用于電子傳輸層中的包含離子有機(jī)化合物的配制劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于有機(jī)電子(OE)器件，更具體而言有機(jī)光電(OPV)器件的電子傳輸層或電子收集層中的包含離子有機(jī)化合物的配制劑，包含或者通過使用這類配制劑而制備的電子傳輸層，以及包含這類配制劑或電子傳輸層的OE和OPV器件。
【專利說明】用于電子傳輸層中的包含離子有機(jī)化合物的配制劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于有機(jī)電子（0E)器件，更具體而言有機(jī)光電（0PV)器件的電子傳輸 層或電子收集層中的包含離子有機(jī)化合物的配制劑，包含或者通過使用這類配制劑而制備 的電子傳輸層，以及包含這類配制劑或電子傳輸層的0E和0PV器件。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在過去幾年中，對(duì)電子器件如有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs)、有機(jī)光電器件（OPVs)和 場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs)中界面層（也稱為緩沖層）的關(guān)注顯著上升。當(dāng)結(jié)合到太陽能電池 中時(shí)，根據(jù)定義包封在光活性膜與一個(gè)電極之間的這些界面材料導(dǎo)致器件的性能和壽命改 進(jìn)。
[0004] 有機(jī)太陽能電池中光轉(zhuǎn)化成電的過程可通過具有不同復(fù)雜性的一系列步驟解釋； 這些是：
[0005] 1)活性層，通常由供電子和/受電子（D/A)有機(jī)化合物的混合物組成的BHJ(本體 異質(zhì)結(jié)）內(nèi)的光吸收和激子產(chǎn)生，
[0006] 2)激子遷移至D/A物理界面中，其后它們離解成自由電荷載流子，
[0007] 3)受體（供體）疇內(nèi)的自由電子（空穴）擴(kuò)散，
[0008] 4)電子（空穴）從BHJ中提取至陰極（陽極）中。
[0009] 最后的步驟可借助界面層的存在，所述界面層包含具有電子傳輸或空穴傳輸性能 的材料并可因此充當(dāng)電子傳輸層（ETL)或空穴傳輸層（HTL)。
[0010] 因此，電荷載流子產(chǎn)生方法本身并不涉及界面層，并且界面層可能并不被視為有 機(jī)光電（0PV)器件的活性部分。這類界面層可用于：
[0011] 1)改變陰極（陽極）處的電子（空穴）能障，從而增強(qiáng)它們的提取，
[0012] 2)提供選擇性能障，從而幫助降低具有不同符號(hào)的載流子之間的重組，
[0013] 3)改變器件的極性，
[0014] 4)作為BHJ的機(jī)械/化學(xué)保護(hù)層或種子層，
[0015] 5)再分配整個(gè)BHJ上的入射光子通量，從而充當(dāng)光學(xué)隔離物。
[0016] 在選擇界面材料以改進(jìn)器件性能時(shí)的關(guān)鍵考慮是它們的光電性能和它們的加工 性。對(duì)界面材料的要求包括例如合適的厚度和粗糙度、良好覆蓋率和與下面層或與基底的 化學(xué)相互作用、高顯微結(jié)構(gòu)均勻性、高光透射、選擇性能級(jí)和高電荷載流子遷移率。
[0017] 文獻(xiàn)中已描述了各種材料用作界面層，包括有機(jī)和無機(jī)材料。取決于材料的性質(zhì)， 一種可能的分類包括三類主要界面層：
[0018] 1)導(dǎo)電層，
[0019] 2)半導(dǎo)電層，
[0020] 3)偶極層。
[0021] 關(guān)于第一類型，用于導(dǎo)電界面層的合適材料包括金屬，例如Ag、Au、Al、Ca、Mg、 Pt、Ba或金屬的組合，還有透明導(dǎo)電氧化物（TCOs)，例如ITO、IrOx、A10x、CuO x、NiOx、HfOx、 B: ZnO、Ga: ZnO、A1: ZnO或材料的組合及它們的合金。其它合適的材料包括碳衍生物，例如 碳納米管（CNTs)。更進(jìn)一步合適的材料包括帶電聚合物如PEDOT:PSS、PANI:PSS、PPy:PSS 的組合。
[0022] 關(guān)于第二類型，用于半導(dǎo)電界面層的合適材料包括無機(jī)氧化物，例如Ti0x、BaTi0 x、 ZnO、SnGaZnO、InGaZnO、W0X、M〇0X、V0X、ZrO x，和有機(jī)小分子如 CBP、PTCDI、NPD、TCTA、TPDSi2 或C6(l衍生物，還有聚合物如TFB、PFN、PVK或這類材料的組合。
[0023] 關(guān)于第三類型，用于偶極界面層的合適材料包含中性小分子量有機(jī)化合物，所 述化合物由彼此面對(duì)的給電子和吸電子結(jié)構(gòu)部分構(gòu)成，產(chǎn)生本征電偶極子（intrinsic electric dipole),且以頭基團(tuán)化學(xué)連接于下層。
[0024] 在有機(jī)太陽能電池中，界面層的選擇決定自由電荷載流子的收集效率，因此極大 地影響器件性能和電穩(wěn)定性。
[0025] 然而，用作電子傳輸層的已有導(dǎo)電、半導(dǎo)電或偶極層通常僅匹配提高器件的總光 電參數(shù)。和FF)所需的具體物理性能中的極少。此外，它們與下層或上層如BHJ、基 底、電極或者與環(huán)境（例如氧氣或水分）的化學(xué)相互作用對(duì)器件的穩(wěn)定性而言可能是個(gè)問 題。最后，在從研究到大量生產(chǎn)的發(fā)展中，必須謹(jǐn)慎地考慮方法和溶劑的所涉環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問 題。無機(jī)導(dǎo)電界面層例如能賦予使用所謂倒裝結(jié)構(gòu)的非常有效且穩(wěn)定的器件，然而，它們的 加工性仍需要改進(jìn)以與塑料基底相容。
[0026] 首先開發(fā)了所謂規(guī)則結(jié)構(gòu)的0PV器件。在該結(jié)構(gòu)中，透明電極，通常ΙΤ0充當(dāng)陽極， 通常由PED0T:PSS構(gòu)成的空穴傳輸層沉積于所述陽極上，光活性層沉積于所述空穴傳輸層 上。充當(dāng)電荷傳輸或電子收集層的界面層沉積于光活性層上，且陰極沉積于界面層上。
[0027] 用于電子傳輸或收集的最常用界面層為鈣導(dǎo)電層。一般而言，該層為5_50nm厚并 包封在光敏BHJ與由鋁制成的陰極之間。由于其非常低的功函（W f)而選擇的這一材料增 強(qiáng)陰極處的電子-歐姆接觸并主要改進(jìn)V%內(nèi)的PCE。然而，鈣層可能隨時(shí)間過去而分解并 擴(kuò)散到BHJ中。該反生產(chǎn)性效應(yīng)急劇地降低器件性能和壽命。除穩(wěn)定性問題外，鈣沉積構(gòu) 成旨在提供高產(chǎn)量且低成本0PV器件的生產(chǎn)方法的明顯瓶頸。例如，鈣不能借助液相配制 劑印刷，而是需要通常在與生產(chǎn)線分開的室中進(jìn)行的昂貴且耗時(shí)的真空熱蒸發(fā)方法。此外， 該制造方法是苛刻的，意指熱蒸發(fā)的金屬原子可使所用軟有機(jī)材料化學(xué)的前幾納米降解到 BHJ中。盡管由金屬如鋇或鎂制成的其它可選導(dǎo)電層例如嘗試作為替代物，但所得器件不能 達(dá)到與用鈣制成的那些相同的效率，因?yàn)檫@些替代界面層材料不能與鈣相同程度地適應(yīng)于 物理性能。此外，這些導(dǎo)電層仍遭遇穩(wěn)定性和成本問題。
[0028] 在現(xiàn)有技術(shù)中，還提出使用半導(dǎo)電層作為具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的0PV器件中的ETLs代替 導(dǎo)電鈣層。最常用的材料基于金屬氧化物如TiO x。然而，它們的使用遭遇幾個(gè)問題。例如， 它們的制造方法可能需要在150-300°C的溫度下的退火步驟以分解有機(jī)金屬來源（通?；?于乙酸鹽衍生物），從而導(dǎo)致氧化物。該高溫可導(dǎo)致下面有機(jī)BHJ以及背基底的形態(tài)劣化， 如果背基底由有機(jī)聚合物如PET或PEN制成的話尤其如此。加熱步驟也可能必須與另一加 工步驟UV處理組合，這是昂貴的且對(duì)0PV器件的性能而言是有害的。
[0029] 已開發(fā)了偶極層以克服這些問題中的一些。然而，當(dāng)這類偶極層由礦物鹽如LiF、 Li2C03、Na2C03、K2C0 3、Cs2C03、CsF、Cs(acac)制成時(shí)，通常需要真空熱蒸發(fā)方法。另一替代物 是由中性自組裝分子制成的偶極層，然而，它們的完全集成是有問題的，因?yàn)樗鼈兺ǔＰ枰?使用有毒溶劑如甲醇。此外，這些化合物需要完全有效地化學(xué)接枝，這需要幾個(gè)耗時(shí)的步驟 并可導(dǎo)致對(duì)下層的不完全覆蓋。
[0030] 包含共軛聚合物電解質(zhì)（CPEs)的偶極層也顯示出有效地代替鈣充當(dāng)規(guī)則0PV器 件中的ETLs。由于這些有機(jī)化合物的芯由半導(dǎo)電結(jié)構(gòu)部分（例如芴、噻吩、BTZ或咔唑單 元）構(gòu)成，它們可吸收小部分入射光。這可導(dǎo)致通過電荷轉(zhuǎn)移至BHJs內(nèi)的受體材料而產(chǎn)生 電流。此外，這些化合物的所需物理性能強(qiáng)取決于它們的偶極子的取向。然而，由于偶極子 位于長(zhǎng)烷基鏈末端這一事實(shí)，它們的重新取向可容易地發(fā)生且也可發(fā)生抗衡離子遷移；兩 種情況都導(dǎo)致器件性能的下降。CPEs的合成和提純步驟與小分子的那些相比，還產(chǎn)生相比 的幾個(gè)難點(diǎn)。在由CPEs制成的層上還觀察到強(qiáng)反潤(rùn)濕效應(yīng)，意指所得層的物理性能是不均 勻的，這可潛在地降低器件性能。對(duì)于作為規(guī)則0PV器件中的ETLs的并入側(cè)基的喹吖啶酮 衍生物，觀察到物理性能和加工的同樣缺點(diǎn)。
[0031] 因此，仍需要適用于0PV器件的界面層如ETLs中的材料，所述材料不具有上述缺 點(diǎn)且具有改進(jìn)的性能。特別地，理想的是具有如下優(yōu)點(diǎn)的界面層和ETL材料：易于合成，尤 其是通過適于大量生產(chǎn)的方法合成，顯示出良好的結(jié)構(gòu)組織和成膜性能，顯示出良好電子 性能，尤其是高電荷載流子遷移率，良好加工性，在有機(jī)溶劑中的高溶解度和在空氣中的高 穩(wěn)定性。尤其就在0PV電池中的使用而言，需要能夠賦予從光活性層至陰極的有效電荷傳 輸并導(dǎo)致與現(xiàn)有技術(shù)材料相比更高的電池效率的ETL材料。
[0032] 本發(fā)明的目的是提供用于0E器件，尤其是具有規(guī)則或倒裝結(jié)構(gòu)的0PV器件的ETL 中的材料，所述材料不顯示出上述缺點(diǎn)且顯示出如上所述想要的有利性能。本發(fā)明的另一 目的是擴(kuò)充技術(shù)人員可用的ETL材料庫(kù)。本發(fā)明的其它目的由技術(shù)人員從以下詳細(xì)描述中 立即獲悉。
[0033] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以上目的中的一個(gè)或多個(gè)可通過提供在下文中公開和要求 保護(hù)的材料和配制劑實(shí)現(xiàn)。這些配制劑包含溶液中的有機(jī)鹽，所述鹽包含至少第一離子實(shí) 體，所述第一離子實(shí)體為小分子且包含具有單一電荷或多個(gè)電荷的帶電有機(jī)核心，所述鹽 還包含與第一實(shí)體相反符號(hào)的第二抗衡離子實(shí)體，所述第二抗衡離子實(shí)體為有機(jī)、無機(jī)或 有機(jī)金屬的，所述溶液進(jìn)一步包含極性溶劑如水、醇或極性非醇有機(jī)溶劑。
[0034] 本發(fā)明更具體地涉及通過使用由包含溶劑如水、醇或其它極性有機(jī)溶劑或其組合 以及如下文所定義的有機(jī)鹽的配制劑加工的層替代0PV器件中的鈣ETLs。本發(fā)明材料的特 征在于鹽的性質(zhì)，所述鹽基于兩種單獨(dú)的離子化合物，所述離子化合物都是小分子量實(shí)體 且具有相反凈符號(hào)。包含由這類材料制備的ETLs的0PV器件顯示出與具有鈣ETL的0PV 器件相比相當(dāng)或改進(jìn)的l、FF和Js。，和與僅具有鋁陰極而不具有ETL的0PV器件相比高得 多的性能。
[0035] 現(xiàn)有技術(shù)已公開了有機(jī)帶電化合物用作偶極層。Τ· V. Pho等人，八(1^?1111(31:· Mater. 2011，21，4338-4341公開了用于OLEDs和0PV器件的ETLs中的基于喹吖啶酮的帶負(fù) 電小分子。這些分子由中性喹吖啶酮核心和經(jīng)由亞己基鏈連接于其上的一個(gè)或多個(gè)帶負(fù)電 磺酸根基團(tuán)組成。ETL進(jìn)一步包含鈉抗衡離子，導(dǎo)致總體上中性混合物。在規(guī)則0PV器件結(jié) 構(gòu)中在{PCDTBT:PC 71BM}或{Si-PCDTBT:PC71BM}BHJ與鋁陰極之間由這些化合物的甲醇溶液 沉積的ETL層改進(jìn)了電子收集效率，如通過填充因數(shù)（FF)值的提高所觀察到的。
[0036] 然而，如以上文件中所公開的喹吖啶酮衍生物和配制劑具有幾個(gè)缺點(diǎn)。因此，由于 喹吖啶酮核心，光學(xué)帶隙相當(dāng)?。s2eV)，如果用作ETLs的話，這可降低進(jìn)入倒裝0PV器 件中的入射光。此外，它們不具有任何空穴阻擋性能。另外，甲醇溶液的使用不匹配工業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)，因?yàn)榧状际蔷哂蟹浅８叻悬c(diǎn)的有毒溶劑。此外，喹吖啶酮衍生物通過旋涂加工，這與輥 對(duì)輥生產(chǎn)線不相容并導(dǎo)致材料的浪費(fèi)。最后，已證明規(guī)則電池中結(jié)合了喹吖啶酮基ETLs的 器件的PCE提高僅僅是由于FF的提高。因此，與不具有緩沖層的對(duì)照器件相比，這類ETLs 不提高Voc。這表明這些ETLs的偶極特征在器件性能中不起任何作用。
[0037] 現(xiàn)有技術(shù)已公開了用于 OLEDs (參見 W0 2006/029226 Al、US2010/0096656 A1、US 2009/0230362 A1、W0 2007/126929 A2)和 0PV 器件（參見 TO 2005/064702 A1)的 ETLs 中 的帶電大分子，如與抗衡離子聯(lián)合的陽離子或陰離子聚合物。這些聚合物的核心是中心的 且電荷位于周邊烷基鏈和抗衡離子的末端。
[0038] 現(xiàn)有技術(shù)中還公開了兩性離子化合物用于ETLs中。US 2010/0145062A1公開了 用于聚合物發(fā)光二極管（PLED)的ETL中的包含中心帶負(fù)電硼原子、帶正電咪唑鐵基團(tuán) 和負(fù)抗衡離子的兩性離子四（1-咪唑基）硼酸鹽。2012年4月互聯(lián)網(wǎng)公開的Sun等人的 ACS Applied Materials&Interfaces公開了沉積于聚合物太陽能電池（PSC)的陰極上以 提高它的功函的兩性離子化合物層，所述兩性離子化合物包含陽離子結(jié)構(gòu)部分，其為N-雜 環(huán)銨或,11結(jié)構(gòu)部分，和經(jīng)由烷基鏈連接于陽離子結(jié)構(gòu)部分的陰離子磺酰基結(jié)構(gòu)部分。W0 2005/055286 A2公開了兩性離子化合物，其包含陽離子結(jié)構(gòu)部分，為雜環(huán)銨、胍.銷·或鱗結(jié) 構(gòu)部分，和經(jīng)由亞烷基間隔基連接于陽離子結(jié)構(gòu)部分的陰離子磺?；Y(jié)構(gòu)部分，以及公開 了其在染料敏化太陽能電池（DSSCs)的電荷載流子傳輸層中的用途。由于兩性離子化合物 不具有凈電荷，它們不需要抗衡離子，因此不是鹽。
[0039] 然而，上述文件既沒有公開，也沒有提出下文所主張的化合物或配制劑以及它們 的用途。
[0040] 發(fā)明概沭
[0041] 本發(fā)明涉及包含有機(jī)鹽的配制劑，其中有機(jī)鹽包含第一離子實(shí)體和第二抗衡離子 實(shí)體，其特征在于：
[0042]-第一和第二實(shí)體都是小分子，且
[0043] -第一實(shí)體為有機(jī)實(shí)體，其包含：
[0044] -包含單一帶電結(jié)構(gòu)部分或多個(gè)帶電結(jié)構(gòu)部分的帶電有機(jī)核心，和
[0045] -任選地，連接在帶電有機(jī)核心上的一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基中的至少一個(gè) 包含具有與帶電有機(jī)核心的帶電結(jié)構(gòu)部分相反符號(hào)或相同符號(hào)的電荷的帶電結(jié)構(gòu)部分，且
[0046] -第二實(shí)體為有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬實(shí)體，且
[0047] -第一實(shí)體的凈電荷與第二實(shí)體的凈電荷符號(hào)相反。
[0048] 優(yōu)選，配制劑進(jìn)一步包含一種或多種溶劑且有機(jī)鹽溶于所述溶劑中。
[0049] 優(yōu)選，溶劑選自極性溶劑，非常優(yōu)選選自水、醇和極性非醇有機(jī)溶劑或上述的組 合。
[0050] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)鹽為離子液體。
[0051] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及0E器件中的層，優(yōu)選電子傳輸層（ETL)，所述層包含如上文和 下文所述配制劑或者通過使用如上文和下文所述配制劑制備。
[0052] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備層的方法，所述方法包括步驟：使如上文和下文所述配制 劑沉積于基底上，除去溶劑，和任選地，將所述層在室溫以上的溫度干燥。
[0053] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上文和下文所述配制劑或?qū)釉谟袡C(jī)電子器件，優(yōu)選具有規(guī)則 或倒裝結(jié)構(gòu)的0PV器件的ETL中的用途。
[0054] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上文和下文所述配制劑或ETL在光學(xué)、電光、電子、電致發(fā)光 或光致發(fā)光器件中，或者在這類器件的部件中或者在包含這類器件或部件的組件中的用 途。
[0055] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含如上文和下文所述配制劑或ETL或者通過使用如上文和 下文所述配制劑或ETL制備的光學(xué)、電光、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或者其部件，或 者包含它的組件。
[0056] 光學(xué)、電光、電子、電致發(fā)光和光致發(fā)光器件包括但不限于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (0FET)、有機(jī)薄膜晶體管（0TFT)、有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)、有機(jī)發(fā)光晶體管（0LET)、有機(jī)光 電器件（0PV)、有機(jī)太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管、光二極管、光電導(dǎo)體、光檢測(cè) 器、憶阻器（memristor)、能量轉(zhuǎn)換器、光學(xué)互連、發(fā)光電化電池、光敏晶體管、隧道結(jié)、自旋 閥器件（spin-valve device)。
[0057] 優(yōu)選的器件為本體異質(zhì)結(jié)（BHJ) 0PV器件和倒裝BHJ 0PV器件。
[0058] 以上器件的部件包括但不限于半導(dǎo)體膜、電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面 化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜（PEM)、激光材料、導(dǎo)電基底和導(dǎo)電圖案。
[0059] 包含這類器件或部件的組件包括但不限于集成電路（1C)、射頻識(shí)別（RFID)標(biāo)簽 或安全標(biāo)記或者包含它們的安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄 器件、光控開關(guān)、有機(jī)存儲(chǔ)器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
[0060] 發(fā)明詳沭
[0061] 如本文所用，術(shù)語"聚合物"應(yīng)當(dāng)理解意指具有高相對(duì)分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基 本包含實(shí)際上或概念上衍生自具有低相對(duì)分子質(zhì)量的分子的單元的多次重復(fù)（Pure Appl. Chem.，1996,68, 2291)。術(shù)語"低聚物"應(yīng)當(dāng)理解意指中等相對(duì)分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本 包含實(shí)際上或概念上衍生自具有較低相對(duì)分子質(zhì)量的分子的單元的較少重復(fù)（Pure Appl. Chem.，1996,68, 2291)。在如本發(fā)明所用的優(yōu)選含義中，聚合物應(yīng)當(dāng)理解意指具有>1，即至 少2個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選> 5個(gè)重復(fù)單元的化合物，低聚物應(yīng)當(dāng)理解意指具有>1且〈10,優(yōu)選 〈5個(gè)重復(fù)單元的化合物。
[0062] 如本文所用，術(shù)語"單體"、"小分子"和"小分子量化合物"互換地使用，并應(yīng)當(dāng)理 解意指與聚合物或低聚物相比，具有低相對(duì)分子質(zhì)量的分子，其結(jié)構(gòu)基本不包含結(jié)構(gòu)單元 的多次重復(fù)。
[0063] 如本文所用，術(shù)語"供體"或"供"和"受體"或"受"應(yīng)當(dāng)理解分別意指電子供體 或電子受體。"電子供體"應(yīng)當(dāng)理解意指向另一化合物或者化合物的另一組原子供電子的 化學(xué)實(shí)體。"電子受體"應(yīng)當(dāng)理解意指接受從另一化合物或化合物的另一組原子轉(zhuǎn)移至它 的電子的化學(xué)實(shí)體。（還參見 U.S.Environmental Protection Agency，2009，Glossary of technical terms, http ://www. epa. gov/oust/cat/TUMGLOSS. HTM 或者 International Union or Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book)。
[0064] 如本文所用，術(shù)語"n-型"或"n-型半導(dǎo)體"應(yīng)當(dāng)理解意指其中導(dǎo)電電子密度超過 可動(dòng)空穴密度的非本征半導(dǎo)體，術(shù)語"P-型"或"P-型半導(dǎo)體"應(yīng)當(dāng)理解意指可動(dòng)空穴密度 超過導(dǎo)電電子密度的非本征半導(dǎo)體（還參見J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford,1973)〇
[0065] 如本文所用，術(shù)語"共軛"應(yīng)當(dāng)理解意指主要包含sp2-雜化（或者任選以及sp-雜 化）的C原子且其中這些C原子還可被雜原子替代的化合物（例如聚合物）。在最簡(jiǎn)單的 情況下，這例如是具有交替C-C單鍵和雙（或三）鍵的化合物，但還可包括具有芳族單元如 1，4_亞苯基的化合物。就這點(diǎn)而言，術(shù)語"主要"應(yīng)當(dāng)理解意指具有可導(dǎo)致共軛的中斷的天 然（自發(fā)）存在的缺陷的化合物仍被認(rèn)為是共軛化合物。
[0066] 如本文所用，術(shù)語"離子液體（IL)"意指通常具有373K以下的熔點(diǎn)的有 機(jī)鹽。關(guān)于離子液體的綜述文章例如為R. Sheldon "在離子液體中的催化反應(yīng)"， Chem. Commun.，2001，2399-2407 ;Μ· J. Earle，K. R. Seddon "離子液體，未來的綠色溶 劑，'，Pure Appl. Chem.，72 (2000)，1391-1398 ;Ρ· Wasserscheid，W. Keim " Ionische Fills sigkeiten-neue Ui_ge 難 fur die tibergangsmetallkatidyse"!！尚子液 體-用于過渡金屬催化的新溶液]，Angew. Chem. ,112(2000) ,3926-3945 ;T.Welton "室 溫離子液體。用于合成和催化的溶劑"，Chem. Rev. ,92(1999) ,2071-2083或R. Hagiwara， Ya. Ito "烷基咪唑籲陽離子和氟陰離子的室溫離子液體"，J. Fluorine Chem.，105 (2000)， 221-227。
[0067] 如本文所用，術(shù)語"可聚合離子液體（PIL) "意指具有經(jīng)由間隔基與所述離子之一， 優(yōu)選陽離子連接的可聚合或可交聯(lián)官能團(tuán)的離子液體。
[0068] 如本文所用，除非另外說明，分子量以數(shù)均分子量1或重均分子量Mw給出，其通過 凝膠滲透色譜法（GPC)在洗脫溶劑如四氫呋喃、三氯甲烷（TCM，氯仿）、氯仿或1，2,4_三氯 苯中相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。除非另外說明，1，2, 4-三氯苯用作溶劑。聚合度，也稱為重 復(fù)單元總數(shù)n，應(yīng)當(dāng)理解意指作為n = MyMu給出的數(shù)均聚合度，其中Mn為數(shù)均分子量，且％ 為單一重復(fù)單兀的分子量，參見 J. M. G. Cowie，Polymers :Chemistry &Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
[0069] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在ETLs中使用如上文和下文所述配制劑可解決現(xiàn)有技術(shù) 中在0PV器件中使用傳統(tǒng)ETLs時(shí)遭遇的許多問題，因此提供與現(xiàn)有技術(shù)中所用材料相比的 顯著優(yōu)點(diǎn)。下面討論提供這類優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明實(shí)施方案。
[0070] 本發(fā)明配制劑中所用鹽由小分子化合物（也稱為"小分子量"或"單體"化合物） 構(gòu)成。因此，它的合成需要比如現(xiàn)有技術(shù)所用聚合材料更少的合成步驟。鹽的物理性能較 少依賴于可變參數(shù)如聚合物的那些，例如分子量、多分散性、提純或表征。這導(dǎo)致生產(chǎn)成本 的明顯降低并且與基于共軛聚合物電解質(zhì)的偶極子混合物相比提高了性能可靠性。它還提 供與ZnO或Ti0 x納米顆粒相比的優(yōu)點(diǎn)，所述納米顆粒不同批次存在尺寸或結(jié)構(gòu)變化。
[0071] 在本發(fā)明配制劑中，鹽包含具有相反凈符號(hào)且其中至少一個(gè)包含有機(jī)帶電核心的 兩個(gè)單體離子實(shí)體。
[0072] 第一實(shí)體包含有機(jī)帶電核心，所述核心為例如N-雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，例如吡咯燒_截·、 噻唑,#、5惡唑鐵、三唑猶或咔唑鐵，或者包含锍、胍.猶、||或銨結(jié)構(gòu)部分。
[0073] 如果第一實(shí)體具有正凈符號(hào)，則第二實(shí)體包含例如磷酸根、硼酸根、羧酸根或硝酸 根。第二實(shí)體也可包含帶正電有機(jī)核心，例如N-雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，例如吡咯烷,#、噻唑^猶、 〒惡唑錯(cuò)、三唑或咔唑，錄,或者包含例如锍、胍.鎮(zhèn)、鱗或銨結(jié)構(gòu)部分。
[0074] 第一和第二實(shí)體都還可具有分布于核心和/或周邊帶電烷基鏈上的多個(gè)電荷。鹽 的兩個(gè)實(shí)體的粘度和溶解度可通過改變它們的電荷數(shù)而調(diào)整。例如，可加入離子封端的烷 基鏈或兩性離子鏈。另外，離子實(shí)體核心的尺寸以及它們的化學(xué)官能可通過簡(jiǎn)單的合成改 性而改變。
[0075] 優(yōu)選的N-雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分選自以下結(jié)構(gòu)：
[0076]

【權(quán)利要求】
1. 包含有機(jī)鹽的配制劑，其中有機(jī)鹽包含第一離子實(shí)體和第二抗衡離子實(shí)體，其特征 在于： -第一和第二實(shí)體為小分子，且 -第一實(shí)體為有機(jī)實(shí)體，其包含： -包含單一帶電結(jié)構(gòu)部分或多個(gè)帶電結(jié)構(gòu)部分的帶電有機(jī)核心，和 -任選地，連接于帶電有機(jī)核心的一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基中的至少一個(gè)包含具 有與帶電有機(jī)核心的帶電結(jié)構(gòu)部分相反符號(hào)或相同符號(hào)的電荷的帶電結(jié)構(gòu)部分，且 -第二實(shí)體為有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬實(shí)體，且 -第一實(shí)體的凈電荷與第二實(shí)體的凈電荷符號(hào)相反。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的配制劑，其中溶劑選自水、醇和極性非醇有機(jī)溶劑或前述的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的配制劑，其中溶劑選自異丙醇、乙醇、水與異丙醇的組合或者水與 乙醇的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑，其中第一實(shí)體包含選自如下的結(jié)構(gòu)部 分：咪唑.鑰、二烷基咪唑播、三烷基咪唑.鐳、二烷基吡咯烷播、單或二烷基吡啶鍇、三 烷基锍、咔唑it、吲哚鎮(zhèn)、哌啶,鐵、嗎啉#、嘧啶鎮(zhèn)、噠嗪鐵、吡嗪.榻、吡唑#、吡咯啉 鑕、嘧啶鐺、吡嗪鑽、噻唑.镥、壤唑銪、三唑,鐳、三嗪鐳、胍镥、鈾、銨、琉、轔β
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑，其中第二實(shí)體包含鹵離子、硼酸根、酰亞 胺、硝酸根、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、環(huán)烷酸根、羧酸根或O-雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑，其中第二實(shí)體包含選自如下的結(jié)構(gòu)部 分：咪唑镥、二烷基咪唑鐨、三烷基咪唑銪、二烷基吡咯烷銪、單或二烷基吡啶鏘、三 烷基琉、咔挫镥、Π引噪.镥、哌陡鏞、嗎啉.銷·、啼陡.馕、_秦.銪、卩比嗪镥、卩比挫鐳·、吡咯 啉猶、嘧啶鑌、吡嗪钂、噻唑鐺、1#唑爾、三唑#、三嗪钂、胍鐺、鈾、銨、琉、磷和化 學(xué)表族1的陽離子，優(yōu)選H+、Na+或Κ+。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑，其中第一實(shí)體包含有機(jī)兩性離子化合 物，且第二實(shí)體包含有機(jī)或無機(jī)抗衡離子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的配制劑，其中第一實(shí)體包含兩性離子染料，所述兩性離子染料優(yōu) 選選自花青染料、部花青染料、方酸菁染料或聚次甲基染料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑，其中所述鹽在溶劑中的濃度為 0· 001_30mg/ml。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑，其中所述有機(jī)鹽為離子液體（IL)或可 聚合離子液體（PIL)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的配制劑，其中溶劑中鹽的濃度為0. 0001-10體積％。
13. 包含根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑的層或者通過使用根據(jù)權(quán)利要求 1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑制得的層。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的層，其為有機(jī)電子器件中的電子傳輸層（ETL)。
15. 制備根據(jù)權(quán)利要求13或14的層的方法，其包括步驟：使根據(jù)權(quán)利要求1-12中一 項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑沉積于基底上，和除去溶劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中配制劑通過旋涂或印刷，優(yōu)選狹縫染料涂覆、噴墨印 刷、噴霧或刮涂沉積。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中將配制劑在空氣、N2或水壓力氣氛下加工。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使配制劑在10-120°C的溫度下，優(yōu) 選在室溫下沉積。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將層在室溫至200°C，優(yōu)選室溫至 60°C的溫度下干燥。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在基底上形成所述層，所述基底 選自電極、ETL、HTL、BHJ、塑料基底、玻璃基底、導(dǎo)電層或半導(dǎo)電層，優(yōu)選選自O(shè)PV器件中的 BHJ，或者倒裝OPV器件中的金屬氧化物半導(dǎo)電層、導(dǎo)電層或ETL。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑或者根據(jù)權(quán)利要求13或14的層作為電 子傳輸層（ETL)在有機(jī)電子器件中的用途。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑或者根據(jù)權(quán)利要求13或14的層作為 ETL在光學(xué)、電光、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件中，或者在這類器件的部件中，或者在包 含這類器件或部件的組件中的用途。
23. 光學(xué)、電光、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或者其部件，或者包含它的組件，其包 含根據(jù)權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的配制劑或者根據(jù)權(quán)利要求13或14的層。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的光學(xué)、電光、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，其選自有機(jī)場(chǎng) 效應(yīng)晶體管（OFET)、有機(jī)薄膜晶體管（OTFT)、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管 (OLET)、有機(jī)光電器件（OPV)、有機(jī)太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管、光二極管、光電 導(dǎo)體、光檢測(cè)器、憶阻器、能量轉(zhuǎn)換器、光學(xué)互連、發(fā)光電化電池、光敏晶體管、隧道結(jié)、自旋 閥器件。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24的器件，其為0FET、本體異質(zhì)結(jié)（BHJ)OPV器件或倒裝BHJ OPV器件。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的器件，其為包含鋁、金、銀、鈣、鎂或鋇陰極的BHJOPV器件或倒 裝BHJOPV器件。
27. 根據(jù)權(quán)利要求23的部件，其選自半導(dǎo)體膜、電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面 化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜（PEM)、激光材料、導(dǎo)電基底和導(dǎo)電圖案。
28. 根據(jù)權(quán)利要求23的組件，其選自集成電路（1C)、射頻識(shí)別（RFID)標(biāo)簽或安全標(biāo)記 或者包含它們的安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、光控 開關(guān)、有機(jī)存儲(chǔ)器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
【文檔編號(hào)】H01L51/00GK104272485SQ201380024482
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月10日
【發(fā)明者】S·貝爾尼, A·托普雷, P·緹瓦納, T·卡爾, M·卡雷斯科-歐羅茲科, N·布勞因 申請(qǐng)人:默克專利有限公司