用于寬溫操作的可充電鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可充電鋰電池(504)，其包括陰極(510)、液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)(508)和陽(yáng)極(506)。所述陽(yáng)極至少部分涂有或鍍有固體電解質(zhì)。陰極可為多孔的并且由液體電解質(zhì)浸潤(rùn)。所述陰極還可以包含具有固體接枝共聚物電解質(zhì)(GCE)的粘結(jié)劑。在特定實(shí)施方式中，用包含聚合物離子液體(PIL)和GCE的凝膠電解質(zhì)替代所述液體電解質(zhì)。所述電池實(shí)現(xiàn)了高能量密度并且在寬溫范圍內(nèi)操作安全。
【專利說(shuō)明】用于寬溫操作的可充電鋰電池
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年3月7日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/607,804的優(yōu)先權(quán)和權(quán) 益，并且通過(guò)參考將所述美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的全文并入本文中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明大體來(lái)說(shuō)涉及可充電電池和制造方法。更具體地，在特定實(shí)施方式中，本發(fā) 明涉及具有高能量密度并且在寬溫范圍內(nèi)操作安全的鋰電池。

【背景技術(shù)】
[0004] 隨著全球?qū)夹g(shù)產(chǎn)品例如筆記本電腦、手機(jī)和其它消費(fèi)電子產(chǎn)品的需求在逐步增 力口，近年來(lái)對(duì)可充電電池的使用也在大幅增加。當(dāng)前發(fā)展綠色技術(shù)例如電網(wǎng)負(fù)荷均衡裝置 和電動(dòng)車輛的工作已經(jīng)進(jìn)一步激起對(duì)具有高能量密度的可充電電池的需求。
[0005] -種常見類型的可充電電池為鋰離子電池。與其它類型的可充電電池相比，鋰離 子電池提供高能量密度、當(dāng)不使用時(shí)損失最少量的電荷并且不顯示記憶效應(yīng)。由于這些有 益的性質(zhì)，所以鋰離子電池已經(jīng)應(yīng)用于運(yùn)輸、備份存儲(chǔ)、防御和航空航天應(yīng)用中。
[0006] 常規(guī)鋰離子可充電電池已經(jīng)采用與有機(jī)溶劑（例如碳酸烷基酯）混合的液體電解 質(zhì)例如鋰鹽電解質(zhì)（例如LiPF 6、LiBF4*LiC104)。因?yàn)殡姵貢?huì)放電以產(chǎn)生電子，所以電解 質(zhì)通過(guò)外電路為電極之間的離子流和電極之間的電子流提供介質(zhì)。
[0007] 遺憾的是，現(xiàn)有可充電電池（例如鋰離子電池）不能在感興趣的寬溫范圍內(nèi)安全 操作。現(xiàn)有可充電電池的能量密度對(duì)于許多應(yīng)用也是不充足的。
[0008] 當(dāng)與現(xiàn)有可充電電池例如鋰離子電池相比時(shí)，需要提供高能量密度和在寬溫范圍 內(nèi)操作安全的可充電電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 此處提供一種可充電鋰離子電池，其允許寬溫范圍的操作并且提供高能量密度。 在特定實(shí)施方式中，所述電池包括陰極、液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和陽(yáng)極。所述陽(yáng)極至少部 分涂有或（至少部分）鍍有固體電解質(zhì)。所述陰極可為多孔的并且由液體電解質(zhì)浸潤(rùn)。 [0010] 根據(jù)多個(gè)實(shí)施方式，所述電池具有雙層電解質(zhì)設(shè)計(jì)，其涉及相互不混溶的兩層，即 固體層和液體層。將所述電池的所述層構(gòu)造成使得從一個(gè)電極傳輸至另一電極的鋰離子需 要連續(xù)通過(guò)兩種不同的電解質(zhì)。
[0011] 在特定實(shí)施方式中，所述電池包括在鋰金屬陽(yáng)極上的固體共聚物涂層。所述固體 共聚物涂層有利地防止在陽(yáng)極上形成樹枝狀晶體（dendrite),從而改進(jìn)循環(huán)壽命。該固體 共聚物涂層也將陽(yáng)極與離子液體隔離開，從而在高溫下提供安全操作。所述電池的特定實(shí) 施方式還包含電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含提供改進(jìn)的低溫電池性能的聚合物離子液體（PIL)。 使用具有固體共聚物涂覆的鋰金屬陽(yáng)極以及含PIL的電解質(zhì)凝膠的電池提供協(xié)同效益，例 如，能量密度是具有類似尺寸鋰離子陽(yáng)極的電池所實(shí)現(xiàn)的能量密度的二到三倍高，以及在 寬溫范圍內(nèi)可安全操作。此外，在特定實(shí)施方式中，電池的所述層的性質(zhì)使得制造較簡(jiǎn)單， 例如可卷對(duì)卷印刷整個(gè)電池。
[0012] 在特定實(shí)施方式中，所述陰極還可以包含具有固體接枝共聚物電解質(zhì)（GCE)的粘 結(jié)劑。在特定實(shí)施方式中，所述液體電解質(zhì)是包含聚合物離子液體（PIL)和GCE的凝膠。
[0013] 一方面，本發(fā)明涉及一種可充電鋰電池。所述電池包括陰極、液體電解質(zhì)和陽(yáng)極。 所述陽(yáng)極至少部分涂有或鍍有固體電解質(zhì)。在特定實(shí)施方式中，使陰極和陽(yáng)極相對(duì)于彼此 以如下方式放置，即，使從一個(gè)電極傳輸至另一電極的鋰離子連續(xù)通過(guò)液體電解質(zhì)和固體 電解質(zhì)。
[0014] 在特定實(shí)施方式中，所述液體電解質(zhì)包含選自離子液體、有機(jī)碳酸酯液體、液體 聚合物和凝膠電解質(zhì)中的至少一種，所述固體電解質(zhì)包含選自固體聚合物、陶瓷和聚合 物-陶瓷復(fù)合材料中的至少一種。
[0015] 在特定實(shí)施方式中，所述固體電解質(zhì)包含固體共聚物。在特定實(shí)施方式中，所述固 體共聚物是固體接枝共聚物電解質(zhì)（GCE)，其包含至少兩種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)的聚合 物嵌段{例如，疏水性嵌段例如聚二甲基硅氧烷（PDMS)和親水性嵌段例如聚氧乙烯甲基 丙烯酸酯（POEM)或聚氧乙烯丙烯酸酯（Ρ0ΕΑ);例如，T g低于約0°C、低于約-25°C或低于 約-40。。 }。
[0016] 在特定實(shí)施方式中，所述固體電解質(zhì)還包含鋰鹽，例如選自以下的鋰鹽：LiTFSI、 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiCF3S0 3、LiN(CF3S02)2、LiSbF6、LiAsF 6、LiN(CF3CF2S02)2、（C 2H5)4NBF4、 (C2H 5)3CH3NBF4 和 Lil。
[0017] 在特定實(shí)施方式中，所述陰極為多孔的并且由液體電解質(zhì)浸潤(rùn)。在特定實(shí)施方式 中，所述液體電解質(zhì)包含離子液體。所述液體電解質(zhì)可包含聚合物離子液體（PIL)。例如， 所述PIL可包括低分子量聚合物、熱穩(wěn)定性離子液體和鋰鹽。在特定實(shí)施方式中，所述低分 子量聚合物包含環(huán)氧乙烷鏈{例如，該低分子量聚合物是甘醇二甲醚；例如是選自以下的 甘醇二甲醚：聚（乙二醇）二甲醚[聚甘醇二甲醚，PEGDME]、四（乙二醇）二甲醚[四甘 醇二甲醚，TEGDME]、三（乙二醇）二甲醚[三甘醇二甲醚];和/或例如，該低分子量聚合 物的重均分子量為約75至約2000,例如約250至約500}。在特定實(shí)施方式中，所述熱穩(wěn)定 性離子液體包含有機(jī)陽(yáng)離子{例如，銨、咪唑鋪、哌啶鋪、批啶輸、吡咯烷鐵、III和/或锍 類陽(yáng)離子}和無(wú)機(jī)陰離子{例如，雙（三氟甲磺酰）亞胺、溴離子、氯離子、二氰胺、六氟磷 酸根、磷酸根、硫酸根、碘離子、磺酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根和/或三氟甲磺酸根 類陰離子}。在特定實(shí)施方式中，所述液體電解質(zhì)包含選自以下的至少一種：LiPF 6、LiBF4、 LiC104、LiCF3S03、LiN (CF3S02) 2、LiSbF6、LiAsF6、LiN (CF3CF2S02) 2、（C2H5) 4NBF4、（C2H5) 3CH3NBF4 和 Lil。
[0018] 在特定實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極包含鋰、鈉、鈣、鎂、鋁、鋰合金、鈉合金、鈣合金、鎂合 金、錯(cuò)合金和/或鋰-(或其它金屬-)嵌入物（intercalant)(例如石墨或娃）。在特定實(shí) 施方式中，所述陽(yáng)極至少部分涂有或鍍有固體接枝共聚物電解質(zhì)（GCE)，例如其中該GCE包 含至少兩種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)的聚合物嵌段{例如，疏水性嵌段例如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)和親水性嵌段例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM)或聚氧乙烯丙烯酸酯（Ρ0ΕΑ);例 如，T g低于約0°C、低于約-25°C或低于約-40°C }。
[0019] 在特定實(shí)施方式中，所述陰極包含 LiFeP04、LiCo02、Li(NixMnyCo z)02(NMC)、VOx、 嵌入材料、碳粒子、固體嵌段共聚物粘結(jié)劑和/或熱穩(wěn)定性離子液體。所述陰極可包含粘 結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包含固體電解質(zhì)。例如，所述固體電解質(zhì)可包含固體接枝共聚物電解質(zhì) (GCE)，例如其中該GCE包含至少兩種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)的聚合物嵌段{例如，疏水性 嵌段例如聚二甲基硅氧烷（PDMS)和親水性嵌段例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM)或聚氧 乙烯丙烯酸酯（P0EA);例如，T g低于約0°C、低于約-25°C或低于約-40°C}。在特定實(shí)施方 式中，所述陰極包含熱穩(wěn)定性離子液體，其中所述熱穩(wěn)定性離子液體包含有機(jī)陽(yáng)離子{:例 如，銨、咪唑鍵、哌啶鍵、吡啶鐘、吡咯烷鍵、鎮(zhèn)和/或锍類陽(yáng)離子}和無(wú)機(jī)陰離子{例如， 雙（三氟甲磺酰）亞胺、溴離子、氯離子、二氰胺、六氟磷酸根、磷酸根、硫酸根、碘離子、磺酸 根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根和/或三氟甲磺酸根類陰離子}。
[0020] 在多個(gè)實(shí)施方式中，所述電池進(jìn)還包括隔膜。所述隔膜可為例如聚丙烯（PP)、聚乙 烯（PE)或三層PP/PE/PP電解隔膜。
[0021] 在特定實(shí)施方式中，所述陽(yáng)極的平均厚度在約50nm至約100 μ m的范圍內(nèi)（例如 約100nm或約1 μ m)(例如，該陽(yáng)極是超薄型鋰金屬陽(yáng)極）。在特定實(shí)施方式中，所述電池具 有選自袋狀、棱柱、圓柱形、薄膜的形式。在特定實(shí)施方式中，所述電池是柔性的。在多個(gè)實(shí) 施方式中，所述電池是卷對(duì)卷印刷的。
[0022] 可將關(guān)于本發(fā)明的一個(gè)給定方面描述的實(shí)施方式的要素用于本發(fā)明的另一方面 的多個(gè)實(shí)施方式中。例如，預(yù)期從屬于一項(xiàng)獨(dú)立權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求的特征可用于任 一其它獨(dú)立權(quán)利要求的設(shè)備和/或方法中。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023] 參照下文描述的附圖和權(quán)利要求書可更好地理解本發(fā)明的目的和特征。
[0024] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的鋰電池的示意圖。
[0025] 圖2是界面阻抗（interfacial impedance)的曲線圖，其示出了根據(jù)本發(fā)明的一 個(gè)示例性實(shí)施方式，將陰極浸泡在離子液體中的影響。
[0026] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，在C/5下循環(huán)的室溫比容量的曲線圖。
[0027] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，多種電解質(zhì)在不同溫度下的傳導(dǎo)率的 曲線圖。
[0028] 圖5是常規(guī)鋰電池與根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的鋰電池相比的示意圖。
[0029] 圖6包括如下的曲線圖，其示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的電池的寬電 化學(xué)窗口。
[0030] 圖7包括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，具有四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)陰極的電池的循環(huán)的 曲線圖。
[0031] 圖8是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，具有鋰鎳錳鈷氧化物（NMC)陰極的電 池的倍率性能（rate capability)的曲線圖。
[0032] 圖9是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，具有VOx陰極的電池的倍率性能的曲 線圖。
[0033] 圖10是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，具有LiC〇02陰極的電池的循環(huán)電壓 曲線（cycling voltage profile)的曲線圖。
[0034] 圖11是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，具有LiC〇02陰極的電池的循環(huán)容量 (cycling capacity)的曲線圖。
[0035] 圖12是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，具有NMC陰極的電池的循環(huán)電壓曲線 的曲線圖。
[0036] 圖13是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，具有NMC陰極的電池的循環(huán)容量的曲 線圖。
[0037] 圖14是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，具有LiFeP04陰極的鈕扣電池在室溫 至200°C的不同溫度下的循環(huán)的曲線圖。
[0038] 發(fā)明詳沭
[0039] 預(yù)期所要求保護(hù)的發(fā)明的制品、設(shè)備、方法和工藝涵蓋使用來(lái)自此處所述實(shí)施方 式的信息所擴(kuò)展的變體和改適?？捎上嚓P(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)此處所述的制品、設(shè)備、方 法和工藝進(jìn)行改適和/或改進(jìn)。
[0040] 在整個(gè)說(shuō)明書中，當(dāng)將制品和設(shè)備描述成具有、包括或包含特定組件時(shí)，或當(dāng)將工 藝和方法描述成具有、包括或包含特定步驟時(shí)，預(yù)期另外存在基本上由所述組件組成或由 所述組件組成的本發(fā)明的制品和設(shè)備，和存在基本上由所述處理步驟組成或由所述處理步 驟組成的根據(jù)本發(fā)明的工藝和方法。
[0041] 應(yīng)理解，步驟的順序或?qū)嵤┨囟ú僮鞯捻樞虿⒉恢匾?，只要本發(fā)明保持可操作即 可。此外，可同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或更多個(gè)步驟或操作。
[0042] 在此處提及的任何公開，例如在【背景技術(shù)】部分中所提及的，都不承認(rèn)將所述公開 用作相對(duì)于此處提出的任一權(quán)利要求的現(xiàn)有技術(shù)。出于清楚的目的而提出【背景技術(shù)】部分并 且【背景技術(shù)】部分并不是指作為對(duì)相對(duì)于任何權(quán)利要求的現(xiàn)有技術(shù)的描述。
[0043] 在特定實(shí)施方式中，提供一種可充電鋰電池和制造所述電池的方法。與先前可充 電電池相比，此處所述的電池具有較高的能量密度并且能夠在低溫（例如低于〇°C )至極高 溫（例如高于200°c)下安全操作。所述電池可以是便攜式的并且適用于多種應(yīng)用，包括井 下石油鉆探、消費(fèi)性電子產(chǎn)品和電動(dòng)車輛應(yīng)用。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式，可充電鋰電池包括陰極、液體電解質(zhì)和陽(yáng)極，其中所 述陽(yáng)極至少部分涂有或鍍有固體電解質(zhì)。
[0045] 圖5示例在常規(guī)Li離子電池（502)和根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的例示性電 池（504)之間的比較?？蓪嚱饘訇?yáng)極（506)制得比常規(guī)石墨或硅陽(yáng)極薄得多（例如約 100nm)并更輕，因此允許有高得多的體積和重量的能量密度。由抑制樹枝狀晶體形成并且 防止鋰金屬上的離子液體分解的固體電解質(zhì)（508)(例如固體聚合物電解質(zhì)（SPE)，如接枝 (嵌段）共聚物電解質(zhì)（GCE))的鈍化層保護(hù)陽(yáng)極（504)。離子液體電解質(zhì)會(huì)浸潤(rùn)多孔陰極 (510)，從而改進(jìn)室溫倍率性能。在特定實(shí)施方式中，將鋁層（512)用于陰極中。
[0046] 在一些實(shí)施方式中，陽(yáng)極的平均厚度在約50nm至約ΙΟΟμπκ約lOOnm至約Ιμπι或 約200nm至約500nm的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，陽(yáng)極的平均厚度小于約100 μ m、小于約 1 μ m、小于約500nm、小于約200nm、小于約100nm或小于約50nm。
[0047] 根據(jù)多個(gè)實(shí)施方式，所述電池具有雙層電解質(zhì)設(shè)計(jì)，其涉及相互不混溶的兩層，即 固體層和液體層。在不希望受特定理論束縛的情況下，從一個(gè)電極傳輸至另一電極的鋰離 子需要連續(xù)通過(guò)兩種不同的電解質(zhì)。
[0048] 在一些實(shí)施方式中，所述電池使用鋰化陰極和受保護(hù)的超薄型鋰金屬陽(yáng)極。在充 電時(shí)，鋰離子從陰極脫嵌（de-intercalate)并且移到液體電解質(zhì)中，然后移到固體電解質(zhì) 中，并且最終鍍到鋰金屬陽(yáng)極上。在放電時(shí)，鋰離子從鋰金屬陽(yáng)極剝離、移到固體電解質(zhì)中， 然后移到液體電解質(zhì)中，并且最終嵌入陰極中。
[0049] 在特定實(shí)施方式中，所述固體電解質(zhì)充當(dāng)隔膜，因此不需要另外的隔膜。或者，當(dāng) 固體電解質(zhì)非常薄時(shí)仍可使用另外的隔膜。隔膜可例如為聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)或三層 PP/PE/PP電解隔膜。
[0050] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方式的鋰電池（100)的示意圖。如所描繪的，該電池 包含聚合物離子液體（PIL)凝膠電解質(zhì)（102)、陰極-電解質(zhì)界面（104)、受保護(hù)的鋰金屬 表面（106)和金屬陽(yáng)極（108)。在多個(gè)實(shí)施方式中，凝膠電解質(zhì)包括聚合物離子液體（PIL) 和固體接枝（嵌段）共聚物電解質(zhì)（GCE)。PIL凝膠電解質(zhì)具有高導(dǎo)電率（例如10至20mS/ cm)，但通常是液體，這可能使得難以處理或加工。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用印刷技術(shù)容易地 處理GCE，但其具有低導(dǎo)電率（例如約0. OlmS/cm)。PIL和GCE在凝膠電解質(zhì)中的組合產(chǎn)生 高導(dǎo)電率和可印刷的凝膠電解質(zhì)。
[0051] 在特定實(shí)施方式，例如結(jié)構(gòu)如圖5(504)和圖1(100)中所示的電池中，所述電池具 有液體電解質(zhì)例如聚合物離子液體（PIL)。PIL可以包含低分子量聚合物、熱穩(wěn)定性離子液 體和鋰鹽。所述低分子量聚合物可以例如包括環(huán)氧乙烷鏈。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述低分 子量聚合物包括甘醇二甲醚，如聚（乙二醇）二甲醚[聚甘醇二甲醚，PEGDME]、四（乙二 醇）二甲醚[四甘醇二甲醚，TEGDME]和/或三（乙二醇）二甲醚[三甘醇二甲醚]。所述 低分子量聚合物的重均分子量可為例如約75至約2000或者優(yōu)選地約250至約500。在特 定實(shí)施方式中，所述熱穩(wěn)定性離子液體包含銨、咪唑健、哌啶輸\吡啶II、吡咯烷鍵、鏡和/ 或锍類陽(yáng)離子，和雙（三氟甲磺酰）亞胺、溴離子、氯離子、二氰胺、六氟磷酸根、磷酸根、硫 酸根、碘離子、磺酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根和/或三氟甲磺酸根類陰離子。鋰鹽 的實(shí)例包括 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiCF3S0 3、LiN (CF3S02) 2、LiSbF6、LiAsF6、LiN (CF3CF2S02) 2、 (C2H5) 4NBF4、（C2H5) 3CH3NBF4 和 / 或 Lil。
[0052] 在一些實(shí)施方式中，所述電池包含液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)兩者?？捎霉腆w聚合 物、陶瓷或者聚合物-陶瓷復(fù)合材料制得固體電解質(zhì)。在多個(gè)實(shí)施方式中，所述固體電解質(zhì) 包括GCE。在特定實(shí)施方式中，所述固體GCE包含兩種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物嵌段和 鋰鹽。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一聚合物嵌段是疏水性的，例如聚二甲基硅氧烷（PDMS)，和第 二聚合物嵌段是親水性的，例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM)和/或聚氧乙烯丙烯酸酯 (Ρ0ΕΑ)。
[0053] 根據(jù)一些實(shí)施方式，所述電池包含凝膠電解質(zhì)。為了形成凝膠電解質(zhì)，在特定實(shí)施 方式中，以多種重量比組合PIL和GCE。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，GCE與PIL的比率（即 GCE:PIL)為約1:4至約1:1。所述凝膠電解質(zhì)可在零下溫度（例如接近離子液體的熔點(diǎn)） 至極高溫（例如高于200°C，或純鋰金屬的熔點(diǎn)）下安全操作。可將凝膠電解質(zhì)用于可充電 鋰電池（例如鋰-離子、鋰-硫和鋰-空氣）和/或一次鋰電池。
[0054] 關(guān)于陰極-電解質(zhì)界面，在特定實(shí)施方式中，所述陰極包含以下材料或由其組成： 活性材料，例如LiFeP0 4、LiC〇02、Li(NixMnyC 〇z)02，以及其它嵌入材料、碳粒子、固體嵌段共 聚物粘結(jié)劑和熱穩(wěn)定性離子液體。在一個(gè)實(shí)施方式中，將固體GCE用作陰極中的粘結(jié)劑和 電解質(zhì)中的組分兩者。如此處所述，還可以將固體GCE用作陽(yáng)極上的涂層。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施方式中，使用熱穩(wěn)定性離子液體（例如注入陰極中）以改善陰極-電 解質(zhì)界面接觸電阻。將離子液體注入陰極的一種技術(shù)在于將陰極浸泡在用有機(jī)溶劑（例如 四氫呋喃）稀釋的離子液體混合物中，然后蒸發(fā)有機(jī)溶劑。另一技術(shù)在于混合固體嵌段共 聚物與離子液體，并且使用凝膠電解質(zhì)作為陰極粘結(jié)劑。
[0056] 關(guān)于受保護(hù)的鋰金屬表面，在特定實(shí)施方式中，用固體GCE薄層（例如大于約10 微米，或約20微米至約50微米）涂布陽(yáng)極。GCE涂層可保護(hù)陽(yáng)極表面并且防止形成樹枝狀 晶體，從而提高總體電池穩(wěn)定性并延長(zhǎng)循環(huán)壽命。在一個(gè)實(shí)施方式中，GCE涂層將陽(yáng)極（例 如鋰金屬陽(yáng)極）與可能不穩(wěn)定（例如在高溫下）的離子液體隔離。
[0057] 在多個(gè)實(shí)施方式中，為了提高電池的總能量密度（例如超過(guò)現(xiàn)有鋰離子電池），所 述陽(yáng)極包含鋰金屬和/或鋰合金或由鋰金屬和/或鋰合金組成。在一些實(shí)施方式中，所述 陽(yáng)極包含以下或由以下組成：純金屬（例如鋰、鈉、鈣、鎂、鋁和/或其合金）和/或鋰嵌入 物（例如石墨和/或硅）。
[0058] 再次參照?qǐng)D1，包括陽(yáng)極保護(hù)性界面或涂層、凝膠電解質(zhì)和陰極粘結(jié)劑或電解質(zhì)界 面的電解質(zhì)是層狀的。在特定實(shí)施方式中，凝膠電解質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)允許電池的傳導(dǎo)率和/ 或機(jī)械性質(zhì)得到調(diào)整以優(yōu)化電池性能。在一個(gè)實(shí)施方式中，整個(gè)電池（例如陽(yáng)極、陰極和電 解質(zhì)）因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)而是卷對(duì)卷印刷的。
[0059] 此處所述的電池能夠在寬溫范圍內(nèi)（例如從零下低溫至極高溫，例如高于200°C， 或純鋰金屬的熔點(diǎn)）安全操作，并且在多種產(chǎn)品和行業(yè)中具有許多應(yīng)用。例如，由于寬溫操 作范圍，因此可將所述電池用于井下油氣勘探、消費(fèi)性電子產(chǎn)品、電動(dòng)車輛、薄膜、柔性和遠(yuǎn) 地儲(chǔ)能（remote site energy storage)。特別地，在鉆機(jī)表面處的零下溫度以及井下的極 高溫下，所述電池可安全操作。另外，因?yàn)樗鲭姵厥强沙潆姷?，所以可以使用鉆尖附近的 發(fā)電機(jī)對(duì)所述電池再充電（例如通過(guò)收集泥漿運(yùn)動(dòng)）。所述電池還在消費(fèi)性電子產(chǎn)品和電 動(dòng)車輛中具有應(yīng)用，其中高能量密度（例如高于先前鋰離子電池的能量密度的兩倍）和沒 有冷卻或加熱系統(tǒng)（即這種電池可能不需要冷卻或加熱系統(tǒng)）可以顯著地提高每次充電的 總能量密度或驅(qū)動(dòng)范圍。在一些應(yīng)用中，所述電池的續(xù)航時(shí)間長(zhǎng)于先前鋰離子電池的兩倍， 并且在加熱時(shí)所述電池能安全操作（例如不爆炸或膨脹）。
[0060] 可將此處所述的電池制成標(biāo)準(zhǔn)形式，包括袋狀、棱柱和圓柱，以及非標(biāo)準(zhǔn)形式，包 括柔性結(jié)構(gòu)和薄膜。

【具體實(shí)施方式】
[0061] 試駘實(shí)施例
[0062] 使用自由基聚合技術(shù)從POEM單體、Ρ0ΕΑ單體和PDMS大分子單體合成接枝共聚物 (即POEM-g-PDMS和POEA-g-PDMS，重量比 9〇: 10)。POEM單體（聚（乙二醇）甲醚甲基丙 烯酸酯）和Ρ0ΕΑ單體（聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯）都具有8個(gè)重復(fù)的E0單元和1. 09g/ mL的密度，并且在室溫下是液體。POEM單體和Ρ0ΕΑ單體的平均分子量分別是Mn = 475g/ mol和Mn = 480g/mol。從西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich)購(gòu)得POEM單體和Ρ0ΕΑ單體。 PDMS大分子單體（單甲基丙烯酰氧基丙基封端的不對(duì)稱聚二甲基硅氧烷）的分子量為Mn =10, 000g/mol (η = 145)并且購(gòu)自戈萊斯特（Gelest)。引發(fā)劑2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙 腈）（AIBN)和鹽雙（三氟甲烷）磺酰亞胺（LiTFSI)是從西格瑪奧德里奇購(gòu)得并且純度分 別為98%和99. 95%。所有溶劑，包括乙酸乙酯（EA)、石油醚（PE)和四氫呋喃（THF)均是 從西格瑪奧德里奇購(gòu)得。所有化學(xué)品都是按到貨的狀態(tài)使用。
[0063] 為了制得接枝共聚物，將26mL POEM (或Ρ0ΕΑ)單體、3. 2mLPDMS大分子單體和12mg AIBN(單體：引發(fā)劑=825:1)混合于160mLEA中。用橡膠隔片密封含有所述溶液的燒瓶并 且用氬氣凈化45分鐘。然后將溶液在油浴中在恒定攪拌下加熱至72°C (AIBN的分解速率 為3. ΖΧΚΤ?Γ1)持續(xù)24小時(shí)。通常，起初透明的溶液在2小時(shí)內(nèi)明顯變混濁。最終溶液在 ΡΕ的不混溶溶劑中沉淀。在80°C下在小于5毫托的真空下干燥聚合物5天以除去殘留水 分。發(fā)現(xiàn)如果未適當(dāng)?shù)馗稍锞酆衔铮敲串?dāng)將聚合物鑄塑成薄膜時(shí)，多余水分將引起裂縫的 形成。使用具有聚苯乙烯校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)量，最終接枝共聚物的分子 量為500, 000g/m〇l。在常用溶劑THF中將接枝共聚物與LiTFSI在1:20的Li :E0比率下復(fù) 合（complex) (lg P0EM-g-roMS(90:10)與 216mg LiTFSI)以形成電解質(zhì)。
[0064] 對(duì)于制備陰極，為了確保在整個(gè)陰極中的離子傳導(dǎo)，還將接枝共聚物電解質(zhì)（GCE) 用作粘結(jié)劑材料，以替代非離子傳導(dǎo)性的聚偏二氟乙烯（PVDF)。通過(guò)將球磨LiFeP0 4粉末 (臨沂杰能新能源材料有限公司（Linyi Gelon New Battery Materials))和碳黑（Super P)混合，并且將混合物以5:1:1的重量比溶解于GCE溶液中，以合成陰極。然后對(duì)所得的漿 料超聲處理、磁攪拌（以確保適當(dāng)混合）并且在lOmg/cm 2的負(fù)載系數(shù)下刮涂到鋁箔上。為 了確保更好地層壓到鋁上，就在刮涂之前，在攪拌的同時(shí)將漿料加熱至80°C (敞口）。在真 空烘箱中在80°C下將復(fù)合陰極干燥過(guò)夜以除去殘留THF和水分。
[0065] 然后將復(fù)合陰極傳送到氬氣填充的手套箱中，其中使用高精度電極刀 EL-⑶T(EL-CELL)將復(fù)合陰極沖壓成小盤（面積=1. 4cm2)。然后將離子液體（用THF稀 釋的EMImTFSI)滴涂（drop-cast)到所述盤上，并且使THF蒸發(fā)。
[0066] 為了制備PIL電解質(zhì)，以4:1的重量比混合離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑輸雙 (三氟乙基磺酰）亞胺或EMImTFSI)和低分子量PEG-DME。然后以0. 5M的濃度添加鋰鹽 (LiTFSI)。將該溶液稱為PIL電解質(zhì)。然后將PIL溶液與GCE溶液混合并且滴涂到陰極盤 上，并且使過(guò)量溶劑蒸發(fā)。得到在陰極上的凝膠（即，用PIL將固體接枝共聚物塑化）。用 1- 丁基-3-甲基咪唑懦雙（三氟甲磺酰）亞胺（BMImTFSI)和1- 丁基-1-甲基吡咯烷鐐 雙（三氟甲磺酰）亞胺（BMPyTFSI)進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)。
[0067] 為了制備涂有GCE的鋰金屬陽(yáng)極，則將純GCE溶液（P0EM-g-PDMS和LiTFSI，兩者 都溶解于THF中）滴涂到金屬鋰盤（獲自西格瑪-奧德里奇，厚0. 75mm)上。使用手動(dòng)閉 合工具（赫斯特（Hohsen))將最終的電池密封在CR2032鈕扣電池中。
[0068] 將電池的性能結(jié)果呈現(xiàn)于圖2至圖4中。參照?qǐng)D2,通過(guò)以離子液體浸泡陰極，觀 測(cè)到界面阻抗減小。為了進(jìn)行阻抗測(cè)量，組裝具有兩個(gè)陰極盤的對(duì)稱電池，并且掃描電化學(xué) 阻抗光譜。如所描繪的，以離子液體浸泡陰極的電池比具有未浸泡的常規(guī)陰極的電池示出 低得多的阻抗。
[0069] 參照?qǐng)D3,使燃料電池（涂有LiFeP04/PIL/GCE的鋰金屬）在室溫下在C/5電流下 循環(huán)。如所示的，在相對(duì)高的電流下實(shí)現(xiàn)幾乎完全的比容量，這對(duì)于純固體聚合物鋰電池可 能是不可行的。
[0070] 參照?qǐng)D4,在室溫至250°C的溫度下測(cè)量三種不同電解質(zhì)的傳導(dǎo)率。三種電解質(zhì) 是：常規(guī)碳酸酯類液體電解質(zhì)（EC:DMC);離子液體（EMIm/TFSI);和固體接枝共聚物。如所 描繪的，離子液體和固體聚合物兩者都示出大的高溫穩(wěn)定性。
[0071] 進(jìn)行另外的試驗(yàn)以對(duì)如下的電池進(jìn)行測(cè)試：其特征在于涂有或鍍有薄固體聚合 物電解質(zhì)（SPE)層的超薄型Li金屬陽(yáng)極和以PIL浸潤(rùn)的多孔陰極。這些實(shí)施例使用如上 討論而制備的接枝共聚物電解質(zhì)（GCE)作為SPE。簡(jiǎn)言之，為了制得接枝共聚物（GCE)，將 26mLP0EM (或Ρ0ΕΑ)單體、3. 2mL PDMS大分子單體和12mg AIBN (單體：引發(fā)劑=825:1) 混合于160mL EA中。為了制備PIL電解質(zhì)，以4:1的重量比混合離子液體（1-乙基-3-甲 基咪唑健雙（三氟乙基磺?；﹣啺坊駿MImTFSI)和低分子量PEG-DME。
[0072] 此處所述的多個(gè)試驗(yàn)實(shí)施例中使用的液體電解質(zhì)顯示寬的電化學(xué)穩(wěn)定性。離子 液體可以在高電壓陰極處穩(wěn)定，并且固體電解質(zhì)可以在低電壓陽(yáng)極處穩(wěn)定。將其連續(xù)組合 可得到在高電壓陰極和低電壓陽(yáng)極兩處都穩(wěn)定的層狀電解質(zhì)。圖6示出了（a)相對(duì)于Li/ Li+，常規(guī)有機(jī)碳酸酯液體電解質(zhì)在高于4.2V下開始分解，（b)相對(duì)于Li/Li+，純離子液體 在低于0. 8V下開始分解，但是（c)PIL從0V至5V是穩(wěn)定的。
[0073] 可將具有如圖5中所描繪結(jié)構(gòu)（504)的電池制造成具有多種陰極。例如，圖7示 出了具有4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)陰極即LiFeP0 4、LiCo02、Li (NixMnyCoz) 02 (NMC)(鋰鎳錳鈷氧化物）和VOx 的四個(gè)電池的循環(huán)數(shù)據(jù)，其中每一電池兼具液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)兩者，如圖5中所描 繪（504)。
[0074] 所述電池可實(shí)現(xiàn)相當(dāng)好的、優(yōu)于具有純固體電解質(zhì)的電池的倍率性能。圖8和圖 9示出了如圖5中所描繪的具有NMC和VOx陰極的電池在室溫下的倍率性能。圖10-13示 出了如圖5中所描繪的分別具有LiC 〇02和NMC陰極的電池的初步循環(huán)數(shù)據(jù)。將LiTFSI鹽 用于固體聚合物電解質(zhì)和離子液體兩者中。在特定實(shí)施方式中，可使用其它鹽和經(jīng)過(guò)涂布 的陰極以改善循環(huán)容量保持率。
[0075] 圖14示出了具有圖5中所示結(jié)構(gòu)的鈕扣電池在室溫至220°C (高于鋰金屬的熔 點(diǎn)）的多個(gè)溫度下的循環(huán)，所述鈕扣電池具有LiFeP04陰極和鋰金屬陽(yáng)極。即使在熔化的 鋰金屬陽(yáng)極的情況下，鋰金屬上的固體聚合物涂層和離子液體電解質(zhì)也保持功能性。這種 高溫容量能夠?qū)崿F(xiàn)例如在油氣勘探中的井下應(yīng)用。
[0076] 等效方式
[0077] 雖然已經(jīng)參照特定的優(yōu)選實(shí)施方式而特別地示出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員應(yīng)理解，可在不背離如由所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的主旨和范圍下對(duì)其產(chǎn) 生各種形式和細(xì)節(jié)變化。
【權(quán)利要求】
1. 一種可充電鋰電池，其包括： ⑴陰極； (ii) 液體電解質(zhì)；和 (iii) 陽(yáng)極，其中所述陽(yáng)極至少部分涂有或鍍有固體電解質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中使所述陰極和所述陽(yáng)極相對(duì)于彼此以如下方式放 置，即，使從一個(gè)電極傳輸至另一電極的鋰離子連續(xù)通過(guò)所述液體電解質(zhì)和所述固體電解 質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其中所述液體電解質(zhì)包含選自離子液體、有機(jī)碳酸 酯液體、液體聚合物和凝膠電解質(zhì)中的至少一種。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述固體電解質(zhì)包含選自固體聚合 物、陶瓷和聚合物-陶瓷復(fù)合材料中的至少一種。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述固體電解質(zhì)包含固體共聚物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池，其中所述固體共聚物是固體接枝共聚物電解質(zhì)（GCE)， 其包含至少兩種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的聚合物嵌段{例如，疏水性嵌段例如聚二甲基 硅氧烷（PDMS)和親水性嵌段例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM)或聚氧乙烯丙烯酸酯 (P0EA);例如，所述T g低于約0°C、低于約_25°C或低于約_40°C }。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述固體電解質(zhì)還包含鋰鹽，例如 選自以下的鋰鹽：LiTFSI、LiPF6、LiBF 4、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF 3S02)2、LiSbF6、LiAsF6、 LiN(CF3CF2S02)2、（C2H 5)4NBF4、（C2H5) 3CH3NBF4 和 Lil。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述陰極是多孔的并且由所述液體 電解質(zhì)浸潤(rùn)。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述液體電解質(zhì)包含離子液體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池，其中所述液體電解質(zhì)包含聚合物離子液體（PIL)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，其中所述PIL包含低分子量聚合物、熱穩(wěn)定性離子液 體和鋰鹽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的電池，其中所述低分子量聚合物包含環(huán)氧乙烷鏈{例如，所 述低分子量聚合物是甘醇二甲醚；例如是選自以下的甘醇二甲醚：聚（乙二醇）二甲醚[聚 甘醇二甲醚，PEGDME]、四（乙二醇）二甲醚[四甘醇二甲醚，TEGDME]、三（乙二醇）二甲醚 [三甘醇二甲醚];和/或例如，所述低分子量聚合物的重均分子量為約75至約2000,例如 約250至約500}。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的電池，其中所述熱穩(wěn)定性離子液體包含有機(jī)陽(yáng)離子 {例如，銨、咪唑輸、哌啶鋪、吡啶_、吡咯烷纟翁、憐和/或锍類陽(yáng)離子}和無(wú)機(jī)陰離子{:例 如，雙（三氟甲磺酰）亞胺、溴離子、氯離子、二氰胺、六氟磷酸根、磷酸根、硫酸根、碘離子、 磺酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根和/或三氟甲磺酸根類陰離子}。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述液體電解質(zhì)包含選自以下的 至少一種：LiPF6、LiBF 4、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF 3S02)2、LiSbF6、LiAsF6、LiN(CF 3CF2S02)2、 (C2H 5) 4NBF4、（C2H5) 3CH3NBF4 和 Li I。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述陽(yáng)極包含鋰、鈉、鈣、鎂、鋁、鋰 合金、鈉合金、鈣合金、鎂合金、鋁合金和/或鋰-(或其它金屬-)嵌入物（例如石墨或硅）。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述陽(yáng)極至少部分涂有或鍍有固 體接枝共聚物電解質(zhì)（GCE)，例如其中所述GCE包含至少兩種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)的聚 合物嵌段{例如，疏水性嵌段例如聚二甲基硅氧烷（PDMS)和親水性嵌段例如聚氧乙烯甲基 丙烯酸酯（POEM)或聚氧乙烯丙烯酸酯（POEA);例如所述1；低于約0°C、低于約-25°C或低 于約-40°C }。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述陰極包含LiFeP04、LiC〇02、 Li (NixMnyC〇z) 02 (NMC)、VOx、嵌入材料、碳粒子、固體嵌段共聚物粘結(jié)劑和/或熱穩(wěn)定性離子 液體。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述陰極包含粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑 包含固體電解質(zhì)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其中所述固體電解質(zhì)包含固體接枝共聚物電解質(zhì) (GCE)，例如其中所述GCE包含至少兩種低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)的聚合物嵌段{例如，疏水 性嵌段例如聚二甲基硅氧烷（PDMS)和親水性嵌段例如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM)或聚 氧乙烯丙烯酸酯（P0EA);例如所述1；低于約0°C、低于約_25°C或低于約-40°C }。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述陰極包含熱穩(wěn)定性離子液體， 其中所述熱穩(wěn)定性離子液體包含有機(jī)陽(yáng)離子{例如，銨、咪唑鋪、哌啶纖、批啶健、吡咯烷 督翁、+_和/或锍類陽(yáng)離子}和無(wú)機(jī)陰離子{例如，雙（三氟甲磺酰）亞胺、溴離子、氯離子、 二氰胺、六氟磷酸根、磷酸根、硫酸根、碘離子、磺酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根和/ 或三氟甲磺酸根類陰離子}。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其還包括隔膜。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述電池是卷對(duì)卷印刷的。
23. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述陽(yáng)極的平均厚度在約50nm至 約100 μ m的范圍內(nèi)（例如約100nm或約1 μ m)(例如，所述陽(yáng)極是超薄型鋰金屬陽(yáng)極）。
24. 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述電池是柔性的。
25. 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的電池，其中所述電池具有選自袋狀、棱柱、圓柱、 薄膜的形式。
【文檔編號(hào)】H01M10/056GK104160544SQ201380012177
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】胡啟朝, 安東尼奧·卡普托, 唐納德·R·薩多維 申請(qǐng)人:麻省理工學(xué)院