百分含量在60%?90%的DyTb合金。當(dāng)Dy的質(zhì)量百分含量低于60%或高于90%時，磁體矯頑力的提高幅度和單獨噴涂Tb或Dy的相當(dāng)。而當(dāng)選用Dy的質(zhì)量百分含量在60%?90%的DyTb合金時，既可以在有效的提高磁體的矯頑力，同時又可以達到前述“在Dy金屬中添加少量的Tb形成的DyTb合金既解決了 Dy的強揮發(fā)性問題，又不會使生產(chǎn)僅依賴于含量極少的重稀土 Tb”這樣綜合的增益效果。此有益效果得到大量生產(chǎn)實踐中的數(shù)據(jù)支持，且在釹鐵硼燒結(jié)磁體的生產(chǎn)中具有很好的應(yīng)用價值，而且可以節(jié)約成本。而這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原理，可能是基于本發(fā)明所提供的Dy的質(zhì)量百分含量在60%?90%的這一配比的DyTb合金更易進入磁體中，并在晶粒周圍形成了更完善的高矯頑力層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明中涉及的熱噴涂處理裝置簡圖。
[0026]附圖中，各標(biāo)號所代表的部件列表如下:
[0027]1、熱噴槍,2、輸入端,3、鏑鋪合金絲,4、Ar氣壓縮機,5、陶瓷板,6、磁片，7、Ar氣控制閥，8、密封箱，9、Ar氣輸入口。
【具體實施方式】
[0028]以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0029]本發(fā)明所使用的受處理燒結(jié)磁體是采用公知方法制備的。對燒結(jié)磁體進行熱噴涂處理的裝置可以采用如圖1所示的熱噴涂處理裝置，包括熱噴槍l、Ar氣壓縮機4、Ar氣控制閥7、密封箱8和Ar氣輸入口 9。其中，裝置中所使用的熱噴槍I為普通的電弧噴槍，在密封箱8內(nèi)豎直布置；熱噴槍I的正下方布置磁片6，熱噴槍I與磁片6的距離為0.2m?
1.0m ;此外,密封箱8外布置Ar氣壓縮機4完成Ar氣在箱體內(nèi)的循環(huán)；在密封箱8箱體頂部布置有Ar氣控制閥7，通過控制從Ar氣輸入口 9進入密封箱8箱體內(nèi)的Ar氣來維持箱體內(nèi)壓強穩(wěn)定。
[0030]熱噴槍I工作時，在輸入端2處輸入三相交流電，鏑鋱合金絲3在電弧作用下瞬間升溫熔化，在壓縮Ar氣作用下高速噴射到陶瓷板5上的磁片6上。熱噴槍工作時輸入380V、50Hz的三相交流電，輸出功率可達20kW ;使用尺寸為Φ 2?5mm的鏑鋱合金絲，同過通過送絲機控制鋱或鏑絲的給料速度；密封箱8內(nèi)為Ar氣保護氣氛，通過Ar控制閥7和Ar氣壓縮機4來保證箱體壓強基本穩(wěn)定。
[0031]磁片5在箱體內(nèi)部緊密排布，提高處理磁片的數(shù)量和效率。對磁片5 —面進行了熱噴涂處理后，可進行翻轉(zhuǎn)，再對另一面進行熱噴涂處理。
[0032]在熱噴涂過程中，需選擇適當(dāng)?shù)慕o料速度,從而控制往磁體表面熱噴涂DyTb合金的速度。給料速度越快，噴涂速度越快，處理時間縮短，但得到的噴涂層粗糙，均一性變差；給料速度過慢，噴涂速度慢，得到的涂覆層致密均一，但產(chǎn)率降低。
[0033]在本實施方式中，當(dāng)使用熱噴涂方法在燒結(jié)磁體表面涂覆了 DyTb合金層后，將燒結(jié)磁體放入真空燒結(jié)爐，設(shè)定在750~1000°C，更優(yōu)為800~950°C，為了控制Dy的滲入速度和防止Dy的揮發(fā)，采用5~20kPa的Ar氣保護氣氛條件下進行熱處理。
[0034]若真空燒結(jié)爐內(nèi)溫度低于750°C，附著在燒結(jié)磁體表面的Tb、Dy原子向晶界層的擴散速度將變慢，Tb、Dy原子不能有效地進入燒結(jié)磁體內(nèi)部，從而導(dǎo)致表層Tb和Dy原子濃度過高，中心含量低甚至沒有Tb和Dy原子的進入；如果溫度高于1000°C，Tb或者Dy原子會擴散到晶粒內(nèi)，同時使燒結(jié)磁體表面性能變差，導(dǎo)致剩磁和最大磁能積的大幅降低。
[0035]如果熱處理時間低于2h，表面熱噴涂的Tb和Dy沒有充分時間沿晶界擴散入燒結(jié)磁體中心,從而導(dǎo)致燒結(jié)磁體表層磁性能明顯高于中心,磁體均一性變差，同時使燒結(jié)磁體整體磁性能提升不高；如果處理時間超過72h，當(dāng)附著在燒結(jié)磁體表面的Tb和Dy消耗完后(擴散進入磁體內(nèi)部，或者蒸發(fā)進入處理室氣氛)，燒結(jié)磁體內(nèi)的稀土元素如Pr、Nd等稀土元素會繼續(xù)揮發(fā)，從而導(dǎo)致燒結(jié)磁體磁性能變差。
[0036]最后，當(dāng)把上述處理實施了規(guī)定時間之后，停止加熱，使真空燒結(jié)爐內(nèi)溫度降低至200°C之下；之后重新開始加熱，使真空燒結(jié)爐內(nèi)溫度升到450~600°C，更優(yōu)為470~5500C ;處理時間為I~10h，更優(yōu)為2~5h。待上述熱處理實施了規(guī)定時間后，真空燒結(jié)爐內(nèi)通入Ar氣冷卻至室溫。
[0037]實施例1
[0038]將釹、鐠、鏑、鋱、電解鐵、鈷、銅、鎵、鋁、鋯、硼按重量百分含量:Nd-24.3%，Pr_5%，Dy-0.5%, Fe-68.29%, Co-0.5%, Cu-0.13%, Ga-0.1%，A1-0.1%，Zr-0.12%, Β-1% 的比例，在惰性氣體環(huán)境下的真空熔煉 爐完成澆注，澆注溫度1450°C，急冷輥轉(zhuǎn)速為60r/min，得到的鱗片厚度約0.3mm ;鱗片經(jīng)過HD制粉，氣流磨，制成平均粒度為3.0 μ m的粉粒；在15k0e的磁場中取向壓制成型，制成壓坯；將壓坯放入Ar氣氛下的燒結(jié)爐中，1070°C燒結(jié)5h得到生坯，生坯在500°C溫度下時效5h，得到燒結(jié)毛坯。通過機加工將燒結(jié)毛坯加工成尺寸為40mm*20mm*4mm 的 50M 磁體，記為 M。。
[0039]將50M燒結(jié)磁體(40mm*20mm*4mm)經(jīng)除油、酸洗、活化及去離子水洗滌后干燥處理，將燒結(jié)磁體以20片*10片放入熱噴涂密封箱內(nèi)，在燒結(jié)磁體表面噴涂20 μ m厚的含Dy比例為60%的DyTb合金層；噴涂完一面后可以使用手套箱對燒結(jié)磁體翻轉(zhuǎn)，在另一面噴涂20 μ m厚的DyTb合金層。將經(jīng)過熱噴涂處理后的燒結(jié)磁體置于真空燒結(jié)爐內(nèi)，在900°C溫度下，真空條件下(壓強10_3~KT4Pa范圍內(nèi))處理24h，之后在500°C下時效處理5h，通Ar冷卻至室溫。打開真空燒結(jié)爐爐門，得到燒結(jié)磁體札。經(jīng)過測量分析，其性能如表1所示。
[0040]將50M燒結(jié)磁體(40mm*20mm*4mm)經(jīng)除油、酸洗、活化及去離子水洗滌后干燥處理，將燒結(jié)磁體以20片*10片放入熱噴涂密封箱內(nèi)，在燒結(jié)磁體表面噴涂20 μ m厚的Tb金屬層；噴涂完一面后可以使用手套箱對燒結(jié)磁體翻轉(zhuǎn)，在另一面噴涂20 μ m厚的Tb金屬層。將經(jīng)過熱噴涂處理后的燒結(jié)磁體置于真空燒結(jié)爐內(nèi)，在900°C溫度下，真空條件下(壓強10_3~KT4Pa范圍內(nèi))處理24h，之后在500°C下時效處理5h，通Ar冷卻至室溫。打開真空燒結(jié)爐爐門，得到燒結(jié)磁體M2。經(jīng)過測量分析，其性能如表1所示。
[0041 ] 表1M1、M2和Mtl磁性能比較[0042]
項目密度BrHcj(BH) max Hk/iHc
【權(quán)利要求】
1.一種R-Fe-B系燒結(jié)磁體的制備方法，包括以下步驟: 1)制備R1-Fe-B-M燒結(jié)磁體，其中，R1選自Nd、Pr、Dy、Tb中的一種或者多種，其總量為27wt% ?32wt% ;M 選自 T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Ga、Ca、Cu、Zn、S1、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一種或者多種，其總量為O?3wt% ；B總量為0.8wt%?1.2wt% ;余量為Fe ； 2)將步驟I)得到的燒結(jié)磁體進行除油、酸洗、活化及去離子水清洗處理； 3)將步驟2)中清洗后的燒結(jié)磁體放入密封容器中并使燒結(jié)磁體處于循環(huán)Ar氣保護氣氛中，在燒結(jié)磁體表面使用熱噴涂方法涂覆一層厚度為10?200 μ m的Dy的質(zhì)量百分含量為60%?90%的DyTb合金層； 4)將步驟3)處理后的燒結(jié)磁體放入真空燒結(jié)爐內(nèi)，750?1000°C熱處理2?72h，真空燒結(jié)爐內(nèi)真空度控制在10_2?KT5Pa或者真空燒結(jié)爐內(nèi)采用5?20kPa的Ar氣保護氣氛，使金屬Tb和Dy通過晶界擴散進入燒結(jié)磁體內(nèi)部； 5)將步驟4)處理后的燒結(jié)磁體在450?600°C時效處理I?10h，得到R-Fe-B系燒結(jié)磁體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在所述步驟3)中，在燒結(jié)磁體表面使用熱噴涂方法涂覆的所述DyTb合金層的厚度為20?100 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在所述步驟3)中，所述密封容器為密封箱，在所述密封箱的箱體上設(shè)置Ar氣輸入口和Ar氣控制閥，箱體外設(shè)置Ar氣壓縮機，用于維持箱體內(nèi)部壓強基本穩(wěn)定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在所述步驟3)中，所述燒結(jié)磁體在熱噴涂之前緊密排布于密封箱內(nèi)部，在對燒結(jié)磁體一面進行熱噴涂后進行翻轉(zhuǎn)，再對另一面進行熱噴涂處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的制備方法，其特征在于:在所述步驟4)中，真空燒結(jié)爐內(nèi)溫度為820?900°C，熱處理時間為5?72h，真空燒結(jié)爐內(nèi)真空度為10_3?10_4Pa，或者真空燒結(jié)爐內(nèi)采用5?IOkPa的Ar氣保護氣氛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的制備方法，其特征在于:在所述步驟5)中，所述時效處理溫度為470?550°C，處理時間為2?5h。
【文檔編號】H01F41/02GK103745823SQ201410034871
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】于永江, 李廣軍, 孫秀彥, 魏蕊, 侯曉紅 申請人:煙臺正海磁性材料股份有限公司