多層熱可逆制品、線結(jié)和線束的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多層熱可逆制品和各自包含所述多層熱可逆制品的線束和線結(jié)，所述多層熱可逆制品能夠用于許多類型的被粘物并適用于提高使用者的便利性。根據(jù)本發(fā)明，多層熱可逆制品1包括基材層10和設(shè)置在所述基材層10的內(nèi)側(cè)上的膠粘劑層11。所述膠粘劑層11包含：[A]熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂在190℃和2.16kg的負(fù)載下具有15g/10分鐘至1000g/10分鐘的溶體流動(dòng)速率溶體流動(dòng)速率；[B]有機(jī)處理的層狀硅酸鹽；和[C]劣化抑制劑。所述膠粘劑層11在150℃下的剪切粘度，在0.1s-1的剪切速率下為300Pa·s以上，以及在100s-1的剪切速率下為200Pa·s以下。
【專利說(shuō)明】多層熱可逆制品、線結(jié)和線束

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多層熱可逆制品、線結(jié)和線束，在所述多層熱可逆制品中將膠粘 劑層設(shè)置在基材層的內(nèi)側(cè)上。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱可逆制品如熱收縮管和熱收縮帽，被用作絕緣電線、電線端子和金屬管之間的 接合點(diǎn)的覆蓋物以用于防水、防腐蝕等。例如，當(dāng)絕緣電線之間的接合點(diǎn)覆蓋有熱收縮管并 被加熱時(shí)，熱收縮管沿接合點(diǎn)的形狀收縮并粘合到其上，由此保護(hù)接合點(diǎn)。
[0003] 這種熱可逆制品的實(shí)例包括多層熱可逆制品，其中將膠粘劑層設(shè)置在熱收縮基材 層的內(nèi)表面上（參考日本未審查專利申請(qǐng)公布2000-129042號(hào)）。使用熱熔融膠粘劑如乙 烯-乙酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)或聚酰胺樹脂作為膠粘劑層。 此外，膠粘劑層可以以包括兩個(gè)熱塑性樹脂層的方式形成（參考日本未審查專利申請(qǐng)公布 8-230037號(hào)和日本專利4019524號(hào)）。
[0004] 另一方面，通過(guò)如下所述的方法制造多層熱可逆制品：將熱收縮基材層和膠粘劑 層分別擠出為管狀，然后將制得的管狀體在加熱下在徑向上膨脹（直徑膨脹），并實(shí)施冷卻 以固定該形狀。在某些情況下，為了提高耐熱性，可以利用電離輻射對(duì)擠出的多層熱可逆制 品進(jìn)行照射，從而使熱收縮基材層能夠交聯(lián)。
[0005] 當(dāng)使用多層熱可逆制品時(shí)，通過(guò)對(duì)覆蓋有多層熱可逆制品的被粘物進(jìn)行加熱，所 述熱收縮基材層發(fā)生熱收縮，同時(shí)，膠粘劑層流態(tài)化。此時(shí)，被粘物與熱收縮基材層之間的 空間填充流態(tài)化的膠粘劑層，由此使得多層熱可逆制品緊密粘合到被粘物。
[0006] 在使得多層熱可逆制品粘合到被粘物實(shí)例的絕緣電線的情況中，其中導(dǎo)體覆蓋有 絕緣樹脂層，多層熱可逆制品的膠粘劑層與絕緣樹脂層接觸。當(dāng)絕緣樹脂層和膠粘劑層相 互接觸時(shí)，取決于用于絕緣樹脂層和膠粘劑層中的樹脂和添加劑的類型，存在絕緣電線的 絕緣樹脂層劣化的可能性。因此，為了避免絕緣樹脂層劣化，需要適當(dāng)選擇絕緣樹脂層和膠 粘劑層的組合，并且能夠使用多層熱可逆制品的被粘物的類型受到限制。結(jié)果，使用者必須 根據(jù)被粘物如絕緣電線的類型來(lái)選擇不易劣化的多層熱可逆制品，這是不方便的。
[0007] 引用列表
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本未審查專利申請(qǐng)公布2000-129042號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本未審查專利申請(qǐng)公布8-230037號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利4019524號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 技術(shù)問(wèn)題
[0013] 在這些情況下完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供：一種多層熱可逆制品，其中不 利影響如劣化不會(huì)影響被粘物如絕緣電線，并且可使用的被粘物類型的多樣性和被粘物的 壽命的延長(zhǎng)能夠被提高；以及各自包含多層熱可逆制品的線結(jié)和線束。
[0014] 技術(shù)方案
[0015] 為了解決上述問(wèn)題而已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一方面，提供了熱可逆包括基材層和設(shè) 置在所述基材層內(nèi)側(cè)上的膠粘劑層的多層熱可逆制品，特征在于所述膠粘劑層包含：[A] 熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂在l 9〇°C和2. 16kg的負(fù)載下具有15g/10分鐘?1000g/10分 鐘的溶體流動(dòng)速率；[B]有機(jī)處理的層狀硅酸鹽；和[C]劣化抑制劑，并且在150°C下，膠 粘劑層的剪切粘度在〇· ls<的剪切速率下為300Pa · s以上且在100s-1的剪切速率下為 200Pa · s 以下。
[0016] 在多層熱可逆制品中，因?yàn)槟z粘劑層包括劣化抑制劑[C]，所以當(dāng)使多層熱可逆制 品粘合到被粘物如絕緣電線時(shí)，能夠抑制被粘物的劣化。結(jié)果，諸如劣化的不利影響不會(huì)影 響被粘物，并且可使用的被粘物類型的多樣性和被粘物的壽命的延長(zhǎng)能夠被提高。
[0017] 相對(duì)于有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]，劣化抑制劑[C]的含量?jī)?yōu)選為25質(zhì)量％? 300質(zhì)量％。通過(guò)將劣化抑制劑[C]的含量設(shè)置在上述范圍內(nèi)，可以抑制由有機(jī)處理的層狀 硅酸鹽造成的被粘物的劣化。
[0018] 優(yōu)選地，所述劣化抑制劑[C]是選自如下組成的至少一種：活性粘土、水滑石和酸 值為10mgKOH/g以上的含磷抗氧化劑。通過(guò)使用這種劣化抑制劑，能夠進(jìn)一步抑制由有機(jī) 處理的層狀硅酸鹽造成的被粘物的劣化。
[0019] 相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹脂[A]，有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的含量?jī)?yōu)選為 1?15質(zhì)量份。通過(guò)將有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的含量設(shè)置在上述范圍內(nèi)，能夠適當(dāng)調(diào) 節(jié)膠粘劑層的剪切粘度。結(jié)果，提高了當(dāng)形成膠粘劑層時(shí)的可擠出性，并且提高了當(dāng)使多層 熱可逆制品粘合到被粘物時(shí)的嵌入性（粘附力）。
[0020] 膠粘劑層在110°C下的儲(chǔ)存彈性模量?jī)?yōu)選為0. IMPa以下。通過(guò)將儲(chǔ)存彈性模量設(shè) 置在上述范圍內(nèi)，在基材層收縮期間膠粘劑層易于變形。結(jié)果，當(dāng)使多層熱可逆制品粘合到 被粘物時(shí)，提聞了嵌入性（粘附力）。
[0021] 在使用多層熱可逆制品覆蓋包含導(dǎo)體和設(shè)置在其外圓周上的聚氯乙烯層的絕緣 電線（下文中，還稱作"PVC"電線）的情況中，優(yōu)選地，在150?和200小時(shí)的加熱條件下在 聚氯乙烯層中不產(chǎn)生裂紋。當(dāng)在這種加熱條件下在聚氯乙烯層中不產(chǎn)生裂紋時(shí)，能夠進(jìn)一 步抑制作為被粘物的絕緣電線等的劣化。結(jié)果，可使用的被粘物類型的多樣性和被粘物的 壽命的延長(zhǎng)能夠被進(jìn)一步提高。
[0022] 優(yōu)選地，熱塑性樹脂[A]為乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺中的至少一種。通過(guò) 將這種熱塑性樹脂[A]用于膠粘劑層，在熱塑性樹脂[A]中的有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B] 能夠獲得良好的分散性。結(jié)果，當(dāng)形成膠粘劑層時(shí)，提高了可擠出性，并且當(dāng)使多層熱可逆 制品粘合到被粘物時(shí)，提1? 了嵌入性（粘附力）。
[0023] 優(yōu)選地，所述基材層包括選自如下組成的至少一種：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟樹 月旨。因?yàn)檫@些樹脂可廉價(jià)獲得，所以能夠降低制造成本。
[0024] 為了解決上述問(wèn)題而已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的另一個(gè)方面，線結(jié)包括：多條電線，每條 包括導(dǎo)體和設(shè)置在其外側(cè)的絕緣層；和多層熱可逆制品，所述多層熱可逆制品被粘合到其 中多條電線的導(dǎo)體相互連接的接合點(diǎn)。
[0025] 所述線結(jié)包括多層熱可逆制品。因此，因?yàn)槎鄬訜峥赡嬷破穼?duì)被粘物造成的諸如 劣化的不利影響受到抑制，所以被粘物的壽命的延長(zhǎng)能夠被提高。
[0026]優(yōu)選地，所述絕緣層包含聚氯乙烯作為主要成分。盡管包含聚氯乙烯作為主要成 分的這種絕緣層易于劣化，但即使在包含這種絕緣層的電線中，通過(guò)使用多層熱可逆制品 仍能夠促進(jìn)壽命的延長(zhǎng)。結(jié)果，能夠促進(jìn)線結(jié)的壽命的延長(zhǎng)。
[0027]為了解決上述問(wèn)題而已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的另一個(gè)方面，線束包括：多條電線，每條 包含導(dǎo)體和設(shè)置在其外側(cè)上的絕緣層；和被粘合到所述多條電線的多層熱可逆制品。
[0028]線束包含多層熱可逆制品。因此，由于多層熱可逆制品對(duì)被粘物造成的諸如劣化 的不利影響受到抑制，所以被粘物的壽命的延長(zhǎng)能夠被提高。
[0029] 優(yōu)選地，絕緣層包含聚氯乙烯作為主要成分。盡管包含聚氯乙烯作為主要成分的 這種絕緣層易于劣化，但即使在包括這種絕緣層的電線中，通過(guò)使用多層熱可逆制品仍能 夠促進(jìn)壽命的延長(zhǎng)。結(jié)果，能夠促進(jìn)線束的壽命的延長(zhǎng)。
[0030] 本文中，溶體流動(dòng)速率（MFR)為根據(jù)Jis K7210在190°C的溫度和2. 16kg的負(fù)載 的條件下使用JIS K67e〇中規(guī)定的擠出塑度計(jì)測(cè)得的值。
[0031] 所述剪切粘度為使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在150°C下測(cè)得的值。
[0032] 所述儲(chǔ)存彈性模量為在應(yīng)變?yōu)?· 001 %?10%下使用旋轉(zhuǎn)流變儀以振蕩模式實(shí) 施測(cè)量時(shí)在0. 1 %應(yīng)變下的儲(chǔ)存彈性模量值。
[0033] 表述"在聚氯乙烯層中不產(chǎn)生裂紋"是指，在其中多層熱可逆制品被粘合到PVC電 線的線束中，當(dāng)在150°c下加熱200小時(shí)之后進(jìn)行視覺(jué)確認(rèn)時(shí)，在聚氯乙烯層中未產(chǎn)生在導(dǎo) 體可見(jiàn)范圍內(nèi)的裂紋。
[0034] 有益效果
[0035] 在根據(jù)本發(fā)明所述的多層熱可逆制品和各自包含所述多層熱可逆制品的線結(jié)和 線束中，如上所述，作為被粘物的絕緣電線等的諸如劣化的不利影響受到抑制，結(jié)果，可使 用的被粘物類型的多樣性和被粘物的壽命的延長(zhǎng)能夠被提高。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036] [圖1]圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的多層熱可逆制品的實(shí)施例的總體透視圖。
[0037] [圖2]圖2是沿圖1的直線II-II截取的橫斷面視圖。
[0038][圖3]圖3是沿圖1的直線ΙΠ-ΙΙΙ截取的橫斷面視圖。
[0039][圖4]圖4是與圖2相對(duì)應(yīng)的顯示根據(jù)本發(fā)明的多層熱可逆制品的另一個(gè)實(shí)施方 案的橫斷面視圖。
[0040][圖5]圖5是與圖2相對(duì)應(yīng)的顯示根據(jù)本發(fā)明線結(jié)的實(shí)施例的橫斷面視圖。 [0041][圖6]圖6是與圖2相對(duì)應(yīng)的顯示根據(jù)本發(fā)明線束的實(shí)施例的橫斷面視圖。 [0042][圖7]圖7是與圖3相對(duì)應(yīng)的圖6中所示線束的橫斷面視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0043] 圖1?3中所示的多層熱可逆制品1用于覆蓋絕緣電線、電線端子和金屬管之間 的接合點(diǎn)以用于防水、防腐蝕等。所述多層熱可逆制品1包含基材層10和設(shè)置在所述基材 層10的內(nèi)側(cè)上的膠粘劑層11。所述多層熱可逆制品1被切割成合適的長(zhǎng)度。尺寸可以根 據(jù)預(yù)期用途選擇，并可以形成長(zhǎng)的多層熱可逆制品。
[0044] 所述膠粘劑層11增強(qiáng)基材層10對(duì)被粘物部分的粘附力并提高防水性等。所述膠 粘劑層11由膠粘劑組合物構(gòu)成，所述膠粘劑組合物包含：[A]熱塑性樹脂、[B]有機(jī)處理的 層狀硅酸鹽和[C]劣化抑制劑。
[0045] <[A]熱塑性樹脂〉
[0046] 熱塑性樹脂[A]的溶體流動(dòng)速率（MFR)為15g/10分鐘?l〇〇〇g/l〇分鐘。所述MFR 是顯示樹脂流動(dòng)性的指數(shù)。當(dāng)MFR超過(guò)1000g/10分鐘時(shí)，流動(dòng)性過(guò)高，這使得難以穩(wěn)定擠 出所述膠粘劑層11。當(dāng)MFR小于15g/10分鐘時(shí)，當(dāng)使用多層熱可逆制品1時(shí)在基材層10 的熱收縮期間可能不足以確保流動(dòng)性。因此，通過(guò)使用具有15g/l〇分鐘?l〇〇〇g/l〇分鐘 的MFR的熱塑性樹脂[A]，可得到具有良好流動(dòng)性的膠粘劑組合物（膠粘劑層11)。因此， 膠粘劑組合物的可擠出性提高，并且多層熱可逆制品1對(duì)被粘物的粘附力提高。更優(yōu)選地， 使用具有l(wèi)〇〇g/l〇分鐘?800g/10分鐘的MFR的熱塑性樹脂[A]。
[0047] 優(yōu)選地，熱塑性樹脂[A]為選自乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺中的至少一種。通 過(guò)將這種熱塑性樹脂[A]用于膠粘劑層，在熱塑性樹脂[A]中的有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B] 能夠獲得良好的分散性。結(jié)果，當(dāng)形成膠粘劑層11時(shí)，提高了可擠出性，并且當(dāng)使多層熱可 逆制品1粘合到絕緣電線等時(shí)，提高了嵌入性（粘附力）。乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺 可以單獨(dú)或以組合的方式使用。更優(yōu)選地，以單獨(dú)或與聚酰胺組合的方式使用乙烯-乙酸 乙烯共聚物。
[0048] 乙酸乙烯在乙烯-乙酸乙烯共聚物中的含量?jī)?yōu)選為12質(zhì)量％?46質(zhì)量％。當(dāng)乙 酸乙烯的含量為12質(zhì)量％以上時(shí)，有助于有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]分散在熱塑性樹脂 [A]中。另一方面，當(dāng)乙酸乙烯的含量超過(guò)46質(zhì)量％時(shí)，膠粘劑組合物會(huì)粘連沖模、模具等， 處理變得困難。
[0049] < [B]有機(jī)處理的層狀硅酸鹽〉
[0050] 有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]主要具有提高所述膠粘劑組合物的粘度特征的功能。 有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]是通過(guò)對(duì)層狀硅酸鹽（粘土礦物或粘土）進(jìn)行有機(jī)處理而得到 的物質(zhì)。層狀硅酸鹽的實(shí)例包括蒙脫土、膨潤(rùn)土和蒙脫石。此外，能夠使用天然材料或合成 材料。作為用于層狀硅酸鹽的有機(jī)處理的有機(jī)化合物，可以使用例如季銨鹽。季銨鹽的實(shí) 例包括二甲基二硬脂酰基氯化銨和苯甲基二甲基硬脂?；然@。
[0051] 在有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]中，層間的陽(yáng)離子如鎂離子、鈉離子或鈣離子嵌入 相鄰的平面硅酸鹽層中，并保持層狀晶體結(jié)構(gòu)。層間陽(yáng)離子通過(guò)有機(jī)處理與有機(jī)陽(yáng)離子發(fā) 生離子交換。通過(guò)將有機(jī)陽(yáng)離子引入相鄰的平面硅酸鹽層之間，硅酸鹽中的層間距離增大。 結(jié)果，在硅酸鹽中發(fā)生層分離，并且分離的層分開導(dǎo)致表面積增大。因此，與未經(jīng)有機(jī)處理 的層狀硅酸鹽相比，在熱塑性樹脂[A]中有機(jī)處理的層狀硅酸鹽的分散性提高，這能夠有 助于提高可擠出性。
[0052] 有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的比表面積優(yōu)選為3?50m2/g。通過(guò)加入這種有機(jī)處 理的層狀硅酸鹽[B]，在與熱塑性樹脂[A]混合期間能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的可加工性。
[0053] 元素分析確認(rèn)，所述膠粘劑組合物包含所述有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]。因?yàn)橛袡C(jī) 處理的層狀硅酸鹽包含硅（Si)和鋁（A1)，通過(guò)將膠粘劑層11進(jìn)行元素分析確認(rèn)Si和A1 的存在，能夠確認(rèn)有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的存在。
[0054] <[C]劣化抑制劑〉
[0055] 劣化抑制劑[C]抑制粘合到所述多層熱可逆制品1的被粘物的劣化。通常，劣化 抑制劑[C]因包含在所述絕緣線的覆蓋層內(nèi)或多層熱可逆制品1的膠粘劑層11的諸如含 氮化合物的堿性組分熱可逆而抑制裂紋在絕緣層中的產(chǎn)生。劣化抑制劑[c]還具有改性所 述膠粘劑組合物的粘度特征的功能。劣化抑制劑[c]可以根據(jù)造成被粘物劣化的因素來(lái)選 擇。例如，使用由于堿性組分而能夠抑制被粘物劣化的劣化抑制劑。作為劣化抑制劑[C]， 例如，能夠使用由于堿性組分而抑制脫氯化氫反應(yīng)的化合物、或能夠捕獲或中和氯化氫、氯 離子等的化合物。
[0056] 所述劣化抑制劑[C]優(yōu)選選自如下組成的至少一種：活性粘土、水滑石和含磷抗 氧化劑（酸值為10mgK0H/g以上）。通過(guò)并入這種劣化抑制劑[C]，可抑制對(duì)被粘物如絕緣 電線的諸如劣化的不利影響。以提高比表面積的方式將酸性粘土經(jīng)歷加熱和酸處理而得到 活性粘土，并且其具有吸附含氮化合物的性質(zhì)。水滑石是具有層狀結(jié)構(gòu)的碳酸鹽礦物并具 有在相鄰的層之間嵌入陰離子的性質(zhì)。含磷抗氧化劑（酸值為10mgK0H/g以上）能夠捕獲 由脫氯化氫反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫。
[0057] 劣化抑制劑[C]的優(yōu)選實(shí)例為："GALLE0N EARTHV2"，其為活性粘土；和"MIZUKA ACE"（由 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.制造）、"DHT_4A"（由 Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造），其為水滑石；以及酸式磷酸酯，其為含磷抗氧化劑（酸值為 10mgK0H/g 以上）。
[0058] 酸式磷酸酯的實(shí)例包括酸式磷酸乙酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸二丁 酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸烷基（C12、C14、C16、C18)酯、 酸式磷酸異十三烷基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸乙二醇酯、2-羥乙基甲基丙烯酸 酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯和二（2-乙基己基）磷酸酯。在這些酸式磷酸酯中，更優(yōu)選酸式 磷酸乙酯和酸式磷酸油酯。
[0059]〈膠粘劑組合物〉
[0060] 以在150°C下的剪切粘度為在0· Is-1的剪切速率下的300Pa，s以上及在100s_1的 剪切速率下的200Pa · s以下的方式選擇有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]和劣化抑制劑[C]在 膠粘劑組合物中的含量。
[0061] 相對(duì)于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹脂[A]，所述有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的含量 優(yōu)選為1?15質(zhì)量份。當(dāng)所述有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的含量小于1質(zhì)量份時(shí)，不能充 分實(shí)現(xiàn)改性粘度特征的效果。另一方面，當(dāng)所述有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的含量超過(guò)15 質(zhì)量份時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)提高可擠出性的效果。然而，當(dāng)添加的有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的量 增大時(shí)，存在如下問(wèn)題：由用于層狀硅酸鹽有機(jī)處理中的例如季銨鹽的有機(jī)化合物導(dǎo)致的 所述被粘物的劣化（PVC電線的絕緣層等）；或存在如下可能性：因?yàn)樵谌刍陂g膠粘劑層 11的流動(dòng)性下降，所以不能確保對(duì)被粘物有足夠的粘附力（通過(guò)多層熱可逆制品1提供足 夠的防水性等）。
[0062] 相對(duì)于有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]，劣化抑制劑[C]的含量?jī)?yōu)選為25質(zhì)量％? 300質(zhì)量％。當(dāng)劣化抑制劑[C]的含量小于25質(zhì)量％時(shí)，不能充分實(shí)現(xiàn)抑制有機(jī)處理的層 狀硅酸鹽[B]劣化的效果。因此，存在將不能充分抑制諸如pVc電線的被粘物劣化的可能 性。另一方面，當(dāng)劣化抑制劑[C]的含量超過(guò)300質(zhì)量％時(shí)，有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]在 熱塑性樹脂[A]中的分散性下降。因此，不可能充分實(shí)現(xiàn)通過(guò)將有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[b] 并入膠粘劑組合物中所預(yù)期的特性如在成型期間膠粘劑組合物的可擠出性、和在粘合多層 熱可逆制品1時(shí)膠粘劑層11的流動(dòng)性。結(jié)果，存在當(dāng)使多層熱可逆制品1粘合到被粘物時(shí) 不能為被粘物提供足夠防水性的可能性。相對(duì)于有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]，劣化抑制劑 [C]的含量更優(yōu)選為50質(zhì)量％?300質(zhì)量％。
[0063] 通過(guò)將有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]和劣化抑制劑[C]分散在熱塑性樹脂[A]中調(diào) 節(jié)膠粘劑組合物的粘度。膠粘劑組合物在150?下的剪切粘度設(shè)置為在0. Is 1的剪切速率 下為300Pa · s以上和在100s-1的剪切速率下為200Pa · s以下。
[0064] 通過(guò)將膠粘劑組合物的剪切粘度設(shè)定為在〇· Is#1剪切速率下為300Pa · s以上， 能夠抑制在擠出膠粘劑層11期間膠粘劑組合物的流動(dòng)，并能夠抑制膠粘劑層11的厚度的 變化。也就是，當(dāng)膠粘劑組合物在擠出期間通過(guò)模具時(shí)，將高剪切應(yīng)力施加到膠粘劑組合物 上，提高了流動(dòng)性。另一方面，在膠粘劑組合物通過(guò)模具之后，降低施加到膠粘劑組合物的 剪切應(yīng)力。因此，當(dāng)膠粘劑組合物的粘度低時(shí)，在通過(guò)模具之后形成的膠粘劑層11發(fā)生變 形，且厚度發(fā)生變化。在某些情況下，在膠粘劑層11內(nèi)的中空部分填滿膠粘劑組合物。相 反，當(dāng)將膠粘劑組合物的剪切粘度設(shè)定為在0· Is 1的剪切速率下為300Pa · S以上時(shí)，能夠 保持粘度使得在通過(guò)模具之后立即抑制膠粘劑組合物的流動(dòng)。由此，能夠抑制在通過(guò)模具 之后形成的膠粘劑層11的厚度的變化。
[0065] 在l5〇°C和0· Ι?Γ1的剪切速率下具有約300Pa · s剪切粘度的膠粘劑組合物具有 相對(duì)高的流動(dòng)性。然而，即使在〇· ls<剪切速率下具有約300Pa *s的剪切粘度的膠粘劑組 合物的情況中，通過(guò)設(shè)計(jì)模具形狀，能夠抑制在通過(guò)模具之后形成的膠粘劑層11的變形， 并能夠?qū)嵤┠z粘劑層11的擠出而無(wú)任何問(wèn)題。
[0066] 另一方面，當(dāng)將膠粘劑組合物的剪切粘度設(shè)定為在ΙΟΟ?Γ1的剪切速率下為 200Pa 以下時(shí)，在使多層熱可逆制品1粘合到被粘物時(shí)在加熱而使得基材層1〇熱收縮期 間，能夠抑制膠粘劑層11流動(dòng)性的下降。因此，在基材層10熱收縮時(shí)膠粘劑層11與被粘 物充分接觸，由此在基材層10與被粘物之間能夠獲得良好的粘附力。
[0067] 膠粘劑組合物在110?下的儲(chǔ)存彈性模量?jī)?yōu)選為0· IMPa以下。當(dāng)膠粘劑組合物 (膠粘劑層11)的儲(chǔ)存彈性模量超過(guò)〇. IMPa時(shí)，即使當(dāng)施加應(yīng)力時(shí)，仍能夠保持形狀。因 此，膠粘劑層11在基材層10收縮期間的嵌入性（粘附力）劣化。相反，當(dāng)膠粘劑組合物 (膠粘劑層11)的儲(chǔ)存彈性模量為〇. IMPa以下時(shí)，在基材層10收縮期間膠粘劑層U易于 變形。因此，在基材層10收縮期間膠粘劑層11的嵌入性（粘附力）升高。
[0068] 可以將熱塑性樹脂[A]、有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]和劣化抑制劑[C]之外的膠粘 劑添加到膠粘劑組合物中。添加劑的實(shí)例包括著色劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑。 通過(guò)使用混合器如開放輥式混合器、壓力捏合機(jī)、單螺旋混合器或雙螺旋混合器將熱塑性 樹脂[A]、有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]、劣化抑制劑[C]以及必要時(shí)這些物質(zhì)之外的添加劑 進(jìn)行混合，能夠制造膠粘劑組合物。
[0069]〈基材層〉
[0070] 將基材層10形成為在加熱時(shí)直徑變小的管。構(gòu)成基材層10的樹脂組合物包括選 自如下組成的至少一種：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟樹脂以及必要時(shí)混合在其中的添加劑。 添加劑的實(shí)例包括阻燃劑、抗氧化劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑。
[0071]〈用于制造多層熱可逆制品的方法〉
[0072] 在所述多層熱可逆制品1的制造過(guò)程中，首先使用熔融物擠出機(jī)將基材層1〇用樹 脂組合物和膠粘劑層 11用膠粘劑組合物擠出以得到多層擠出制品。將制得的多層擠出制 品加熱至等于或高于熔點(diǎn)的溫度，在所述狀態(tài)下，通過(guò)向其中引入壓縮空氣等方法將多層 擠出制品膨脹至預(yù)定外形，并冷卻以固定該形狀。由此，得到多層熱可逆制品1。在已經(jīng)擠 出的多層擠出制品中，可以對(duì)基材層10的組分進(jìn)行交聯(lián)以提高耐熱性。例如能夠通過(guò)使用 電離輻射、化學(xué)交聯(lián)、熱交聯(lián)等的照射進(jìn)行交聯(lián)的方法實(shí)施交聯(lián)。
[0073] 多層熱可逆制品1的尺寸能夠根據(jù)預(yù)期用途等進(jìn)行設(shè)計(jì)。對(duì)于多層熱可逆制品1 的基材層10的尺寸，在膨脹之前，例如內(nèi)徑為1.0?30mm，厚度為0· 1?10mm。對(duì)于多層 熱可逆制品1的膠粘劑層11的尺寸，在膨脹之前，例如厚度為〇· 1?10mm，內(nèi)徑為〇· 1? 8.5mm。在多層熱可逆制品1中，用于膠粘劑層11的膠粘劑組合物具有優(yōu)異的可擠出性。 因此，即使在將膠粘劑層η的內(nèi)徑降至1· 0·?以下的情況中，也能夠令人滿意的實(shí)施擠出。 基材層10和膠粘劑層11的尺寸僅是實(shí)例并且不限制本發(fā)明的多層熱可逆制品。
[0074] 在多層熱可逆制品1中，由于膠粘劑層11 (膠粘劑組合物）包含劣化抑制劑[C]， 所以當(dāng)使多層熱可逆制品1粘合到被粘物時(shí)，能夠抑制被粘物劣化。例如，在使多層熱可逆 制品粘合到由作為被粘物的聚氯乙烯（PVC)層絕緣的PVC絕緣電線的情況下，存在由于包 含在聚氯乙烯層中的堿性組分而發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，且聚氯乙烯層因反應(yīng)產(chǎn)物氯化氫或氯 離子而劣化的問(wèn)題。此外，在一個(gè)實(shí)例中，利用季銨鹽對(duì)用于改性粘度特征的有機(jī)處理的層 狀硅酸鹽[Β]進(jìn)行處理。因此，當(dāng)利用有機(jī)化合物如季銨鹽處理的有機(jī)處理的層狀硅酸鹽 [Β]包含于膠粘劑層（膠粘劑組合物）時(shí)，存在聚氯乙烯層因有機(jī)化合物而加速劣化的問(wèn) 題。
[0075] 在這種情況中，通過(guò)將劣化抑制劑[C]加入膠粘劑層11 (膠粘劑組合物）中，能夠 抑制由于堿性組分造成的聚氯乙烯層的劣化。更具體地，在將活性粘土用作劣化抑制劑[C] 的情況中，活性粘土吸附堿性氮化物，由此能夠抑制脫氯化氫反應(yīng)。在將水滑石或含磷抗氧 化劑（酸值為10mgK0H/g以上）用作劣化抑制劑[C]的情況中，這種化合物能夠捕獲或中 和脫氯化氫反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)物（氯化氫和氯離子）。通過(guò)由堿性組分抑制脫氯化氫反應(yīng)或 以此方式捕獲或中和脫氯化氫反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)物，能夠抑制PVC絕緣電線中聚氯乙烯層的 劣化。根據(jù)下述實(shí)例可清楚，在多層熱可逆制品1中，在使得多層熱可逆制品1粘合到PVC 電線的狀態(tài)下，即使在150°C下加熱200小時(shí)的苛刻條件下，在聚氯乙烯層中仍不會(huì)產(chǎn)生能 夠視覺(jué)觀察到導(dǎo)體電線的裂紋。
[0076] 類似地，在PVC絕緣電線之外的絕緣電線或電纜中，通過(guò)選擇所用的劣化抑制劑 [C]，能夠抑制絕緣層或保護(hù)層的劣化。結(jié)果，可將多層熱可逆制品1的使用范圍擴(kuò)展至已 經(jīng)避免使用的被粘物。因此，能夠擴(kuò)展可應(yīng)用多層熱可逆制品1的被粘物類型的范圍，因此 可減輕使用者的不便，因?yàn)闊峥赡嬷破繁仨毟鶕?jù)被粘物如絕緣電線的類型來(lái)選擇。
[0077] 除了圖1?3中所示的其中將基材層10形成為管狀形狀的多層熱可逆制品1之 夕卜，本發(fā)明的多層熱可逆制品還可以為圖4中所示的其中將基材層10A形成為帽狀的多層 熱可逆制品1A。在多層熱可逆制品1A中，使多層熱可逆制品1的一端經(jīng)受熱收縮并封閉， 由此將膠粘劑層11A設(shè)置在帽狀基材層10A內(nèi)部。多層熱可逆制品1A能夠用于例如電線 端子的處理。
[0078]〈線結(jié)和線束〉
[0079] 本發(fā)明的多層熱可逆制品1或1A能夠用于覆蓋有由聚乙烯（PE)構(gòu)成的絕緣層的 PE電線或設(shè)置有由另一種熱塑性樹脂如PVC構(gòu)成的絕緣層的電線（例如電線或電纜）的保 護(hù)、防水等。具體地，多層熱可逆制品1或1A能夠用于線結(jié)和線束。
[0080] 圖5顯示了其中將多層熱可逆制品1用于線結(jié)2中的實(shí)例，圖6和7顯示了其中 將多層熱可逆制品1用于線束3中的實(shí)例。
[0081] 在圖5中所示的線結(jié)2中，將一對(duì)電線20的導(dǎo)體電線21相互連接并使多層熱可 逆制品1粘合到其接合點(diǎn)。電線20為絕緣電線或電纜如PE電線或PVC電線。在電線20 中，例如位于最外層的絕緣層包含聚氯乙烯作為主要成分。此處，術(shù)語(yǔ)"主要成分"是指，在 構(gòu)成絕緣層的成分中含量最高的成分。絕緣層中聚氯乙烯的含量為例如50質(zhì)量％?95質(zhì) 量％。在這種線結(jié)2中，多層熱可逆制品1有助于接合點(diǎn)的保護(hù)和防水。
[0082] 在圖6和7中所示的線束3中，通過(guò)多層熱可逆制品1將多條電線30系在一起， 并將多銷連接器31設(shè)置在多條電線30的端部。電線30與圖5中所示的線結(jié)2的電線20 相同。在線束3中，多層熱可逆制品1不僅具有將電線30系在一起的功能，還具有保護(hù)各 條電線30并提供防水性的功能。
[0083] 應(yīng)注意，在某些情況下，根據(jù)本發(fā)明的線結(jié)和線束相互可以相互不嚴(yán)格區(qū)分。在某 些情況中線結(jié)也可以充當(dāng)線束。
[0084] 本發(fā)明的多層熱可逆制品、線結(jié)和線束不能限制為上述實(shí)施例。
[0085] 例如，可以通過(guò)分別擠出基材層和膠粘劑層形成多層熱可逆制品。在這種情況下， 將膠粘劑層設(shè)置在擠出之后已經(jīng)膨脹的基材層內(nèi)。通過(guò)被粘合到被粘物并收縮基材層使用 制得的多層熱可逆制品。
[0086] 除了管狀和帽狀之外，本發(fā)明的多層熱可逆制品還可以形成為片狀。在片狀多層 熱可逆制品中，將膠粘劑層設(shè)置在基材層的一個(gè)表面上。例如，熱可逆通過(guò)使基材層經(jīng)受熱 收縮，以其卷繞于被粘附物的方式使用所述片狀多層熱可逆制品。也就是，在片狀多層熱可 逆制品中，在繞被粘物纏繞基材層的狀態(tài)中，將膠粘劑層設(shè)置在基材層的內(nèi)側(cè)上。
[0087]在本發(fā)明的線結(jié)中，只要使得多層熱可逆制品粘合到電線之間的接合點(diǎn)，就可以 將電線連接到多個(gè)電線，將多個(gè)電線連接到多個(gè)電線，或?qū)⒍鄠€(gè)電線的端部總體連接為電 線端子處理。還可以使用其他構(gòu)造。
[0088]可以將本發(fā)明的線束構(gòu)造為所謂的平束，其中將多個(gè)電線以平面形狀系在一起。 還可以使用其他構(gòu)造。
[0089] 實(shí)施例
[0090] 根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。然而，應(yīng)理解，所述實(shí)施例不用于限制本 發(fā)明的范圍。
[0091][實(shí)施例1?16和比較例1?10]
[0092]〈制造兩層擠出制品/工作性評(píng)價(jià)〉
[0093](制造兩層擠出制品）
[0094] 在制造多層熱可逆制品之前，兩層擠出制品是未膨脹的、未交聯(lián)的中間產(chǎn)物。通過(guò) 同時(shí)擠出由膠粘劑組合物構(gòu)成的膠粘劑層和由具有125?熔點(diǎn)的聚乙烯構(gòu)成的基材層，制 造兩層擠出制品。
[0095]通過(guò)將熱塑性樹脂[A]與具有表I或II中所示組成比的有機(jī)處理的層狀硅酸鹽
[B]、粘度特性改性劑[D]和劣化抑制劑[C]的所需組分進(jìn)行熔融共混，制備了各種膠粘劑 組合物。將用于制備膠粘劑組合物的化合物示于表III中。
[0096] 以目標(biāo)外徑為4. 6mm、目標(biāo)內(nèi)徑為2.8臟和目標(biāo)厚度為0.9mm形成了基材層。以目 標(biāo)外徑為2. 8mm、目標(biāo)內(nèi)徑為0· 6mm和目標(biāo)厚度為1. 1mm形成了膠粘劑層。
[0097] (工作性評(píng)價(jià)（擠出性試驗(yàn)））
[0098] 在多層熱可逆制品中，當(dāng)膠粘劑層的厚度存在大的變化時(shí),其內(nèi)部填滿膠粘劑組 合物并封閉，這防止空氣從其穿過(guò)。因此，做了擠出性試驗(yàn)，其中從已經(jīng)切割成合適長(zhǎng)度的 多層擠出制品的一端鼓吹空氣，并確認(rèn)空氣是否從相對(duì)端出來(lái)。在擠出性試驗(yàn)中，將確認(rèn)空 氣從相對(duì)端出來(lái)的情況評(píng)價(jià)為"A"，并將確認(rèn)空氣未從相對(duì)端出來(lái)的情況評(píng)價(jià)為"C"。
[0099] 〈多層熱可逆制品的評(píng)價(jià)〉
[0100](制造多層熱可逆制品）
[0101] 通過(guò)利用電離輻射對(duì)先前制造的兩層擠出制品進(jìn)行照射以使其交聯(lián)基材層，然后 以基材層的外徑為7. 5mm的方式膨脹，并冷卻以固定形狀，由此制造多層熱可逆制品。
[0102] (PC電線劣化試驗(yàn)）
[0103] 在PC電線劣化試驗(yàn)中，使用包含多層熱可逆制品的線束進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0104] 通過(guò)如下方法制造線束：將四根PVC電線穿過(guò)多層熱可逆制品，將制得的物件水 平放置在150°C下的恒溫烘箱的底板上，并加熱120秒以收縮基材層。
[0105] 通過(guò)利用聚氯乙烯層覆蓋導(dǎo)體電線，隨后通過(guò)照射進(jìn)行交聯(lián)，得到了各種PVC電 線，且所述各種PVC電線具有1. 5mm的外徑。所述聚氯乙烯層包含100質(zhì)量份的PVC、50質(zhì) 量份充當(dāng)增塑劑的偏苯三酸醋以及10質(zhì)量份的潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑。
[0106] 在劣化試驗(yàn)中，將制得的線束水平放置在150°c下的恒溫烘箱的底板上，并加熱 200小時(shí)。然后，視覺(jué)確認(rèn)在聚氯乙烯層中是否產(chǎn)生裂紋。
[0107] 對(duì)于較難擠出的多層熱可逆制品（其中膠粘劑層發(fā)生堵塞（比較例1、3和7? 9))，使用與多層熱可逆制品隔開的膠粘劑層（膠粘劑組合物）將兩根PVC電線的端部相互 結(jié)合以形成一根電線，并使用制得的電線進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0108] 在PVC電線的劣化試驗(yàn)中，將在PVC電線的聚氯乙烯層中未發(fā)生裂紋的情況評(píng)價(jià) 為"A"，將盡管發(fā)生裂紋但未看見(jiàn)導(dǎo)體電線的情況評(píng)價(jià)為"B"，并將發(fā)生裂紋并看見(jiàn)導(dǎo)體電 線的情況評(píng)價(jià)為"C"。
[0109] (防水性試驗(yàn)）
[0110] 在防水性試驗(yàn)中，使用包含多層熱可逆制品的線結(jié)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0111] 通過(guò)如下方法制造了線結(jié)：將絕緣電線的導(dǎo)體電線和四根絕緣電線中各個(gè)絕緣 電線的導(dǎo)體電線焊接在一起，用多層熱可逆制品覆蓋焊接部分，將制得的物件水平放置在 180°C下的恒溫烘箱的底板上，并加熱 9〇秒以收縮基材層。在由此制造的線結(jié)中，一根絕緣 電線從多層熱可逆制品的一端伸出，四根絕緣電線從另一端伸出。
[0112] 在防水性試驗(yàn)中，將制得的線結(jié)放置在水中，將200kPa下的空氣鼓吹入多層熱可 逆制品有一根絕緣電線伸出的一端中并持續(xù) 3〇秒，確認(rèn)從四根絕緣電線伸出的另一端是 否產(chǎn)生氣泡。
[0113] 在防水性試驗(yàn)中，將未產(chǎn)生氣泡的情況評(píng)價(jià)為"A",并將產(chǎn)生氣泡的情況評(píng)價(jià)為 "C"。
[0114] 〈膠粘劑層（膠粘劑組合物）的評(píng)價(jià)〉
[0115] 在實(shí)例中，對(duì)通過(guò)將基材層與多層熱可逆制品隔開而得到的膠粘劑層（膠粘劑組 合物）進(jìn)行了下面顯示的一系列評(píng)價(jià)。
[0116] (剪切粘度的測(cè)量）
[0117] 使用旋轉(zhuǎn)流變儀（由Anton Paar Japan K.K制造的"MCR3〇2"）在150°C下測(cè)量 了剪切粘度。在〇· ls^1的剪切速率（剪切粘度D和loop的剪切速率（剪切粘度2)中的 各種剪切速率下測(cè)量了剪切粘度。
[0118] (儲(chǔ)存彈性模量的測(cè)量）
[0119] 當(dāng)使用旋轉(zhuǎn)流變儀以振蕩模式在〇. 001 %?10 %的應(yīng)變下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，測(cè)量了作 為在0· 1 %應(yīng)變下的彈性模量的儲(chǔ)存彈性模量。
[0120](元素檢測(cè)）
[0121 ]為了檢測(cè)Si、Ca、Α1和Ρ，通過(guò)能量彌散X射線光譜法實(shí)施了元素檢測(cè)。
[0122]應(yīng)注意，在表II中，表述"-，，在防水性試驗(yàn)項(xiàng)中是指未進(jìn)行試驗(yàn)，且在元素檢測(cè)項(xiàng) 中是指未檢測(cè)目標(biāo)元素。
[0123] Μ _\A3_

【權(quán)利要求】
1. 一種多層熱可逆制品，所述多層熱可逆制品包含基材層和設(shè)置在所述基材層的內(nèi)側(cè) 上的膠粘劑層， 其特征在于，所述膠粘劑層包含： [A] 熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂在190°C和2. 16kg的負(fù)載下具有15g/10分鐘至 1000g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率， [B] 有機(jī)處理的層狀娃酸鹽，和 [C] 劣化抑制劑；以及 所述膠粘劑層在150°C下的剪切粘度，在0. Ι?Γ1的剪切速率下為300Pa · s以上，以及 在100s-1的剪切速率下為200Pa · s以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層熱可逆制品，其中相對(duì)于所述有機(jī)處理的層狀硅酸鹽 [B]，所述劣化抑制劑[C]的含量為25質(zhì)量％至300質(zhì)量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層熱可逆制品，其中所述劣化抑制劑[C]是選自如下 材料中的至少一種：活性粘土、水滑石和酸值為10mg KOH/g以上的含磷抗氧化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的多層熱可逆制品，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所 述熱塑性樹脂[A]，所述有機(jī)處理的層狀硅酸鹽[B]的含量為1質(zhì)量份至15質(zhì)量份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多層熱可逆制品，其中所述膠粘劑層在110°C 下的儲(chǔ)存彈性模量為〇. IMPa以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的多層熱可逆制品，其中，在使用所述多層熱可逆 制品以包覆絕緣線的情況下，其中所述絕緣線包含導(dǎo)體和設(shè)置在所述導(dǎo)體的外周上的聚氯 乙烯層，在150°C和200小時(shí)的加熱條件下在所述聚氯乙烯層中不產(chǎn)生裂紋。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的多層熱可逆制品，其中所述熱塑性樹脂[A]為 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的多層熱可逆制品，其中所述基材層包含選自如 下材料中的至少一種：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟樹脂。
9. 一種線結(jié)，所述線結(jié)包含： 多根線，其各自包含導(dǎo)體和設(shè)置在所述導(dǎo)體的外側(cè)上的絕緣層；和 權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的多層熱可逆制品，所述多層熱可逆制品粘合到所述多根線 的導(dǎo)體相互連接的接合點(diǎn)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的線結(jié)，其中所述絕緣層包含聚氯乙烯作為主要組分。
11. 一種線束，所述線束包含： 多根線，其各自包含導(dǎo)體和設(shè)置在所述導(dǎo)體的外側(cè)上的絕緣層；和 權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的多層熱可逆制品，所述多層熱可逆制品粘合到所述多根線。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的線束，其中所述絕緣層包含聚氯乙烯作為主要組分。
【文檔編號(hào)】H01B7/00GK104246919SQ201380020847
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】山崎智, 西川信也, 藤田龍平, 江本安隆 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社, 住友電工超效能高分子股份有限公司