氧化硅及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化硅的制備方法、由該法制備的氧化硅以及包括該氧化硅的二次電池，在所述制備方法中，通過從含有較大量氧的氧化硅中減少氧的量來適當(dāng)?shù)乜刂乒韬脱醯牧俊８鶕?jù)所述氧化硅的制備方法，在還原性氣氛下對(duì)含較大量氧的氧化硅(第一氧化硅)進(jìn)行熱處理來減少氧化硅(第一氧化硅)中氧的量，并制備包含合適量的硅和氧的氧化硅(第二氧化硅)(Si：SiO2＝1:0.7～0.98)，從而提高所述二次電池的容量特性和初始效率并確保其穩(wěn)定性和循環(huán)特性(壽命特征)。
【專利說明】氧化硅及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化硅的制備方法、由該法制備的氧化硅和包括該氧化硅的二次電池，其中，在所述制備方法中，通過從含有相對(duì)較大量氧的氧化硅中減少氧的量來適當(dāng)?shù)乜刂乒韬脱醯牧?，所述二次電池使用包含所述氧化硅的陽極活性材料，該二次電池的穩(wěn)定性可以得到保證，且容量和循環(huán)特性(壽命特征)可以提高。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰二次電池是一種用于儲(chǔ)存電能的能量?jī)?chǔ)存裝置，其中，在放電過程中鋰離子從陽極向陰極移動(dòng)，而在充電過程中鋰電子從陰極向陽極移動(dòng)。與其他電池相比，鋰二次電池具有高的能量密度和較小的自放電程度，通常廣泛用于多種領(lǐng)域。
[0003]鋰二次電池的組成包括陰極、陽極、電解液和隔膜。早前，在鋰二次電池中，鋰金屬已經(jīng)被用作陽極活性材料，但是，由于重復(fù)充放電導(dǎo)致的安全問題的出現(xiàn)，鋰金屬已經(jīng)被碳基材料例如石墨取代。由于碳基陽極活性材料具有與作為鋰金屬的鋰離子相似的電化學(xué)反應(yīng)電位，并且在鋰離子連續(xù)的插入和脫出過程中呈現(xiàn)出較小的晶體結(jié)構(gòu)的變化，可以連續(xù)充放電而且可能實(shí)現(xiàn)好的充放電壽命。
[0004]但是，隨著市場(chǎng)從用于手機(jī)中的小型鋰二次電池向用于汽車中的大型二次電池的擴(kuò)展，增大陽極活性材料的容量和功率的技術(shù)非常有必要。因此，開發(fā)非碳基陽極活性材料的研究在積極進(jìn)行，主要采用比碳基陽極活性材料具有更高理論容量的硅、錫、鎘、鋅或鉛
坐寸ο
[0005]這些陽極活性材料可以提高充放電容量并可以提高能量密度，但是，由于重復(fù)充放電在電極上可能產(chǎn)生樹枝狀晶體或非導(dǎo)電物質(zhì)，充放電可能變差，或者在鋰離子的插入和脫出過程中可能出現(xiàn)較大范圍的膨脹和收縮。這種情況下，由于重復(fù)充放電(后文中被稱為循環(huán)特性)，使用陽極活性材料的二次電池可能不足以維持放電容量，并且可能具有不足的初始放電容量和初始充電容量的比例(放電容量/充電容量，后文稱作初始效率)。
[0006]基于上述背景，本發(fā)明人研究了能夠提高電池容量以及電池穩(wěn)定性和循環(huán)特性(壽命特征)的硅基陽極活性材料，在確?？梢酝ㄟ^在還原性氣氛中對(duì)含有較大量氧的氧化硅(第一氧化硅)進(jìn)行熱處理來制備氧化硅(第二氧化硅)，以及確保使用所述氧化硅作陽極活性材料的二次電池具有好的電池穩(wěn)定性和循環(huán)特性(壽命特征)的同時(shí)也提高電池容量之后，完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種制備氧化硅的方法，其中，通過從含有相對(duì)較大量氧的氧化硅中減少氧的量來適當(dāng)?shù)乜刂乒韬脱醯牧?，從而確保使用包含所述氧化硅的陽極活性材料的二次電 池的穩(wěn)定性，并提高所述二次電池的容量和壽命。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由上述方法制備的并包括合適比例的硅和氧(S1:SiO2 = 1:0.7 ~0.98)的氧化娃。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含含有所述氧化硅的陽極活性材料的二次電池。
[0011]技術(shù)手段
[0012]為了達(dá)到這些以及其他的優(yōu)點(diǎn)并秉承本發(fā)明的目的，正如體現(xiàn)和大體描述的，提供了一種氧化硅的制備方法，該方法包括在反應(yīng)室的反應(yīng)器中提供第一氧化硅，并在還原性氣氛下對(duì)其熱處理來制備第二氧化硅。所述第一氧化硅是SiOx(O < X < 2)而所述第二氧化硅是SiOy，其中y < X。
[0013]本發(fā)明還提供了由上述方法制備的氧化硅，該氧化硅經(jīng)后處理減小氧的量包括可控量的硅和氧。
[0014]另外，本發(fā)明中提供了一種二次電池，該二次電池包括:陽極、陰極、設(shè)置在所述陽極和陰極之間的隔板以及電解液，所述陽極包含含有所述氧化硅的陽極活性材料。
[0015]有益效果 [0016]在本發(fā)明所述氧化硅的制備方法中，在還原性氣氛下對(duì)具有相對(duì)較大量氧的氧化硅(第一氧化硅)進(jìn)行熱處理，來減小所述氧化硅(第一氧化硅)中氧的量，從而可以制備硅和氧以合適的量的比例(Si =SiO2 = 1:0.7~0.98)存在的氧化硅(第二氧化硅)。因此，由于硅的存在，電池的容量特征，特別是，可以提高初始效率，并且由于氧的存在，可以降低在電池充電過程中的膨脹，從而提高電池穩(wěn)定性和電池循環(huán)特性(壽命特征)。
[0017]因此，由本發(fā)明制備的氧化硅作為二次電池的陽極活性材料可以表現(xiàn)出好的電池特性，可以維持或提高電池穩(wěn)定性和循環(huán)特性(壽命特征)，并因此可以容易地用于需要它的工業(yè)領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1a示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的利用還原性氣體或混合氣體制備氧化硅的裝置的示意圖。
[0019]圖1b示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的利用還原性氣體或混合氣體以及還原性物質(zhì)的制備氧化硅的裝置的示意圖。
[0020]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氧化硅的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果的圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0021]在后文中，將會(huì)更詳細(xì)地描述本發(fā)明以幫助理解本發(fā)明。
[0022]應(yīng)該理解，在本說明書和權(quán)利要求書中使用的詞語和術(shù)語不能理解為常用的字典里定義的含義。還應(yīng)該理解，基于發(fā)明人可能對(duì)詞語和術(shù)語的含義進(jìn)行合適的定義以最好的解釋本發(fā)明的原則，所述詞語和術(shù)語應(yīng)該理解為具有與相關(guān)技術(shù)和本發(fā)明技術(shù)觀點(diǎn)的上下文的含義相一致的含義。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備氧化硅(第二氧化硅)的方法，其中，通過從含有相對(duì)較大量氧的氧化硅(第一氧化硅)中減少氧的量來適當(dāng)?shù)乜刂乒韬脱醯牧?，從而確保使用包含所述氧化硅的陽極活性材料的二次電池的穩(wěn)定性，并提高該二次電池的容量和循環(huán)特性(壽命特征)。[0024]通常，鋰二次電池包括陰極、陽極、設(shè)置在所述陽極和陰極之間的隔板和電解液，且陰極和陽極分別包括陰極活性材料和陽極活性材料。碳基材料主要用作陽極活性材料。但是，隨著市場(chǎng)從小型電子裝置到大型汽車的擴(kuò)展，關(guān)于增大陽極活性材料的容量和功率的技術(shù)非常有必要。因此，開發(fā)非碳基陽極活性材料的研究在積極進(jìn)行，主要采用比碳基陽極活性材料具有更高理論容量的硅。
[0025]但是，由于包括硅的硅基陽極活性材料比碳基陽極活性材料具有更大的充放電容量，所以可以提高能量密度。但是，由于充放電在電極上可能產(chǎn)生樹枝狀晶體或非導(dǎo)電物質(zhì)，充放電可能變差，或者在鋰離子的插入和脫出過程中可能大尺度地膨脹和收縮，從而降低電池穩(wěn)定性，且由于重復(fù)充放電(循環(huán)特性)不足以維持放電容量，而達(dá)不到初始效率。
[0026]因此，提供了一種制備氧化硅的方法，其中，通過從含有相對(duì)較大量氧的氧化硅中減少氧的量來適當(dāng)?shù)乜刂乒韬脱醯牧浚瑥亩_保使用包含所述氧化硅的陽極活性材料的二次電池的穩(wěn)定性，并提高該二次電池的容量和壽命。
[0027]本發(fā)明的實(shí)施方案所述的氧化硅的制備方法包括，在反應(yīng)室的反應(yīng)器中提供第一氧化硅，在還原性氣氛下對(duì)該第一氧化硅進(jìn)行熱處理來制備第二氧化硅；所述第一氧化硅是SiOx (O < X < 2),所述第二氧化娃是SiOy (0<7<1),其中7<叉。
[0028]本發(fā)明中，所述氧化硅和所述第二氧化硅可以指相同的物質(zhì)。也就是，制備所述氧化硅的方法可以是指制備所述第二氧化硅的方法。
[0029]在本發(fā)明的氧化硅中，硅(Si)和二氧化硅(SiO2)可以形成復(fù)合物和共存物。也就是，在氧化硅中，可以存在具有懸鍵的硅原子和與其最近的原子的結(jié)合，例如，Si = Si3、Si=Si20、Si = SiO2 和 Si = O3 四種結(jié)合。
[0030]通常來講，如果氧化硅中硅-硅(S1-Si)鍵合物質(zhì)的數(shù)目較大，那么，通過提高包含所述氧化硅作為陽極活性材料的二次電池的充放電容量可以提高能量密度。但是，在二次電池的充電過程中，鋰離子可能會(huì)插入而過度膨脹，并且這個(gè)問題在放電過程中不能解決。特別地，在進(jìn)行插入和脫出鋰原子的電化學(xué)反應(yīng)過程中，二次電池中的硅-硅(S1-Si)鍵合物質(zhì)(硅顆粒)會(huì)伴隨著復(fù)雜的晶型變化。隨著插入和脫出鋰原子的電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，硅-硅(S1-Si)鍵合物質(zhì)(硅顆粒)的成分和晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)變?yōu)镾i (晶體結(jié)構(gòu):Fd3m)、LiSi (晶體結(jié)構(gòu):I41/a)、Li2Si (晶體結(jié)構(gòu):C2/m)、Li7Si2 (Pbam)、Li22Si5 (F23)等。另外，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化，硅-硅(S1-Si)鍵合物質(zhì)(硅顆粒)的體積可能會(huì)膨脹約四倍。因此，當(dāng)重復(fù)充電時(shí)，鍵合物質(zhì)可能會(huì)大尺度地膨脹，電池的穩(wěn)定性和循環(huán)特性(壽命特征)可能會(huì)劣化。相反地，當(dāng)氧化硅中硅-氧(S1-O)鍵合物質(zhì)的量增加時(shí)，即使插入鋰離子，在二次電池的充電過程中可以緩解膨脹。這種情況下，在重復(fù)充放電過程中可以維持二次電池的穩(wěn)定性，但是，電池容量可能會(huì)降低。因此，在氧化硅中，硅-硅(S1-Si)鍵合物質(zhì)和硅-氧(S1-O)鍵合物質(zhì)以合適比例混合是非常重要的。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，硅-氧(S1-O)鍵合物質(zhì)可以是Si02。
[0032]根據(jù)通過本發(fā)明的方法制備的氧化硅(第二氧化硅)，通過在還原性氣氛下對(duì)含有相對(duì)較大量的氧且提供較低的電池容量的第一氧化硅進(jìn)行熱處理，可以適當(dāng)?shù)乜刂乒韬脱醯牧?。也就是，本發(fā)明的氧化硅以合適比例包含硅-硅(S1-Si)鍵合物質(zhì)和硅-氧(S1-O)鍵合物質(zhì)，從而維持包 含所述氧化硅的二次電池的穩(wěn)定性并改善電池特性。
[0033]特別地，所述氧化硅(第二氧化硅)可以通過如上所述的，將所述第一氧化硅放置在反應(yīng)室的反應(yīng)器內(nèi)并在還原性氣氛下對(duì)其進(jìn)行熱處理來制備。這種情況下，第一氧化硅是 SiOx，第二氧化硅是 SiOy，且 y < X。特別地，0.9 < x < L 5，0.7 < y < 0.98。
[0034]其中，y值可以根據(jù)X值變化,例如，隨X值減小，y值會(huì)減小。相反地，當(dāng)X值增大時(shí)，y值會(huì)增大。也就是，通過在還原性氣氛下對(duì)具有較大量氧(X值)的第一氧化硅進(jìn)行熱處理制備的第二氧化硅的氧的量(y值)，可以比通過在還原性氣氛下對(duì)具有較小量氧(X值)的第一氧化硅進(jìn)行熱處理制備的第二氧化硅的氧的量(y值)相對(duì)更大。
[0035]可以通過提供還原性氣體或者包含該還原性氣體的混合氣體、通過在反應(yīng)室內(nèi)單獨(dú)的容器內(nèi)提供還原性物質(zhì)、或者兩者同時(shí)提供來產(chǎn)生用于制備第二氧化硅的還原性氣氛。優(yōu)選地，通過提供還原性氣體或者包含該還原性氣體的混合氣體來產(chǎn)生還原性氣氛。
[0036]所述還原性氣體可以是選自H2、NH3和CO中的至少一種，且可以優(yōu)選是H2。
[0037]所述混合氣體是還原性氣體和惰性氣體的混合物?；旌蠚怏w可以包含還原性氣體，也就是在Ivol.%到9如01.%范圍內(nèi)的!12、冊(cè)13或0)。惰性氣體可以是N2，但是本發(fā)明不限于此。
[0038]根據(jù)要被還原的第一氧化硅的量和反應(yīng)容器(反應(yīng)器)，可以以不同的流量供給還原性氣體或者混合氣體 ，例如，以流量為Isccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘)到l，000sccm。當(dāng)流量小于Isccm時(shí)，可能不能產(chǎn)生還原性氣氛，且所述第一氧化硅不能被充分還原。從而由此制備的第二氧化硅中氧的量不會(huì)減少。當(dāng)流量超過1，OOOsccm時(shí)，提供了過量的氣體，考慮到能量效率，可能進(jìn)行了低效率的過程。
[0039]還原性物質(zhì)可以是選自活性炭、鉭和鑰中的至少一種。
[0040]所述熱處理在800°C到1000°C的溫度下進(jìn)行。特別地，熱處理可以通過將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高到800°C至1000°C并且維持這個(gè)溫度10到20小時(shí)來進(jìn)行。當(dāng)熱處理溫度低于800°C時(shí)，與第一氧化硅中氧的量相比，由此制備的第二氧化硅中的氧的量可能不會(huì)減少，而當(dāng)熱處理溫度超過1000°C時(shí)，由此制備的第二氧化硅中的硅可能會(huì)長成大晶體，而二次電池的循環(huán)特性(壽命特征)可能會(huì)變差。
[0041]同時(shí)，所述第一氧化硅并不特別限于本發(fā)明的實(shí)施方案，且可以通過，例如混合硅和二氧化娃、將該混合物放置在反應(yīng)室中的反應(yīng)器內(nèi)、并在第一還原性氣氛中(制備第一氧化硅的還原性氣氛)在減壓條件下升高溫度來制備。
[0042]不特別限制硅和二氧化硅的混合方法，任何可以將硅和二氧化硅均勻混合的方法都可以使用，且可以使用例如涂料攪拌器的機(jī)械裝置。硅和二氧化硅可以以0.5~2:2~0.5的摩爾比例混合。當(dāng)此摩爾比例偏離上述范圍時(shí)，未反應(yīng)的硅或者未反應(yīng)的二氧化硅的量可能增大，且產(chǎn)率可能降低。
[0043]溫度的升高包括升高反應(yīng)器內(nèi)部的溫度和維持此溫度。例如，反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)器的內(nèi)部溫度可能會(huì)升高到1300°C至1500°C，且此溫度可以維持2至4小時(shí)。根據(jù)溫度，所述溫度的維持時(shí)間段可以不同地控制在上述范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度低于1300°C時(shí)，硅和二氧化硅的反應(yīng)可能會(huì)變差，且第一氧化硅的產(chǎn)率可能降低。當(dāng)內(nèi)部溫度超過1500°C時(shí)，硅可能會(huì)融化。
[0044]所述減壓可以是從10_4托到KT1托以產(chǎn)生高度真空?？梢酝ㄟ^使用旋轉(zhuǎn)泵、渦輪分子泵等產(chǎn)生高度真空，但是本發(fā)明不限于此。從熱力學(xué)上講，反應(yīng)活性可能較高，因而高度真空下低溫反應(yīng)是有可能的。因此，進(jìn)行期望的反應(yīng)時(shí)優(yōu)選維持高度真空。當(dāng)壓力超過KT1托時(shí)，硅和二氧化硅的反應(yīng)可能會(huì)變差，且第一氧化硅的產(chǎn)率降低。當(dāng)壓力低于10_4托時(shí)，考慮到設(shè)備和加工條件，可能難以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)條件。
[0045]可以通過提供還原性氣體或包含該還原性氣體的混合氣體、通過在反應(yīng)室內(nèi)單獨(dú)的容器內(nèi)提供還原性物質(zhì)來產(chǎn)生用于制備第一氧化硅的第一還原性氣氛。所述還原性氣體、混合氣體或還原性物質(zhì)可以與上述描述的相同或者可以是其中包括的任何一種。氣體的混合比例、流量或條件可以與上述描述的相同。
[0046]下文中，將參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化硅的制備方法進(jìn)行更詳細(xì)地解釋。
[0047]圖1示出了用于制備本發(fā)明的實(shí)施方案的氧化硅的裝置的示意圖。
[0048]參照?qǐng)D1，用于制備本發(fā)明的實(shí)施方案的氧化硅的裝置可以包括反應(yīng)室1、位于反應(yīng)室I內(nèi)的反應(yīng)器2、設(shè)置在反 應(yīng)室I外部和反應(yīng)器2的上部和下部的電爐4、位于反應(yīng)室I外部并與反應(yīng)室I的內(nèi)部相連的真空泵5、以及位于反應(yīng)室I的上部的采集器6 (見圖1(a))。另外，根據(jù)還原性氣氛的產(chǎn)生方法，制備氧化硅的裝置可以額外包括連接到反應(yīng)室I 一側(cè)的氣體噴嘴7或在反應(yīng)器2旁的單獨(dú)的容器3 (見圖1 (b))。
[0049]本發(fā)明實(shí)施方案所述的氧化硅，可以通過將第一氧化硅放在反應(yīng)室I內(nèi)的反應(yīng)器2內(nèi)，并經(jīng)氣體噴嘴7向反應(yīng)室I提供還原性氣體或包含該還原性氣體的混合氣體(圖1(a))，或者通過將選自活性炭、鉭和鑰中的至少一種還原性物質(zhì)放入容器3中(圖1(b))，來產(chǎn)生還原性氣氛。產(chǎn)生還原性氣氛之后，使用電爐4進(jìn)行熱處理以制備第二氧化硅，且由此制備的氧化硅可以通過采集器6來采集。這種情況下，如上所述，通過調(diào)節(jié)溫度到800°C至1000°C來將熱處理進(jìn)行10到20小時(shí)。
[0050]另外，本發(fā)明實(shí)施方案所述的第一氧化硅也可以使用上述制備裝置來制備。
[0051]特別地,可以將娃和二氧化娃放在反應(yīng)室I的反應(yīng)器2內(nèi)，并通過電爐4將反應(yīng)室I內(nèi)的反應(yīng)器2的內(nèi)部溫度升高到1300°C至1500°C。通過使用真空泵5 (例如，旋轉(zhuǎn)泵、渦輪分子泵等)可以得到高度真空。在高度真空下通過在反應(yīng)室I內(nèi)產(chǎn)生第一還原性氣氛，可以制備第一氧化硅，且由此制備的第一氧化硅可以在采集器6內(nèi)采集。
[0052]通過本發(fā)明實(shí)施方案所述的制備方法，可以在相對(duì)較低溫度下在還原性氣氛下對(duì)第一氧化硅進(jìn)行熱處理以減小氧的量來制備包含控制量的硅和氧的第二氧化硅。因此，可以緩解充電過程中包含含有第二氧化硅的陽極活性材料的二次電池的膨脹，且可以維持該二次電池的穩(wěn)定性。另外，因?yàn)楣璧牧枯^大，電池容量也可以提高。
[0053]另外，本發(fā)明提供了通過上述制備方法制備的氧化硅。
[0054]由本發(fā)明的實(shí)施方案制備的氧化硅可以是先前描述的第二氧化硅，并可以由Si0y(0.7<y<0.98)表示。為了分析氧化硅的成分和晶型，進(jìn)行了 X射線衍射(XRD)，且結(jié)果如圖2所不。
[0055]如圖2所示，在使用Cu-Ka的XRD分析圖中，在25。<2Θ <31。范圍內(nèi)本發(fā)明的氧化硅具有在1.5°到2.5°的半高全寬(FWHM)。
[0056]本發(fā)明的實(shí)施方案所述的X射線衍射分析可以通過將氧化硅粉碎，然后使用X射線衍射分析儀(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)檢測(cè)來進(jìn)行。施加電壓可以是40kV,施加電流可以是40mA，2 Θ的測(cè)定范圍可以是10°到80°，可以通過以0.05°的間隔掃描來進(jìn)行測(cè)定。這種情況下，可以使用變量發(fā)散狹縫6_作狹縫，并可以使用較大PMMA支撐器(直徑=20mm)以消除由于PMMA支撐器弓丨起的背景噪聲。[0057]本發(fā)明的FWHM是從氧化硅的XRD分析中得到的，在2 Θ為25°到31°范圍內(nèi)，在最大峰強(qiáng)度的1/2位置處峰寬的數(shù)值。
[0058]一般來講，XRD分析峰的FWHM與晶體大小呈反比。當(dāng)FWHM增大時(shí)，晶體大小減小，而當(dāng)FWHM減小時(shí)，晶體增大。類似地，當(dāng)非晶特性增大時(shí)，F(xiàn)WHM增大，而當(dāng)結(jié)晶度增大時(shí)，F(xiàn)ffHM減小。當(dāng)FWHM增大時(shí)(非晶度)，電池穩(wěn)定性可能增加，但是電池容量可能降低。當(dāng)FWHM減小時(shí)(結(jié)晶度)，容量特性可能增大，但是電池穩(wěn)定性和循環(huán)特性(壽命特征)可能變差。
[0059]如上所述，在使用Cu-Ka的XRD分析圖中，在25。<2Θ <31。范圍內(nèi)，本發(fā)明所述氧化硅的FWHM可以為1.5°到2.5° (，并且這個(gè)結(jié)果意味著氧化硅包括適當(dāng)比例的結(jié)晶態(tài)(例如，硅)和非結(jié)晶態(tài)(例如，氧化硅、二氧化硅)。因此，可以維持包括氧化硅作為陽極活性材料的二次電池的穩(wěn)定性，可以提高二次電池的循環(huán)特性(壽命特征)，并且二次電池的容量特性可以提高。
[0060]氧化硅中的 硅(Si)可以是非晶態(tài)或結(jié)晶態(tài)的，并且當(dāng)硅是結(jié)晶態(tài)時(shí)，晶體大小可能為0.2nm到5nm。當(dāng)晶體大小小于0.2nm時(shí),包含該氧化娃作為陽極活性材料的二次電池的電池容量特性可能降低，而當(dāng)晶體大小超過5nm時(shí)，該二次電池的穩(wěn)定性和循環(huán)特性可能變差。這種情況下，可以通過分析儀器，例如XRD或電子顯微鏡(SEM、TEM)等，來分析晶體的尺寸。
[0061]另外，通過電子自旋共振(ESR)分光儀測(cè)得的氧化硅的g值(表示在物質(zhì)上通過放射線的作用發(fā)生放射性化學(xué)反應(yīng)數(shù)量的值)可以為2.0015至2.0055。
[0062]通過ESR分光儀測(cè)得的g值與二次電池循環(huán)特性(壽命特征)的變差有關(guān)。在所述氧化硅中，存在著具有懸鍵的硅原子與距其最近的原子的結(jié)合，并且由于此結(jié)合，ESR分光儀檢測(cè)到所述懸鍵(硅原子)從而測(cè)量氧化硅的g值。g值隨硅-硅鍵數(shù)目的增加而增大，隨硅-氧鍵數(shù)目的增大而減小。如上所述，隨氧化硅中硅-硅鍵數(shù)目的增加，也就是，g值的增大，包含該氧化硅作為陽極活性材料的二次電池在充電過程中的膨脹比例會(huì)增大。隨硅-氧鍵數(shù)目的增加，也就是，g值的減小，電池在充電過程中的膨脹會(huì)緩解，但是電池的容量特性可能也會(huì)降低。原因是氧化硅中氧的數(shù)量過量，且電導(dǎo)率降低。
[0063]因此，本發(fā)明所述氧化硅的特征在于具有2.0015到2.0055的g值，以維持使用該氧化硅的二次電池的電池穩(wěn)定性和循環(huán)特性(壽命特征)同時(shí)提高電池容量特性。當(dāng)g值低于2.0015時(shí)，包含該氧化硅作為陽極活性材料的二次電池的膨脹比例可能會(huì)變差，且電池的穩(wěn)定性和容量特性(壽命特征)可能提高。但是，由于氧化硅中氧的數(shù)量是過量的，導(dǎo)電率可能降低，且電池的容量特性，也就是，電池性能可能會(huì)降低。相反，當(dāng)g值超過2.0055時(shí)，氧化硅中包含大量的硅，而電池容量特性可能會(huì)提高且電池性能可能變好。但是，電池在充電過程中的膨脹比例增大，并且電池的穩(wěn)定性和循環(huán)特性(壽命特征)可能會(huì)降低。
[0064]另外，本發(fā)明提供了一種二次電池，該二次電池包括:陽極、陰極、設(shè)置在陽極和陰極之間的隔板、以及電解液，所述陽極包含含有所述氧化硅的陽極活性材料。
[0065]對(duì)所述陽極沒有特別限制，且可以通過在陽極集電器上涂布含氧化硅的陽極活性材料、導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑的混合物并干燥來制備?？梢愿鶕?jù)需要在混合物中額外地添加填充劑。
[0066]只要不引起電池化學(xué)改變并且具有導(dǎo)電性，對(duì)所述陽極集電器并不加以特別限制，并且可以包括，例如，銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、碳精、用碳、鎳、鈦、銀表面處理過的銅或不銹鋼等。另外，在陽極集電器表面上可能會(huì)形成微小的壓花，以增強(qiáng)陽極活性材料的結(jié)合力，并且陽極集電器可以采用不同的形狀，例如，膜、薄片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無紡布
坐寸O
[0067]只要不引起電池化學(xué)改變并且具有導(dǎo)電性，對(duì)導(dǎo)電材料并不加以特別限制，并且可以包括，例如，石墨，例如自然石墨或合成石墨；炭黑類，例如，炭黑、乙炔黑、凱琴黑(ketchen black)、槽法炭黑、爐黑和燈黑；以及導(dǎo)電纖維，例如，碳纖維和金屬纖維。
[0068]粘合劑是粘合活性材料和導(dǎo)電材料以及粘合到集電器的輔助成分，且優(yōu)選包括稱為抗腐蝕材料的組分。通常，可以使用聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯二烯三元共聚物、磺化乙烯-丙烯二烯三元共聚物、苯乙烯-丁橡膠和氟橡膠等。
[0069]另外，可以通過在陰極集電器上涂布包含陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物并干燥來制備陰極?？梢愿鶕?jù)需要在混合物中額外地添加填充劑。
[0070]所述導(dǎo)電材料和粘合劑可以與上述的相同。
[0071]只要不引起電池化學(xué)改變并且具有高的導(dǎo)電率，對(duì)陰極集電器并不加以特別限制，并且包括，例如，不銹鋼、鋁、鎳、鈦、碳精、用碳、鎳、鈦、銀表面處理過的鋁或不銹鋼等。另外，在陰極集電器表面上可以形成微小的壓花，以增大陰極活性材料的結(jié)合力，并且陰極集電器可以采用不同的形狀，例如，膜、薄片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無紡布等。 [0072]只要是本領(lǐng)域常用的，對(duì)陰極活性材料并不特別加以限制，并且包括例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)等的層狀化合物，或用一種或多種過渡金屬對(duì)其進(jìn)行取代的化合物；鋰錳氧化物(LiMnO2);鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物；鎳位型鋰化氧化鎳；以及包含鋰夾層材料作為主要成分的化合物，例如鋰錳復(fù)合氧化物、二硫化合物或由它們組合形成的復(fù)合氧化物。
[0073]對(duì)隔板并不特別加以限制，并且可以使用具有較高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。例如，可以使用有微孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和它們的組合。
[0074]另外，電解液可以包含有機(jī)溶劑和通常包含在電解液中的鋰鹽，而沒有特別限制。
[0075]所述鋰鹽的陰離子可以包括選自F—、Cl' 1、NO3' N (CN) 2、BF4' ClO4' PF6'(CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3)6P' CF3SO3' CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N'(FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2'CH3CO2' SCN_ 和(CF3CF2SO2) 2N_ 中的至少一種。
[0076]所述有機(jī)溶劑的典型例子可以是選自碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙氧基乙燒、碳酸亞乙烯酯、sufolane、Y-丁內(nèi)酯、硫化丙烯和四氫呋喃中的至少一種。
[0077]另外，根據(jù)需要，本發(fā)明的電解液可以進(jìn)一步包括添加劑，例如電解液中通常包含的防過充劑。
[0078]本發(fā)明的鋰二次電池可以通過在陽極和陰極之間設(shè)置隔板形成電極組件、將電極組件放入圓柱型電池箱或方形電池箱，并向其中注入電解液來制備?；蛘撸梢远询B電極組件并將堆疊的組件用電解液浸潰。然后，由此得到的產(chǎn)品可以密封進(jìn)電池箱。[0079]可以選擇本領(lǐng)域常用的電池箱來作為本發(fā)明使用的電池箱，根據(jù)電池的用途，對(duì)電池箱的外觀并不特別限制。例如，可以使用(使用罐的)圓柱形狀、正方形形狀、袋狀和硬幣形狀等。
[0080]后文中，將對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案作詳細(xì)描述來具體解釋本發(fā)明。但是，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案可以進(jìn)行不同形式的變型，并且，本發(fā)明的范圍不應(yīng)理解為限于下述示例性實(shí)施方案。提供本發(fā)明的示例性實(shí)施方案給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員以詳細(xì)解釋本發(fā)明。
[0081]制備實(shí)施例:第一氧化硅的制備
[0082]將40g硅(Si)和86g氧化硅(SiO2)放在瓶子里，并在涂料攪拌器內(nèi)以300rpm的速度攪拌3小時(shí)以上以充分混合。將12.5g硅(Si)和氧化硅(SiO2)的混合物放在反應(yīng)室的反應(yīng)器內(nèi)，并運(yùn)行真空泵以提高反應(yīng)器內(nèi)的真空度，同時(shí)使用電爐將反應(yīng)室內(nèi)的溫度升高到1400°C。溫度從室溫升高到800°C的時(shí)間為I小時(shí)30分鐘，然后，從800°C到1400°C的反應(yīng)溫度為2小時(shí)30分鐘。維持1400°C的反應(yīng)溫度3小時(shí)，且壓力降至1.2X KT1托。以800sccm的流量供應(yīng)H2/N2(H2:2vol.% )的混合氣體。進(jìn)行這個(gè)過程之后，將反應(yīng)器自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)器溫度低于300°C時(shí)，停止供應(yīng)氣體，從采集器收集由此制備的粉末。采集的氧化硅粉末是SiOhtl5t5
[0083]實(shí)施例1
[0084]將在制備實(shí)施例中制備的第一氧化娃放置在反應(yīng)室的反應(yīng)器中，以300sccm的流量供SH2/N2(H2:2vol.% )的混合氣體，同時(shí)將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高到800°C。當(dāng)溫度達(dá)到800°C時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)，且制備第二氧化硅。在采集器采集的第二氧化硅以粉末形態(tài)得到。
[0085]實(shí)施例2
[0086]除了反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到900°C以及在反應(yīng)進(jìn)行過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0087]實(shí)施例3
[0088]除了反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到1000°C以及在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例I描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0089]實(shí)施例4
[0090]除了以SOOsccm的流量供應(yīng)混合氣體以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0091]實(shí)施例5
[0092]除了以SOOsccm的流量供應(yīng)混合氣體，以及反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到900°C并在進(jìn)行反應(yīng)過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0093]實(shí)施例6
[0094]除了以SOOsccm的流量供應(yīng)混合氣體，以及反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到1000°C并在進(jìn)行反應(yīng)過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0095]實(shí)施例7 [0096]除了使用!12/隊(duì)012:4vol.%)的混合氣體以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0097]實(shí)施例8
[0098]除了使用H2/N2(H2:4vol.% )的混合氣體，以及反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到900°C并在進(jìn)行反應(yīng)過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0099]實(shí)施例9
[0100]除了使用H2/N2(H2:4vol.% )的混合氣體，以及反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到1000°C并在進(jìn)行反應(yīng)過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0101]實(shí)施例10
[0102]除了使用!12/隊(duì)012:4vol.% )的混合氣體以外，進(jìn)行與實(shí)施例4描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0103]實(shí)施例11
[0104]除了使用H2/N2 (H2:4vol.% )的混合氣體，以及反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到900°C并在進(jìn)行反應(yīng)過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例4描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。 [0105]實(shí)施例12
[0106]除了使用H2/N2(H2:4vol.% )的混合氣體，以及反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到1000°C并在進(jìn)行反應(yīng)過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例4描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0107]實(shí)施例13
[0108]除了還原性氣氛是采用活性炭產(chǎn)生而不是混合氣體產(chǎn)生的以外，進(jìn)行與實(shí)施例5描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0109]實(shí)施例14
[0110]除了還原性氣氛是采用額外添加的木炭產(chǎn)生的以外，進(jìn)行與實(shí)施例5描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0111]對(duì)比實(shí)施例1
[0112]制備實(shí)施例中制備的第一氧化硅沒有額外地處理，并且原樣使用制備的第一氧化硅的粉末。
[0113]對(duì)比實(shí)施例2
[0114]除了反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到700°C以及在反應(yīng)進(jìn)行過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0115]對(duì)比實(shí)施例3
[0116]除了反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到1100°C以及在反應(yīng)進(jìn)行過程中維持此溫度以外，進(jìn)行與實(shí)施例1描述的相同的步驟得到第二氧化硅粉末。
[0117]實(shí)施例1-1
[0118]制備包含含有實(shí)施例1中制備的第二氧化硅的陽極活性材料的鋰二次電池。通過常用方法制備鋰二次電池。
[0119]陰極可以通過在陰極集電器上涂布包含LiCo02陰極活性材料的混合物并干燥來制備。陽極可以通過在陽極集電器上涂布包含含有實(shí)施例2制備的第二氧化硅的陽極活性材料的陽極活性材料混合物并干燥來制備。
[0120]在由此制備的陰極和陽極之間設(shè)置聚烯烴隔板，并向其中注入電解液來制備鋰二次電池。這種情況下，電解液是通過向混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯得到的有機(jī)溶劑中加入1.0M的LiPF6得到的無水電解液。
[0121]實(shí)施例2-1[0122] 除了使用含有實(shí)施例2制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0123]實(shí)施例3-1
[0124]除了使用含有實(shí)施例3制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0125]實(shí)施例4-1
[0126]除了使用含有實(shí)施例4制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0127]實(shí)施例5-1
[0128]除了使用含有實(shí)施例5制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0129]實(shí)施例6-1
[0130]除了使用含有實(shí)施例6制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0131]實(shí)施例7-1
[0132]除了使用含有實(shí)施例7制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0133]實(shí)施例8-1
[0134]除了使用含有實(shí)施例8制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0135]實(shí)施例9-1
[0136]除了使用含有實(shí)施例9制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0137]實(shí)施例10-1
[0138]除了使用含有實(shí)施例10制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0139]實(shí)施例11-1
[0140]除了使用含有實(shí)施例11制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0141]實(shí)施例12-1
[0142]除了使用含有實(shí)施例12制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0143]實(shí)施例13-1
[0144]除了使用含有實(shí)施例13制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0145]實(shí)施例14-1
[0146]除了使用含有實(shí)施例14制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0147]對(duì)比實(shí)施例1-1[0148]除了使用含有對(duì)比實(shí)施例1制備的第一氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與
實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0149]對(duì)比實(shí)施例2-1
[0150]除了使用含有對(duì)比實(shí)施例2制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與
實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0151]對(duì)比實(shí)施例3-1
[0152]除了使用含有對(duì)比實(shí)施例3制備的第二氧化硅的陽極活性材料以外，通過進(jìn)行與
實(shí)施例1-1描述的相同的步驟來制備鋰二次電池。
[0153]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1:氧含量的分析
[0154]分別測(cè)量了實(shí)施例1-14和對(duì)比實(shí)施例1-3中制備的每種第二氧化硅中的氧含量。
使用氧氮測(cè)定儀(ONH ；0NH2000, Eltra)對(duì)每種第二氧化硅測(cè)量五次來測(cè)定氧的量。80°C預(yù)
處理2小時(shí)后，通過將3mg Si02標(biāo)準(zhǔn)樣品與3mg每種第二氧化硅進(jìn)行對(duì)比來測(cè)量氧含量。
在五組測(cè)量結(jié)果中，從排除最大值和最小值的三組中間值中得到平均值，由此計(jì)算得到的
值的離差作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如下表1所示。
[0155][表 I]
[0156]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化硅的制備方法，包括: 在反應(yīng)室的反應(yīng)器中提供第一氧化硅，并在還原性氣氛下對(duì)該第一氧化硅進(jìn)行熱處理來制備第二氧化硅， 其中，所述第一氧化娃是SiOx (O < X < 2), 所述第二氧化娃是SiOy (O < y < I)，
其中y < X。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化娃的制備方法，其中，所述第一氧化娃中S1:SiO2= l:x,其中 0.9 < X < 1.5。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化硅的制備方法，其中，所述第二氧化硅中Si= SiO2 = l:y，其中 0.7 < y < 0.98。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化硅的制備方法，其中，所述還原性氣氛通過供應(yīng)選自H2、NH3和CO中的至少一種還原性氣體或者該還原性氣體和惰性氣體的混合氣體來產(chǎn)生。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化硅的制備方法，其中，所述還原性氣體或所述混合氣體以Isccm至1000sccm的流量供應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化硅的制備方法，其中，所述還原性氣氛通過在反應(yīng)室中單獨(dú)的容器內(nèi)提供選自活性炭、鉭和鑰中的至少一種物質(zhì)來產(chǎn)生。
7.如權(quán)利要求1所述的氧化硅的制備方法，其中，所述熱處理在800°C至1000°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
8.一種氧化硅，根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化硅制備方法制備。
9.如權(quán)利要求8所述的氧化娃,其中，所述氧化娃是SiOy,其中0.7 < y < 0.98。
10.如權(quán)利要求8所述的氧化硅，其中，在使用Cu-Ka的X射線衍射(XRD)分析圖中，在25° <2Θ〈31°的范圍內(nèi)所述氧化硅的半高全寬(FWHM)為1.5°至2.5°。
11.如權(quán)利要求8所述的氧化硅，其中，所述氧化硅中硅(Si)的晶體大小為0.2nm至5nm。
12.如權(quán)利要求8所述的氧化硅，其中，使用電子自旋共振(ESR)分光儀測(cè)得所述氧化硅的g值為2.0015至2.0055。
13.—種鋰二次電池，包括:陽極、陰極、設(shè)置在陽極和陰極之間的隔板以及電解液，所述陽極包含含有如權(quán)利要求8所述的氧化硅的陽極活性材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/05GK103987660SQ201380004099
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】林炳圭, 鄭相允, 樸哲凞, 鄭漢納, 金帝映, 李龍珠, 金賢撤 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社