循環(huán)性能增強(qiáng)的低成本Si基負(fù)電極的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種可充電電池，該可充電電池包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、以及一種電解質(zhì)，其中：-該電解質(zhì)包括一種SEI薄膜形成劑，并且-該負(fù)電極包括一種微米的Si基活性材料，一種聚合物粘合劑材料以及一種導(dǎo)電劑，其中該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基團(tuán)組成，Si是該活性材料的一部分，并且R是該粘合劑材料的聚合物鏈。
【專(zhuān)利說(shuō)明】循環(huán)性能增強(qiáng)的低成本Si基負(fù)電極
[0001] 摶術(shù)領(lǐng)域和背景
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的硅基負(fù)電極，在該負(fù)電極中微米尺寸的硅、電 極制作方法以及電解質(zhì)中添加劑的聯(lián)合使得電化學(xué)性能更佳。
[0003] 鋰離子電池是用于便攜式電子裝置的最廣泛使用的二次系統(tǒng)。與水性可充電電池 (諸如鎳-鎘和鎳金屬氫化物電池）相比較，Li離子電池具有的能量密度更高、工作電壓更 高、自放電更低、并且維護(hù)要求低。這些特性已經(jīng)使得Li離子電池成為性能最高的可用二 次電池。
[0004] 世界范圍的能量需求的增加已經(jīng)驅(qū)使鋰離子電池群體尋求具有高能量密度的新 一代電極材料。其途徑之一是用另一種性能更好的活性材料來(lái)取代常規(guī)的碳石墨負(fù)電極材 料，這些活性材料是基于硅（Si)、錫（Sn)、或者鋁（A1)的金屬、類(lèi)金屬、或金屬合金。與石 墨相比，這些材料可以提供高得多的比容量和體積容量。另外，該負(fù)電極材料的具體組成、 這些顆粒（時(shí)常與一種反應(yīng)性電極相接觸）的表面特性在所得到的Li離子電池的電化學(xué) 行為上起著關(guān)鍵作用。
[0005] 如上述的，Si基負(fù)電極材料能夠顯著增強(qiáng)商用鋰離子電池的能量密度。根據(jù)以下 反應(yīng)：15Li+4Si->Li 15Si4，硅具有最大的理論重量容量（3579mAh/g)，以及較大的體積容量 (2200mAh/cm 3)。然而，鋰嵌入時(shí)巨大的體積膨脹絕對(duì)于不允許在可充電電池中的使用達(dá)到 可接受的壽命特征。
[0006] 以亞微米或奈米尺寸合成材料總體上是克服這些材料的主要缺點(diǎn)的解決方案，并 且使它們是取代石墨陽(yáng)極的合適的候選物。一種制備亞微米粉末的有意義的方法是等離子 體技術(shù)，如在WO 2008/064741A1中披露的。不幸的是，甚至對(duì)于納米材料而言，高BET表面 以及在每次體積膨脹后產(chǎn)生新的硅表面引起了電池電極的連續(xù)分解，這導(dǎo)致了這種材料的 庫(kù)倫效率低下。
[0007] 使用有利于Si與導(dǎo)電炭黑顆粒之間的彈性結(jié)合與標(biāo)準(zhǔn)聚偏二氟乙烯（PVDF)相比 更大的粘合劑同樣是改進(jìn)體積變化過(guò)程中電極粘聚的有利策略之一。
[0008] 并且最終，一些策略使用了含薄膜形成劑的電極以便改進(jìn)固體電解質(zhì)界面（SEI) 的行為并且因此限制連續(xù)的電解降解。氟代碳酸亞乙酯（FEC)和碳酸亞乙烯酯（VC)是此 類(lèi)SEI薄膜形成劑的已知實(shí)例，例如參見(jiàn)N-S. Choi等人，在電源雜質(zhì)（J. Power Sources), 161 (2006) 1254中的。柔性聚碳酸酯往往是含F(xiàn)EC和VC溶液的主要表面薄膜成分。它們往 往具有更好的適應(yīng)Si相體積變化的能力，因此限制了該電極與該液體電極之間的接觸。這 往往會(huì)減少SEI產(chǎn)品在每次循環(huán)時(shí)在該電極內(nèi)部沉淀和積聚的量。
[0009] 就該粘合劑和該電極加工的選擇而言，若干公開(kāi)物和專(zhuān)利強(qiáng)調(diào)了用一種羧甲基纖 維素（CMC)粘合劑制備的硅基電極的容量保持能力的改進(jìn)。
[0010] CMC粘合劑用于硅基陽(yáng)極的適合性具有許多不同的解釋?zhuān)ù嬖谥己筒豢?缺少的聚合物-顆粒的相互作用。該CMC-效能可以歸于其延伸的溶液中的構(gòu)象，這有助于 形成一個(gè)有效網(wǎng)絡(luò)。在電極制備過(guò)程中漿料的pH(典型地約pH 3)同樣被證明是獲得出人 意料的循環(huán)能力（cyclability)改進(jìn)的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，如在D. Mazouzi等人，在固體電化學(xué) 快報(bào)雜志（J.Electrochem. Solid-State Lett. ) 12 (2009) A215 中披露的。這在一方面起因 于CMC鏈在pH 3的溶液中的物理交聯(lián)，而另一方面起因于CMC羧基與0H基團(tuán)在環(huán)繞了這 些Si顆粒的薄Si02層表面上的反應(yīng)而在粘合劑與硅表面之間有著類(lèi)酯的Si-CH 3C00-R共 價(jià)鍵。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的是進(jìn)一步改進(jìn)Si基負(fù)電極材料的循環(huán)性能（更具體地說(shuō)是容 量保持能力）并且同時(shí)提供一種更廉價(jià)的材料，這種材料展示出與已知的Si納米材料相同 并且甚至更好的性能。
[0012] 概沭
[0013] 從一個(gè)第一方面來(lái)看，本發(fā)明可以提供一種可充電電池，該電池包括一個(gè)正電極、 一個(gè)負(fù)電極、以及一種電解質(zhì)，其中：
[0014] -該電解質(zhì)包括一種SEI薄膜形成劑，并且
[0015] -該負(fù)電極包括一種微米的Si基活性材料，一種聚合物粘合劑材料以及一種導(dǎo)電 齊U，其中該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-〇C〇-R基團(tuán)組成，Si是該活性材料的一 部分，并且R是該粘合劑材料的聚合物鏈。
[0016] 本發(fā)明提出了將在電極配制品范圍內(nèi)發(fā)展的知識(shí)與一種含添加劑（這些添加劑 含柔性聚碳酸酯聚合物）的電極進(jìn)行組合，并且使用的不是一種亞微米或納米尺寸的硅粉 末而是一種微米尺寸的硅基粉末。我們將一種微米粉末限定為D50是在1與15 μ m之間的 一種粉末。具有較窄顆粒分布的粉末，如以上按逐漸嚴(yán)格的D50、D80、以及D10限制表達(dá)的， 將改進(jìn)本發(fā)明的不同要素的協(xié)同功能。這種協(xié)同作用在詳細(xì)說(shuō)明中的實(shí)例中進(jìn)行了例證。 注意，一種納米粉末可以被限定為具有小于1 μ m的D80,并且通常50nm〈D80〈200nm。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)施例中，該Si基活性材料由以下項(xiàng)中的一種或多種組成
[0018] -具有一個(gè)SiOx表面層的娃，其中0〈x〈2,該表面層具有在0· 5nm與10nm之間的 平均厚度，
[0019] -SiO,以及
[0020] -具有化學(xué)式Si0x. (Ma0b)y的一種化合物，其中0〈χ〈1并且0彡y〈l，其中選擇a和 b來(lái)提供電中性，并且其中Μ是Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一種或多種。該負(fù)電極可以進(jìn) 一步包括微米石墨和微米Si化合物中的任一者或兩者，兩者均是已知的負(fù)電極活性材料。
[0021] 該SEI薄膜形成劑可以是下組中的任一種或多種，該組由以下各項(xiàng)組成：氟代 碳酸亞乙酯（FEC)、碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙 烯酯、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及 2_氰基呋喃。該聚合物粘合劑材料可以是一種帶有羧基官能團(tuán)的化合物，諸如羧甲基纖維 素（CMC)或者聚（丙烯酸）（PAA)，該粘合劑在碳酸酯或者基于酯的溶劑中是不可溶的。該 導(dǎo)電劑可以包括一種碳粉，并且優(yōu)選由炭黑組成。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施例中，該負(fù)電極占該Si基活性材料的75wt%與85wt%之間。電極組 合物諸如90wt%的微米娃、5wt%的炭黑、以及5wt%的羧甲纖維素；或者50wt%的微米娃、 25wt%的炭黑、以及25wt %的羧甲纖維素也是本發(fā)明的實(shí)施例，但是優(yōu)選項(xiàng)為達(dá)到Si基 活性材料的約80wt %，諸如在80wt%的微米娃、12wt %的炭黑、以及8wt%的羧甲纖維素 (CMC)的組成中。
[0023] 從一個(gè)第二方面來(lái)看，本發(fā)明可以提供一種用于制備可充電電池的方法，該可充 電電池包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極以及一種電解質(zhì)，該方法包括以下步驟：
[0024]-提供一個(gè)電池容器、多個(gè)電流收集器以及多個(gè)隔板，
[0025]-提供一個(gè)正電極，
[0026] -提供一種含SEI薄膜形成劑的電解質(zhì)，
[0027] -提供一個(gè)負(fù)電極，該負(fù)電極包括一種微米的Si基活性材料，一種具有羧基 基團(tuán)的聚合物粘合劑材料以及一種導(dǎo)電劑，其中該Si基活性材料表面的至少一部分由 Si-〇C〇-R基團(tuán)組成，Si是該活性材料的一部分，并且R是該粘合劑材料的聚合物鏈，并且
[0028] -將這些電流收集器、隔板、電解質(zhì)、正負(fù)電極材料組裝在該容器中。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施例中，該粉末可以具有在1與15μπι之間的D80。在另一個(gè)實(shí)施例中， 它具有在1與ΙΟμπι之間的D50。在再另一個(gè)實(shí)施例中，D10是處于0. 5與2μπι之間。該 負(fù)電極可以進(jìn)一步包括微米石墨和納米Si化合物中的任一者或兩者。之前列舉的SEI薄 膜形成劑可以用于該方法中。所使用的聚合物粘合劑材料可以是一種帶有羧基官能團(tuán)的化 合物，諸如羧甲基纖維素（CMC)或者聚（丙烯酸）（PAA)，該粘合劑在碳酸酯或者基于酯的溶 劑中是不可溶的。該導(dǎo)電劑可以包括一種碳粉，并且優(yōu)選由炭黑組成。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施例中，該提供負(fù)電極的步驟包括以下步驟：
[0031] -提供該微米的Si基活性材料，
[0032] -提供該聚合物粘合劑材料，
[0033] -提供該導(dǎo)電劑，并且
[0034] -將該Si基活性材料、該聚合物粘合劑材料、以及該導(dǎo)電劑在一種pH處于2. 5與 3. 5之間的緩沖漿料溶液中進(jìn)行混合，由此該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-〇C〇-R 基團(tuán)所覆蓋，Si是該活性材料的一部分，并且R是該粘合劑材料的聚合物鏈，
[0035] -將該漿料帶式澆注在一個(gè)銅箔上，并且
[0036] -在真空中干燥該帶。
[0037] 這種緩沖漿料溶液可以包括檸檬酸和Κ0Η，并且可以是處于pH3。
[0038] 在此應(yīng)提及的是，在Ν· Ding等人，電源雜志（Journal of Power Sources) 192 (2009) 644-651中描述了一種電池，該電池具有的負(fù)電極包括200目的Si顆粒 Φ?00〈75μπι)，并且電解質(zhì)為1M LiPF6在EC/DEC的溶液。與此相比，本發(fā)明中的Si粉末 具有1 μ m〈D50〈15 μ m的尺寸分布，并且其電解質(zhì)包括一種特定的SEI薄膜形成劑，諸如VC 或FEC。?。―ing)進(jìn)一步指出了背離本發(fā)明的觀點(diǎn)，因?yàn)樗鞔_表明納米Si應(yīng)該用來(lái)替 代微米Si，并且指出VC的添加不會(huì)改講或者其至惡化了組合有Na-CMC的系統(tǒng)的性能。因 此，丁和其他文獻(xiàn)的任何組合不能產(chǎn)生本發(fā)明。
[0039] W0 2010/086558提及了使用微米Si、一種導(dǎo)電劑以及一種具有羧基官能團(tuán)的聚 合物粘合劑材料。將該混合物在一個(gè)pH 3的緩沖溶液中進(jìn)行混合。并未提及特定的SEI 薄膜形成劑的使用。然而，整個(gè)文件指出使用納米Si，并且微米Si被用于僅僅作為參照來(lái) 顯示電極（電池 A和B)的差的性能，甚至在組合有Na-CMC并且在pH 3下制備時(shí)。在N-S. Choi 等人，在電源雜志（J. Power Sources) ,161(2006) 1254 中，披露了一種 200nm 厚的、通 過(guò)電子束蒸發(fā)制備的硅薄膜電極，以及包括FEC作為SEI薄膜形成劑的一種電解質(zhì)。已知 薄膜電極不顯示在用顆粒制備的復(fù)合電極中遇到的體積變化的問(wèn)題。同樣地，薄膜電極不 使用一種粘合劑材料。
[0040] 這兩個(gè)文獻(xiàn)傳授內(nèi)容的組合并沒(méi)有產(chǎn)生本發(fā)明，因?yàn)槭炀毜募夹g(shù)人員不能確定將 要使用的材料：
[0041] -或者如在W0'558中的微米Si、或者如在W0'558中的如在Choi或納米Si粉末 中的納米薄膜（并且W0' 558的觀點(diǎn)背離納米Si)
[0042] -如在W0' 558中的一種具有羧基官能團(tuán)的粘合劑，或者如在Choi中的沒(méi)有粘合 劑，
[0043] -如在W0' 558中沒(méi)有特殊的SEI薄膜形成劑，或者如在Choi中的FEC，但是不用 于解決如在W0' 558中的相同的問(wèn)題。
[0044] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0045] 圖1 :微米硅⑷和納米硅⑶的粒徑分布（％對(duì)按μ m計(jì)的尺寸）
[0046] 圖2 :微米的硅（B : ·)的ζ電位（mV)對(duì)比pH，和與納米硅（A :+)的比較
[0047] 圖3 :微米硅（A)、純羧甲基纖維素（B)、（C)pH 3溶液中的微米硅以及（D)pH 3下 制備的Si-CMC復(fù)合材料的近紅外漫反射光譜；吸收度是按任意單位，為了清晰的原因，曲 線A-D的基線進(jìn)行堅(jiān)直移動(dòng)
[0048] 圖4 :使用了實(shí)例1 (曲線A)、對(duì)照實(shí)例1 (曲線B)、對(duì)照實(shí)例2 (曲線C)、對(duì)照實(shí)例 3 (曲線D)、對(duì)照實(shí)例4 (曲線E)、對(duì)照實(shí)例5 (曲線F)、以及對(duì)照實(shí)例6 (曲線G)的負(fù)電極 的一個(gè)電池的嵌脫鋰容量（按活性材料的mAh/g計(jì)）對(duì)比循環(huán)N的數(shù)目
[0049] 圖5 :使用了實(shí)例2 (曲線H)和對(duì)照實(shí)例7 (曲線I)的負(fù)電極的一個(gè)電池的容量 保持能力（按％計(jì)）對(duì)比循環(huán)N的數(shù)目
[0050] 圖6 :使用了實(shí)例3(曲線J)和對(duì)照實(shí)例8(曲線K)的負(fù)電極的一個(gè)電池的嵌脫 鋰容量（按活性材料的mAh/g計(jì)）對(duì)比循環(huán)的數(shù)目
[0051] 圖7 :使用了實(shí)例4 (曲線L)和對(duì)照實(shí)例9 (曲線M)的負(fù)電極的一個(gè)電池的嵌脫 鋰容量（按活性材料的mAh/g計(jì)）對(duì)比循環(huán)的數(shù)目N
[0052] 圖8 :使用了實(shí)例6(曲線1)和對(duì)照實(shí)例10(曲線2)以及對(duì)照實(shí)例11(曲線3)的 負(fù)電極的一個(gè)電池的嵌脫鋰容量（按活性材料的mAh/g計(jì)）對(duì)比循環(huán)的數(shù)目N
[0053] 圖9 :使用了實(shí)例7 (曲線1)和對(duì)照實(shí)例12 (曲線2)以及對(duì)照實(shí)例13 (曲線3)的 負(fù)電極的一個(gè)電池的嵌脫鋰容量（按活性材料的mAh/g計(jì)）對(duì)比循環(huán)的數(shù)目N
[0054] 詳細(xì)說(shuō)明
[0055] 因?yàn)樨?fù)電極顆粒的表面特性決定了它們?nèi)绾闻c其電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這往往表明硅 表面與電解質(zhì)的接觸減少，從而增強(qiáng)了該負(fù)電極的電化學(xué)性能。然而，在過(guò)去因?yàn)橹疤峒?的膨脹限制不可能在負(fù)電極中有效使用微米Si粉末。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)可充電電池中， 解決以上提及的問(wèn)題的途徑是將一種微米尺寸的硅基粉末（作為負(fù)電極中的活性材料）與 一種粘合劑（通過(guò)一種縮合反應(yīng)化學(xué)地連接到該硅粉末上）、并且與一種含SEI薄膜形成劑 的電解質(zhì)進(jìn)行組合，并且這種組合給出了意外的有利結(jié)果。
[0056] 因此，本發(fā)明可以提供一種鋰離子可充電電池，該鋰離子可充電電池包括一個(gè)正 電極、一個(gè)負(fù)電極、一種電解質(zhì)、一個(gè)隔板以及多個(gè)電流收集器，其中
[0057] -該電解質(zhì)包括一種SEI薄膜形成劑以便使硅顆粒表面相對(duì)于一些不利的不可逆 的電解質(zhì)減少是穩(wěn)定的，
[0058] -該負(fù)電極包括一種微米Si基活性物質(zhì)、一種聚合物粘合劑材料以及一種導(dǎo)電 齊IJ，其中該Si基活性物質(zhì)表面的至少一部分通過(guò)中間的一種共價(jià)鍵而連接到該粘合劑上。 在一個(gè)實(shí)施例中，該微米Si基活性物質(zhì)具有在0. 1與10m2/g之間的BET值?？梢宰C實(shí)的 是，碳酸亞乙烯酯（VC)具有在電解質(zhì)溶液中聚合的趨勢(shì)，然而，在Si表面發(fā)生反應(yīng)的氟代 碳酸亞乙酯（FEC)可以誘導(dǎo)VC聚合到Si表面上，從而導(dǎo)致SEI薄膜的形成。因此，在一個(gè) 實(shí)施例中，該電解質(zhì)包括FEC和VC兩者，因?yàn)樗鼈冊(cè)谶@些硅顆粒表面的穩(wěn)定作用是協(xié)同的。 這些SEI薄膜形成劑可以按該電解質(zhì)混合物的從lwt%到15wt%的量進(jìn)行添加。
[0059] 在電解質(zhì)制備的過(guò)程中，微米尺寸的硅基粉末（由單獨(dú)的顆粒制成）被用作組合 了導(dǎo)電劑的活性材料，導(dǎo)電劑諸如是超級(jí)P炭黑（著名的CB)。羧甲纖維素（CMC)可以用 作聚合物粘合劑。一種緩沖溶液被添加到漿料-它是Si和CB粉、聚合物粘合劑和水的混 合物-中以便改變?cè)摑{料的pH。的確，在低pH下，處于2. 5與3. 5之間，在硅表面上存在 的CMC的羧酸基團(tuán)與硅烷醇SiOH基團(tuán)之間的縮合機(jī)制得到優(yōu)化。硅烷醇Si-ΟΗ基團(tuán)的存 在的特征是在水中測(cè)量的負(fù)ζ電位。在該電極制備的干燥步驟過(guò)程中，將會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵。 與在中性pH下發(fā)生的Si-CMC吸收反應(yīng)相比較，共價(jià)的Si-CMC鍵合導(dǎo)致了顆粒與CMC之間 約數(shù)量級(jí)更大的力或更長(zhǎng)的相互作用。這表明一種酸性pH漿料，并且由此CMC與顆粒間的 共價(jià)鍵合產(chǎn)生了一種強(qiáng)固地多的電極復(fù)合材料。
[0060] 在不同的電池部件的組裝步驟過(guò)程中，為了確保離子導(dǎo)電率，添加了帶有薄膜形 成添加劑的電解質(zhì)來(lái)改進(jìn)SEI在電池壽命過(guò)程中的形成和行為。這些添加劑允許連續(xù)的電 解質(zhì)降解減少，這產(chǎn)生了低的庫(kù)倫效率-還被定義為高的累積不可逆性。
[0061] 電極制備過(guò)程控制和電解質(zhì)添加劑的組合允許使用廉價(jià)的微米尺寸的硅基粉末， 該硅基粉末具有高容量保持能力以及因此較低的反應(yīng)性表面的益處。以下實(shí)例展示了本發(fā) 明。
[0062] 實(shí)例1 :由化學(xué)連接到聚合物粘合劑h的微米硅鉬成的陽(yáng)極及其在具有電解質(zhì)添 加劑的情況下的電化學(xué)測(cè)試
[0063] 在這個(gè)實(shí)例中，我們使用了一種商用結(jié)晶的硅粉末，該硅粉末是來(lái)自阿 法埃莎（Alfa Aesar)公司，具有的BET為8m2/g、氧含量為<4wt %，粒徑被限定為 1 μ m〈D80〈10 μ m(圖1-曲線A)以及一個(gè)初始負(fù)ζ電位（水中在pH 6下限定）。該ζ電 位在pH低于3. 5時(shí)為正（圖2-曲線Α)。這種硅具有一個(gè)SiOx層（其中0〈χ〈2)，具有在1 與3nm之間的平均厚度。
[0064] 該BET表面積是使用一臺(tái)來(lái)自麥克米棰科斯（Micrometries)的ASAP 2000儀器 在77K通過(guò)氮?dú)馕皆诔跏疾牧仙蠝y(cè)定的。其粒徑分布是使用一臺(tái)Beckman Coulter LS 230激光粒度計(jì)通過(guò)低角度激光散射在該材料的稀釋水性懸浮液上測(cè)定的。一些很大的顆 粒是通過(guò)SEM觀察到的，這些顆粒不能夠通過(guò)激光粒度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。ζ電位的測(cè)量結(jié)果 (通過(guò)一個(gè)ξ篩選器納米系列、帶有一個(gè)自動(dòng)滴定器ΜΡΤ-2的馬爾文（Malvern)儀器進(jìn)行 測(cè)定，pH通過(guò)HC1 0. 25M進(jìn)行調(diào)整，Smoluchowski的理論被用于計(jì)算該電動(dòng)電勢(shì)。）
[0065] 電極制備：
[0066] 復(fù)合電極是由80wt%的商用微米硅、12wt%的炭黑以及8wt%的羧甲纖維素 (CMC)制成的。將200mg的復(fù)合電極材料引入體積為12. 5mL的氮化硅玻璃瓶中。將0. 5mL 的pH 3緩沖溶液（由3. 842g的檸檬酸和0. 402g的Κ0Η在100mL的去離子水中制得） 添加到這些復(fù)合電極材料中。三個(gè)9. 5mm直徑的氮化娃球用作混合介質(zhì)。一種Fritsch pulverisette 7混合器被用于以500rpm將該楽料研磨60分鐘。將該楽料帶式燒注到一個(gè) 25 μ m厚的銅箔上，室溫下干燥12小時(shí)并且然后在真空中100°C下干燥2小時(shí)。在這個(gè)過(guò) 程之后，核查到該聚合物粘合劑通過(guò)一種縮合反應(yīng)化學(xué)連接到該硅粉末上。通過(guò)紅外光譜 (通過(guò)一臺(tái)vertex 70布魯克分光計(jì)在中紅外以及近紅外范圍內(nèi)使用漫反射收集模式），在 純CMC中可以觀察到位于1580CHT1的一個(gè)羧酸根基團(tuán)的峰（圖3B)。Si-緩沖劑復(fù)合材料 在1640CHT 1處的峰值（圖3C)可以指定給羰基基團(tuán)的振動(dòng)帶。在pH 3下制備的Si-CMC復(fù) 合材料在1740CHT1處新出現(xiàn)的峰值（圖3D)是關(guān)于一種類(lèi)酯的Si0C(0)R基團(tuán)的特征，這表 明CMC已經(jīng)被接枝到Si顆粒的表面上。所得到電極的厚度是10-40 μ m，這對(duì)應(yīng)于0. 5-2mg/ cm2的娃。
[0067] 電化學(xué)測(cè)試：
[0068] 電化學(xué)電池（Swagelok類(lèi)型）被用于電化學(xué)測(cè)試，被組裝在一個(gè)氬氣填充的手套 箱中并且使用一個(gè)VMP自動(dòng)循環(huán)數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)（生物公司（Biologic Co.))按橫流模式在 1與0. 005V之間對(duì)比Li+/Li。工作來(lái)循環(huán)。這些電池包括一個(gè)lcm2的復(fù)合正電極盤(pán)。一 個(gè)華特門(mén)（whatman)GF/D硼硅酸鹽玻璃纖維板被用作隔板，用1M LiPF6電解質(zhì)溶液按1/1 的碳酸二乙酯/碳酸亞乙酯（溶劑）進(jìn)行飽和。關(guān)于薄膜形成劑，l〇wt %的氟代碳酸亞乙酯 (FEC)和2wt%的碳酸亞乙烯酯被添加到這個(gè)含LiPF6的電解質(zhì)中（LiPF 6+DEC+EC+FEC+VC = 100wt%)。一個(gè)lcm2的Li金屬盤(pán)被用作負(fù)電極和參比電極。這些電池以?xún)尚r(shí)內(nèi)一 個(gè)鋰的速率（C/2)在放電（合金化）與充電（脫合金元素）兩種情況下進(jìn)行循環(huán)。
[0069] 圖4中，曲線A(o)顯示了實(shí)例1的比放電容量（每g活性材料的mAh，在此被限定 為每g硅的mAh)對(duì)比循環(huán)的數(shù)目。
[0070] 實(shí)例1. 1 :由其他緩沖溶液制成的電極
[0071] 電極可以如在實(shí)例1中使用不同的已知緩沖溶液制得。有機(jī)酸可以在以下清單 中進(jìn)行選擇：2-(4-羥苯基）氨基乙酸、門(mén)冬氨酸、溴代乙酸、溴代苯甲酸、氯代乙酸、二氯代 乙酸、三氯代乙酸、乳酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苦味 酸、富馬酸、水楊酸。強(qiáng)堿可以是任何堿金屬的氫氧化物。
[0072] 對(duì)照實(shí)例1 :由化學(xué)連接到聚合物粘合劑h的微米硅構(gòu)成的陽(yáng)極及其在沒(méi)有電解 質(zhì)添加劑下的電化學(xué)測(cè)試
[0073] 電極的制備如實(shí)例1中的一樣。其電化學(xué)測(cè)試是與實(shí)例1中的一樣，除了既沒(méi)有 氟代碳酸亞乙酯（FEC)也沒(méi)有碳酸亞乙烯酯添加到該電解質(zhì)中之外。在圖4中，曲線Β(Λ) 給出了對(duì)照實(shí)例1的比放電容量（mAh/g_·)對(duì)比循環(huán)的數(shù)目。
[0074] 對(duì)照實(shí)例2 :由非化學(xué)連接到聚合物粘合劑h的微米硅構(gòu)成的陽(yáng)極及其在具有電 解質(zhì)添加劑下的電化學(xué)測(cè)試
[0075] 電極的制備如實(shí)例1中的一樣，除了在漿料的制備中，使用0. 5mL的去離子水（pH 7)替代0. 5mL的pH 3的緩沖溶液。電化學(xué)測(cè)試如實(shí)例1中的一樣。在圖4中，曲線C(
【權(quán)利要求】
1. 一種可充電電池，該可充電電池包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極、以及一種電解質(zhì)，其 中： -該電解質(zhì)包括一種SEI薄膜形成劑，其中該SEI薄膜形成劑是下組中的任一種或多 種，該組由以下各項(xiàng)組成：氟代碳酸亞乙酯（FEC)、碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亞乙酯、碳 酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙烯酯、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基 酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及2-氰基呋喃，并且 -該負(fù)電極包括一種具有的粒徑分布為1 μ m〈D50〈15 μ m的微米的Si基活性材料，一種 聚合物粘合劑材料以及一種導(dǎo)電劑，其中該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R 基團(tuán)組成，Si是該活性材料的一部分，并且R是該粘合劑材料的聚合物鏈。
2. 如權(quán)利要求1所述的可充電電池，其中被包括在該負(fù)電極中的Si基活性材料是一種 具有的粒徑分布為1 μ m〈D80〈15 μ m的粉末，并且由以下項(xiàng)中任一種或多種組成 -純 Si, -具有一個(gè)SiOx表面層的硅，其中0〈x〈2,該表面層具有在0. 5nm與10 nm之間的平均 厚度， -SiO,以及 -具有化學(xué)式SiOx. (Ma0b) y的一種化合物，其中0〈χ〈1并且0彡y〈l，其中選擇a和b來(lái) 提供電中性，并且其中Μ是Ca、Mg、Li、A1以及Zr中的任一種或多種。
3. 如權(quán)利要求2所述的可充電電池，其中被包括在該負(fù)電極中的Si基活性材料是一種 具有的粒徑分布為1 μ m〈D50〈10 μ m的粉末。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的可充電電池，其中被包括在該負(fù)電極中的Si基活性材料是 一種具有的粒徑分布為〇. 5 μ m〈D10〈2 μ m的粉末。
5. 如權(quán)利要求2到4中任一項(xiàng)所述的可充電電池，其中該負(fù)電極進(jìn)一步包括微米石墨 和一種納米Si化合物中的任一者或兩者，該納米Si基活性材料具有50 nm〈D80〈200 nm的 粒徑分布。
6. 如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的可充電電池，其中該聚合物粘合劑材料是一種帶 有羧基官能團(tuán)的化合物、優(yōu)選為羧甲基纖維素（CMC)，該粘合劑在一種碳酸酯或者基于酯的 溶劑中是不可溶的。
7. 如權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的可充電電池，其中該導(dǎo)電劑包括一種碳粉，并且優(yōu) 選由炭黑組成。
8. 如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的可充電電池，其中該負(fù)電極占 Si基活性材料的 75wt%與 85wt%之間。
9. 如權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的可充電電池，其中該電極包括氟代碳酸亞乙酯以 及碳酸亞乙烯酯。
10. -種用于制備可充電電池的方法，該可充電電池包括一個(gè)正電極、一個(gè)負(fù)電極以及 一種電解質(zhì)，該方法包括以下步驟： -提供一個(gè)電池容器、多個(gè)電流收集器以及多個(gè)隔板， -提供一個(gè)正電極， -提供一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括一種SEI薄膜形成劑，其中該SEI薄膜形成劑是下組 中的任一種或多種，該組由以下各項(xiàng)組成：氟代碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙 酯、碳酸苯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙烯酯、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基 乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、以及2-氰基呋喃， -提供了一個(gè)負(fù)電極，該負(fù)電極包括一種具有的粒徑分布為1 μ m〈D50〈15 μ m的微米的 Si基活性材料，一種具有羧基官能團(tuán)的聚合物粘合劑材料以及一種導(dǎo)電劑，其中該Si基活 性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基團(tuán)組成，Si是該活性材料的一部分，并且R是該粘 合劑材料的聚合物鏈，并且 -將這些電流收集器、隔板、電解質(zhì)、正負(fù)電極材料組裝在該容器中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該微米的Si基活性材料具有1 μ m〈D80〈15 μ m 的粒徑分布。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中該聚合物粘合劑材料是一種帶有羧基官能 團(tuán)的化合物、優(yōu)選為羧甲基纖維素（CMC)，并且該聚合物粘合劑在一種碳酸酯或者基于酯的 溶劑中是不可溶的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該Si基活性材料由以下項(xiàng)中的 任一種或多種組成 -純 Si, -具有一個(gè)SiOx表面層的硅，其中0〈x〈2,該表面層具有在0. 5nm與10 nm之間的平均 厚度， -具有化學(xué)式SiOx. (Ma0b) y的一種化合物，其中0〈χ〈1并且0彡y〈l，其中選擇a和b來(lái) 提供電中性，并且其中Μ是Ca、Mg、Li、A1以及Zr中的任一種或多種，以及 -SiO。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10到13中任一項(xiàng)所述的方法，其中該負(fù)電極進(jìn)一步包括微米石墨和 一種納米Si化合物中的任一者或兩者，該納米Si基活性材料具有50 nm〈D80〈200 nm的粒 徑分布。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10到14中任一項(xiàng)所述的方法，其中該導(dǎo)電劑包括一種碳粉，并且優(yōu) 選由炭黑組成。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10到15中任一項(xiàng)所述的方法，其中該提供負(fù)電極的步驟包括以下步 驟： -提供這種微米的Si基活性材料， -提供該聚合物粘合劑材料， -提供該導(dǎo)電劑，并且 -將該Si基活性材料、該聚合物粘合劑材料、以及該導(dǎo)電劑在一種pH處于2. 5與3. 5 之間的緩沖漿料溶液中進(jìn)行混合，由此該Si基活性材料表面的至少一部分由Si-〇C〇-R基 團(tuán)所覆蓋，Si是該活性材料的一部分，并且R是該粘合劑材料的聚合物鏈， -將該漿料帶式澆注在一個(gè)銅箔上，并且 -在真空中干燥該帶。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該緩沖漿料溶液包括檸檬酸和K0H，并且是處于 pH3。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK104303356SQ201380020560
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月17日
【發(fā)明者】娜莎莉·德?tīng)柶ぐＪ? 德里薩·馬祖子, 伯納德·萊斯特里耶, 多米尼克·蓋約馬德, 萊昂內(nèi)爾·洛伊 申請(qǐng)人:尤米科爾公司, 法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心, 國(guó)家科學(xué)研究學(xué)院, 株式會(huì)社韓國(guó)尤米科爾