正極活性物質(zhì)、用于制備其的方法和包含其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、用于制備其的方法和包含其的鋰二次電池，并且提供正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)包含由下式表示的鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物：Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy(其中，a+b+c=1，0.05≤x≤0.33，0≤y≤0.08和0<z≤0.05)，涂覆在所述復(fù)合氧化物表面上的金屬氟化物涂覆層和涂覆在所述金屬氟化物涂覆層上的金屬磷酸鹽涂覆層。
【專利說(shuō)明】正極活性物質(zhì)、用于制備其的方法和包含其的鋰二次電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年12月6日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2012-0140715的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，所述文獻(xiàn)的完整內(nèi)容通過引用方式并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)、用于制備所述正極活性物質(zhì)的方法和包含所述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，并且更具體地，涉及可以通過使用金屬氟化物和金屬磷酸鹽對(duì)鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的表面進(jìn)行雙重涂敷來(lái)減少初始不可逆容量、增強(qiáng)高速性能和改善服務(wù)壽命特征的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0004]由于鋰二次電池廣泛使用，范圍從小型電子裝置至電動(dòng)車輛、蓄電裝置等，對(duì)于具有高度安全性、長(zhǎng)服務(wù)壽命、高能量密度和高輸出特征的二次電池用正極材料存在日益增加的需求。
[0005]在這個(gè)方面，鋰過量的層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物是具有每單位重量240mAh/g以上的高容量的正極活性物質(zhì)，并且已經(jīng)作為需要高容量特性的下一代電動(dòng)車輛和蓄電用正極材料而受到重視。
[0006]然而，鋰過量的層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物具有因首次充電和放電期間的相變所引起的較高的不可逆容量，從而難以實(shí)現(xiàn)高放電容量，并且缺點(diǎn)在于其服務(wù)壽命因錳離子溶出和在高溫與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)而快速縮減。另外，存在以下風(fēng)險(xiǎn):在鋰二次電池中使用時(shí)，鋰過量的層狀結(jié)構(gòu)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物可能在高溫與電解質(zhì)反應(yīng)而引起火災(zāi)或爆炸，原因在于高充電狀態(tài)下出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。
[0007]因此，為了獲得由鋰過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物組成的正極材料，所述正極材料降低鋰過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的初始不可逆容量、具有優(yōu)異的高速性能并且可以長(zhǎng)時(shí)間使用，已經(jīng)嘗試通過在正極活性物質(zhì)的表面上涂覆各種材料來(lái)抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)并增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0008]在這些當(dāng)中，已知用金屬/金屬氧化物/金屬氟化物等涂覆來(lái)增強(qiáng)正極活性物質(zhì)的電化學(xué)特性，并且特別地，據(jù)報(bào)道涂覆半金屬氟化物如AlF3大大增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)化合物的電化學(xué)特性(見非專利文獻(xiàn)I等)。
[0009]具體而言，專利文獻(xiàn)I公開了通過用精細(xì)粉碎的氟化合物濕涂鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的表面，防止電池的服務(wù)壽命特性、特別地其性能在高壓和高速時(shí)劣化的技術(shù)。
[0010]此外，專利文獻(xiàn)2在參考專利文獻(xiàn)I的同時(shí)，簡(jiǎn)要公開了通過利用使用水性溶劑的基于溶液的沉淀方法，可以在涂覆中使用金屬氟化物或半金屬氟化物。
[0011]另外，專利文獻(xiàn)2介紹了“金屬氧化物或金屬磷酸鹽涂料的使用已經(jīng)在授予Amine等人('809申請(qǐng))的名為“具有穩(wěn)定化電極的長(zhǎng)壽命鋰電池”的公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2006/0147809中描述，所述文獻(xiàn)通過引用方式并入本文。具體而言，對(duì)于具有尖晶石或橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，'809申請(qǐng)具體地描述了包含Zr02、Ti02、W03、Al203、Mg0、Si02、AlPO4, Al (OH) 3或其混合物的涂料”。
[0012]同時(shí)，專利文獻(xiàn)I的發(fā)明人在專利文獻(xiàn)3中描述，由于通過在加熱含鋰化合物的同時(shí)，噴灑用于表面處理的涂料組合物而進(jìn)行涂覆，阻止了在最終獲得的正極活性物質(zhì)的表面上發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，同時(shí)指出專利文獻(xiàn)I等中所公開的金屬氟化物濕涂方法的問題在于，“由于涂敷處理后的正極活性物質(zhì)的粉末形成聚集物，從而粒度分布發(fā)生改變，并且該正極活性物質(zhì)表面的組成和結(jié)構(gòu)因過度與水或基于有機(jī)的溶劑接觸而改變，所以涂敷效應(yīng)未100%地展示出來(lái)”或當(dāng)通過如專利文獻(xiàn)I中的濕涂方法進(jìn)行涂覆時(shí)，“過量的鋰輕易溶解于水或有機(jī)溶劑中并且因此造成正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換而降低電化學(xué)特性”。
[0013]另外，專利文獻(xiàn)I的發(fā)明人在非專利文獻(xiàn)I中公開，在正極活性物質(zhì)的表面上涂覆時(shí)，金屬氟化物和金屬氟氧化物保護(hù)正極活性物質(zhì)免受電解質(zhì)中存在的氫氟酸影響以良好地維持正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，并且增加鋰離子從電解質(zhì)至正極活性物質(zhì)的移動(dòng)速度以減少內(nèi)阻的增加。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:KR10-0822013B
[0017]專利文獻(xiàn)2:KR10-2012-68826A
[0018]專利文獻(xiàn)3 =KRlO-2OlO-6O363A
[0019]非專利文獻(xiàn)
[0020]非專利文獻(xiàn)1:“AlF3_Coating to Improve High Voltage Cycling Performanceof Li [Ni1Z3Co1Z3Mnl73] O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries (改善鋰二次電池用Li [Ni1Z3Cov3Mn1Z3] O2正極材料的高壓循環(huán)性能的AlF3涂料)”:J.0f Electrochem.Soc.，154 (3)，A168-A172(2007)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明的目的在于提供一種正極活性物質(zhì)，其中鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的表面用基于金屬氟化物的材料和基于金屬磷酸鹽的材料來(lái)雙重涂覆。
[0022]首先，該正極活性物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以由基于金屬氟化物的內(nèi)側(cè)涂覆層來(lái)確保。在這種情況下，本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以通過使得基于金屬氟化物的內(nèi)側(cè)涂覆層與復(fù)合氧化物中Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的Li反應(yīng)，形成具有高離子導(dǎo)電性的鋰-金屬-氟化物(L1-M-F)復(fù)合體，并且因此，可以通過將一部分的Li2MnO3變成LiMn2O4立方尖晶石相而增加Li的移動(dòng)度，可以減少首次充電和放電曲線中的不可逆容量，并且可以通過激活在充電和放電期間動(dòng)力學(xué)上遲緩的Mn的氧化還原反應(yīng)，在充電期間維持高容量特性，并且可以增強(qiáng)高速性能和服務(wù)壽命特性，并且也可以增強(qiáng)熱穩(wěn)定性。
[0023]接下來(lái)，本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)通過基于金屬磷酸鹽的外側(cè)涂覆層防止Ni和Mn的溶出并抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)，并且通過阻止氧的脫附以維持Mn和Ni的還原反應(yīng)而維持標(biāo)稱電壓，甚至在幾個(gè)充電和放電循環(huán)后也是如此。
[0024]此外，本發(fā)明提供一種用于制備前述正極活性物質(zhì)的方法和包含前述正極活性物質(zhì)的二次電池。[0025]為了解決前述問題，本發(fā)明提供以下示例性實(shí)施方式。
[0026]在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)，其包含由下式表示的鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物:Li [Lix_z (NiaCobMnc) 02_yFy (其中，a+b+c=l，
0.05^x^0.33,0^y^0.08和0〈ζ ( 0.05)，涂覆在所述復(fù)合氧化物表面上的金屬氟化物涂覆層和涂覆在所述金屬氟化物涂覆層上的金屬磷酸鹽涂覆層。
[0027]在該式中，該正極活性物質(zhì)具有的組成使得在正極活性物質(zhì)中容易形成立方尖晶石結(jié)構(gòu)，原因是Li和其他金屬的總數(shù)變成l+x-z+l-X=2-z，并且該正極活性物質(zhì)具有這樣的組成，所述組成的z值比組成中以2為層狀結(jié)構(gòu)LiMO2的Li和金屬的總數(shù)(M=金屬)的小。
[0028]在示例性實(shí)施方式中，該正極活性物質(zhì)還可以包含具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋰錳(LiMn2O4),所述氧化鋰錳因該復(fù)合氧化物中該復(fù)合氧化物表面附近的一部分單斜晶Li2MnO3的變化而形成，并且在這種情況下，用該金屬氟化物涂覆的復(fù)合氧化物在放電期間在2.8V至3.0V處顯示dQ/dV上的還原峰(可以通過將放電曲線的容量相對(duì)于電壓進(jìn)行微分來(lái)獲得dQ/dV，在這種情況下，將放電曲線中斜率的拐點(diǎn)顯示為dQ/dV中的還原峰，目前在H-OLO的情況下，在放電期間在3.7V和3.0V至3.2V處顯示還原峰，并且這些峰表明Li分別進(jìn)入Ni和Mn附近，并且隨后發(fā)生相應(yīng)金屬離子的還原反應(yīng))。
[0029]此外，在示例性實(shí)施方式中，該復(fù)合氧化物可以包含菱面體晶LiMO2 (這里，M是N1、Co和Mn)和單斜晶Li2MnO3,并且在這種情況下，復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)可以因表面涂敷金屬氟化物而變成某種結(jié)構(gòu)，如菱面體晶LiMO2(R3m)+單斜晶Li2MnO3(L2/m)+立方尖晶石LiMn2O4 (Fd3m)。
[0030]另外，在示例性實(shí)施方式中，該金屬氟化物可以是選自AlF3、MgF2、CoF3、NaF及其混合物中的一種。
[0031]如上文描述，將如上文所述的金屬氟化物是涂覆在具有該式組成的復(fù)合氧化物的表面上，在所述復(fù)合氧化物中容易形成立方尖晶石結(jié)構(gòu)，并且Li在復(fù)合氧化物和金屬氟化物涂覆層之間的界面溶出，因而形成立方尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0032]另外，該金屬氟化物涂覆層與該復(fù)合氧化物中單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的Li反應(yīng)以形成具有高離子電導(dǎo)率的鋰-金屬-氟化物(L1-M-F)復(fù)合體，并且因而，Li的擴(kuò)散和移動(dòng)度增加，并且激活在充電和放電期間動(dòng)力學(xué)上遲緩的Mn的氧化/還原反應(yīng)，以減少首次充電和放電曲線中的不可逆容量，因而維持放電期間的高容量特性、增強(qiáng)高速性能和服務(wù)壽命特性，以及增強(qiáng)熱穩(wěn)定性。
[0033]此外，在示例性實(shí)施方式中，作為外側(cè)涂覆材料的金屬磷酸鹽可以是選自A1P04、Mg3 (PO4)2, Co3 (PO4) 2及其混合物中的一種，并且優(yōu)選A1P04。
[0034]借助如上文所述的金屬磷酸鹽涂覆層，防止Ni和Mn的溶出，抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)，并且通過阻止氧的脫附來(lái)維持Ni和Mn的還原反應(yīng)而維持標(biāo)稱電壓，甚至在幾個(gè)充電和放電循環(huán)后也是如此。
[0035]另外，在示例性實(shí)施方式中，基于正極活性物質(zhì)的含量，金屬氟化物涂覆層和金屬磷酸鹽涂覆層的總含量可以是0.5wt%至2.0wt%,并優(yōu)選為1.0wt%。
[0036]另外，在示例性實(shí)施方式中，由于存在這樣的問題，即當(dāng)待涂覆的金屬磷酸鹽的含量增加時(shí)，高速性能劣化，金屬磷酸鹽充當(dāng)電阻組分，并且多個(gè)特性劣化，所以待涂覆的金屬磷酸鹽的含量可以是1.0wt%以下,并且優(yōu)選為0.2wt%至0.4wt%,并且金屬氟化物涂覆層和金屬磷酸鹽涂覆層的重量比可以處于1.0<金屬氟化物涂覆層/金屬磷酸鹽涂覆層〈5.0的范圍內(nèi)。
[0037]因此，隨著金屬氟化物和金屬磷酸鹽涂料的總含量增加，充電容量因可以放出Li離子的正極活性物質(zhì)的量減少而下降，但是當(dāng)與如上文所述的正極活性物質(zhì)相比，金屬氟化物和金屬磷酸鹽以適合的量在表面上涂覆時(shí)，存在以下效應(yīng):立方尖晶石結(jié)構(gòu)在正極活性物質(zhì)的表面上形成并且實(shí)際放電容量根據(jù)不可逆容量下降所致的效率增強(qiáng)作用而增加，增強(qiáng)高速性能、服務(wù)壽命特性和熱穩(wěn)定性，并且甚至在幾次充電和放電后仍維持標(biāo)稱電壓。當(dāng)整個(gè)涂覆層的含量大于2.0wt%時(shí)，隨著正極活性物質(zhì)含量下降的容量下降增加，這不是優(yōu)選的，并且當(dāng)涂覆層的含量小于0.5wt%時(shí)，涂敷效應(yīng)是可忽略的，這不是優(yōu)選的。
[0038]此外，在示例性實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)的比表面積可以是2m2/g至5m2/g。當(dāng)比表面積大于5m2/g時(shí)，與電解質(zhì)反應(yīng)的面積是如此大，以至于副反應(yīng)可以容易發(fā)生，因而嚴(yán)重影響穩(wěn)定性，并且當(dāng)比表面積小于2m2/g時(shí)，與電解質(zhì)反應(yīng)的面積是如此狹窄，以至于出現(xiàn)容量發(fā)現(xiàn)(capacitance onset)劣化的問題。
[0039]此外，在示例性實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)的平均粒度可以是2μπι至4μπι。當(dāng)粒度大于4 μ m時(shí)，出現(xiàn)比表面積減少及容量發(fā)現(xiàn)劣化的問題，并且當(dāng)粒度小于2 μ m時(shí)，出現(xiàn)粉末含量增加以至降低混合物密度并且容量/容積嚴(yán)重減少的問題。
[0040]在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，本發(fā)明提供用于制備正極活性物質(zhì)的方法，所述方法包括制備由下式表示的鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物:Li [Llz(NiaCobMnc)1J02_yFy (其中，a+b+c=l，0.05≤X≤0.33，O≤y≤0.08和0〈z≤0.05)，用金屬氟化物在所述復(fù)合氧化物的表面上進(jìn)行一次涂覆，并且用金屬磷化物在述金屬氟化物涂覆層上進(jìn)行二次涂覆。
[0041]在示例性實(shí)施方式中，該方法還可以包括在復(fù)合氧化物和金屬氟化物涂覆層之間形成具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋰錳，并且這種形成可以包括:通過使復(fù)合氧化物中單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的鋰與金屬氟化物涂覆層反應(yīng),形成鋰-金屬-氟化物(L1-M-F)復(fù)合體，并且將單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的一部分Li2MnO3變成具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。
[0042]另外，在示例性實(shí)施方式中，該方法還可以包括在惰性氣氛下熱處理正極活性物質(zhì)。
[0043]此外，在示例性實(shí)施方式中，一次涂覆和二次涂覆可以連續(xù)地進(jìn)行。
[0044]另外，在示例性實(shí)施方式中，基于正極活性物質(zhì)的含量，通過一次涂覆和二次涂覆所涂覆的涂覆層的總含量可以是0.5wt%至2.0wt%,并且通過一次涂覆所涂覆的金屬氟化物涂覆層和通過二次涂覆所涂覆的金屬磷酸鹽涂覆層的重量比可以處于1.0<金屬氟化物涂覆層/金屬磷酸鹽涂覆層〈5.0的范圍內(nèi)。
[0045]另外，在示例性實(shí)施方式中，該金屬氟化物可以是選自AlF3、MgF2、CoF3、NaF及其混合物中的一種，并優(yōu)選AlF3,并且該金屬磷酸鹽可以是選自A1P04、Mg3 (PO4) 2、Co3 (PO4) 2及其混合物中的一種，并優(yōu)選AlPO4。
[0046]在又一個(gè)示例性實(shí)施方式中，本發(fā)明提供鋰二次電池，其包含:包含在第一示例性實(shí)施方式中的正極活性物質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及在所述正極和所述負(fù)極之間存在的電解質(zhì)。[0047]這種鋰二次電池的放電曲線(1C和4.6V至2.5V)的標(biāo)稱電壓可以是3.6V以上。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，鋰過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物電極和使用該電極的鋰二次電池可以通過在首次充電和放電期間減少不可逆容量于12%范圍內(nèi)而在放電期間實(shí)現(xiàn)高容量，可以大大改善高速性能和服務(wù)壽命特性，可以增強(qiáng)二次電池的熱穩(wěn)定性，并且可以阻止標(biāo)稱電壓的下降。
[0049]此外，根據(jù)本發(fā)明制備的鋰過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物電極和鋰二次電池可以在
4.5V以上的高電壓時(shí)充電并放電，并且可以顯著地減少由容量降低和電解質(zhì)分解所引起的氣體生成或爆炸危險(xiǎn)，其中容量降低和電解質(zhì)分解因連續(xù)充電和放電所致。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0050]圖1是示意性地說(shuō)明正極活性物質(zhì)在涂覆之前(左側(cè):比較例I)和在涂覆之后(右側(cè):實(shí)施例1)結(jié)構(gòu)變化的示意圖。
[0051]圖2是正極活性物質(zhì)在涂覆之后的截面TEM圖像(實(shí)施例1)。
[0052]圖3是說(shuō)明放電曲線的微分容量(dQ/dV)的曲線圖。
[0053]圖4是說(shuō)明服務(wù)壽命特性(放電容量(1C，41個(gè)循環(huán)))的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0054]1.[H極活性物質(zhì)
[0055]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)包含由下式表示的鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物:Li[Lix_z (NiaCobMnc) hJCV/J 其中，a+b+c=l，0.05 ≤ x ≤ 0.33,0 ≤ y ≤ 0.08 和0<z ≤0.05)，涂覆在所述復(fù)合氧化物表面上的金屬氟化物涂覆層和涂覆在所述金屬氟化物涂覆層上的金屬磷酸鹽涂覆層。
[0056]另外，該正極活性物質(zhì)還包含具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋰錳(LiMn2O4)，所述氧化鋰錳因該復(fù)合氧化物中復(fù)合氧化物表面附近的一部分單斜晶Li2MnO3的變化而形成，并且在這種情況下，該復(fù)合氧化物變成了菱面體晶LiMO2 (R3m,這里，M是N1、Co和Mn)、單斜晶Li2MnO3 (L2/m)和立方尖晶石LiMn2O4 (Fd3m)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0057]另外，該金屬氟化物是選自A1F3、MgF2, CoF3> NaF及其混合物中的一種，并優(yōu)選AlF3，并且該金屬磷酸鹽是選自A1P04、Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2及其混合物中的一種，并優(yōu)選A1P04。
[0058]此外，基于正極活性物質(zhì)的含量，金屬氟化物涂覆層和金屬磷酸鹽涂覆的總含量是0.5wt%至2.0wt%,并且優(yōu)選為1.0wt%,并且金屬氟化物涂覆層和金屬磷酸鹽涂覆層的重量比處于1.0<金屬氟化物涂覆層/金屬磷酸鹽涂覆層〈5.0的范圍內(nèi)。
[0059]另外，在示例性實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)的比表面積和平均粒度分別是2m2/g至5m2/g 和 2ym 至 4ym0
[0060]如上文所述的正極活性物質(zhì)通過用于制備正極活性物質(zhì)的以下方法來(lái)制備。
[0061]2.1H極活性物質(zhì)的制備方法
[0062]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)通過用于制備正極活性物質(zhì)的方法來(lái)制備，所述方法包括:制備由下式表示的鋰猛過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物:L i [ L i x_z (N i aCobMn。) i _x ] 02_yFy (其中，a+b+c=l，0.05 ≤X≤ 0.33,0 ≤ y≤ 0.08和0〈z ≤0.05)，用金屬氟化物在所述復(fù)合氧化物的表面上進(jìn)行一次涂覆，并且用金屬磷化物在述金屬氟化物涂覆層上進(jìn)行二次涂覆。
[0063]制備可以通過多種制備方法如公眾已知的共沉淀法方法和溶膠-凝膠方法來(lái)進(jìn)行，其中通過所述方法制備鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，并且不限于任何具體方法。
[0064]可以通過公眾已知的表面涂覆方法進(jìn)行一次和二次涂覆，只要涂覆材料可以在待涂覆的母材的表面上均勻涂覆，并且不限于任何具體方法。涂覆可以使用各種方法進(jìn)行如使用水或有機(jī)溶劑的濕涂法和干涂法，但是優(yōu)選的是一次涂覆和二次涂覆連續(xù)地進(jìn)行。
[0065]另外，制備方法還包括在復(fù)合氧化物和金屬氟化物涂覆層之間形成具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋰錳，并且這種形成包括:通過使復(fù)合氧化物中單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的鋰與金屬氟化物涂覆層反應(yīng)，形成鋰-金屬-氟化物(L1-M-F)復(fù)合體；并且將單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的一部分Li2MnO3變成具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。
[0066]此外，制備方法還包括在惰性氣氛下熱處理正極活性物質(zhì)。
[0067]圖1是示意性說(shuō)明正極活性物質(zhì)在涂覆之前和之后的結(jié)構(gòu)的示意圖，并且如圖1左側(cè)所示，復(fù)合氧化物在涂覆之前是包含菱面體晶LiMO2 (這里，M是N1、Co和Mn)和單斜晶Li2MnO3的復(fù)合氧化物。
[0068]當(dāng)將金屬氟化物(AlF3)和金屬磷酸鹽(AlPO4)雙重涂覆在如上文所述的復(fù)合氧化物的表面上時(shí)，如圖1的右側(cè)所示，單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的一部分Li2MnO3變成具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，以在復(fù)合氧化物和金屬氟化物涂覆層之間的交界部分形成具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4層，并且金屬氟化物涂覆層和金屬磷酸鹽涂覆層連續(xù)地在其外側(cè)上形成，同時(shí)，該復(fù)合氧化物中單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的Li與金屬氟化物反應(yīng)以形成鋰-金屬_氟化物(L1-M-F)復(fù)合體。
[0069]圖2是正極活性物質(zhì)的截面TEM圖像(實(shí)施例1)，圖3是說(shuō)明放電曲線的微分容量(dQ/dV)的曲線圖，并且從這些圖中，可以證實(shí)通過雙重涂覆本發(fā)明的金屬氟化物和金屬磷酸鹽，在復(fù)合氧化物和金屬氟化物涂覆層之間的交界部分發(fā)生了成為立方尖晶石結(jié)構(gòu)的變化。
[0070]在用金屬氟化物涂覆的正極活性物質(zhì)表面上形成LiMn2O4立方尖晶石相并且在放電期間在2.8V至3.0V顯示dQ/dV上的還原峰，該金屬氟化物涂覆層與該復(fù)合氧化物中單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的Li反應(yīng)以形成具有高離子電導(dǎo)率的鋰-金屬-氟化物(L1-M-F)復(fù)合體，并且因而，存在這樣的效果:Li的擴(kuò)散和移動(dòng)度增加并且激活在充電和放電期間動(dòng)力學(xué)上遲緩的Mn的氧化/還原反應(yīng)，顯示巨大的放電容量，甚至向其施加高電流時(shí)也是如此，從而提高高速性能，并且在采用IC重復(fù)充電和放電的過程中41個(gè)循環(huán)后明顯保持性能維持率。
[0071]另外，用金屬磷酸鹽雙重涂覆的正極活性物質(zhì)具有這樣的效果:與僅用該金屬氟化物涂覆的正極活性物質(zhì)相比，高速性能和服務(wù)壽命特性額外地增強(qiáng)，并且在測(cè)試服務(wù)壽命后，還原峰的強(qiáng)度進(jìn)一步在dQ/dV上顯著地顯示。
[0072]另外，與因鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的充電和放電過程中所產(chǎn)生的氧而發(fā)生結(jié)構(gòu)修飾的情況相比，用該金屬氟化物和該金屬磷酸鹽雙重涂覆的情況具有這樣的效果:防止Ni和Mn的溶出，抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)，并且通過阻止氧的脫附以維持Mn和Ni的還原反應(yīng)而維持標(biāo)稱電壓，甚至在幾個(gè)充電和放電循環(huán)后也是如此。
[0073]在這種情況下，基于正極活性物質(zhì)的含量，通過一次涂覆和二次涂覆所涂覆的涂覆層的總含量是0.5wt%至2.0wt%,并且通過一次涂覆所涂覆的金屬氟化物涂覆層和通過二次涂覆所涂覆的金屬磷酸鹽涂覆層的重量比處于1.0〈金屬氟化物涂覆層/金屬磷酸鹽涂覆層〈5.0的范圍內(nèi)。
[0074]在示例性實(shí)施方式中，該金屬氟化物是選自A1F3、MgF2, CoF3> NaF及其混合物中的一種，并優(yōu)選AlF3,并且該金屬磷酸鹽是選自A1P04、Mg3 (PO4) 2、Co3 (PO4) 2及其混合物中的一種，并優(yōu)選AlPO4。
[0075]3.包含IH極活性物質(zhì)的鋰二次電池
[0076]由于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以用作鋰二次電池的正極材料，具有與公眾已知的二次電池相同的結(jié)構(gòu)，差異在于正極活性物質(zhì)組成、晶體結(jié)構(gòu)等，并且可以通過公眾已知的相同制備方法制備，因此將省略其詳細(xì)描述。
[0077]下文，參考附圖，將通過優(yōu)選的實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述一種用于制備本發(fā)明正極活性物質(zhì)的方法和包含通過該方法制備的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。然而，這些實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為本發(fā)明受這些實(shí)施例限制。
[0078]實(shí)施例1
[0079]①前體的合成
[0080]將硫酸鎳(NiSO4)、硫酸鈷(CoSO4)和硫酸錳(MnSO4)以2:2:6的比率溶解于水中，并且隨后將所產(chǎn)生的溶液倒入IM氫氧化鈉(NaOH)溶液中。將氨水(NH4OH)按照與金屬溶液比相等的當(dāng)量比緩慢添加至前述溶液。在連續(xù)型反應(yīng)器用來(lái)實(shí)施反應(yīng)12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，將形成的沉淀物過濾， 隨后用水溶液洗滌幾次，并且在120°C于干燥箱中干燥，因而合成 Nia2Coa2Mna6(OH)2 前體。
[0081]②鋰錳過量的復(fù)合氧化物的合成
[0082]將①中合成的前體鎳鈷錳氫氧化物(Nia2Coa2Mna6(OH)2)和碳酸鋰(Li2C03)/鋰氟化物(LiF)以化學(xué)計(jì)量比率1:1.4混合，并隨后將該混合物在700°C至900°C焙燒24小時(shí)，因而合成由下式表示的鋰錳過量的復(fù)合氧化物的粉末:Li[Lix_z (NiaCobMnc) JCVyFy (其中，a+b+c=l,0.05 ^ X ^ 0.33,0 ^ y ^ 0.08 和 0〈z ( 0.05)。
[0083]在該式中，Li和金屬N1、Co和Mn的總數(shù)變成1+χ-Ζ+1-χ=2_Ζ，并且因此，鋰錳過量的復(fù)合氧化物以這樣的組成合成，其中立方尖晶石結(jié)構(gòu)因采用金屬氟化物涂敷而容易在正極活性物質(zhì)中形成，導(dǎo)致這樣的組成，即，所述組成的ζ值比以2為層狀結(jié)構(gòu)LiMO2 (M=金屬)中Li和金屬的總數(shù)(M=金屬)小。
[0084]③合成用金屬氟化物涂覆的正極活性物質(zhì)的粉末
[0085]將②中合成的復(fù)合氧化物粉末放入水溶液中并且在其中充分分散，在所述水溶液中溶解金屬硝酸鹽(金屬如Al、Mg和Co的硝酸鹽,和實(shí)施例1中的Al (NO3)),從而達(dá)到適合涂敷的濃度，并且隨后，將適合于化學(xué)計(jì)量比率的溶解的NH4F水溶液在按速率Iml/分鐘添加時(shí)與該溶液在80°C反應(yīng)I小時(shí)。
[0086]④合成用金屬磷酸鹽涂覆的正極活性物質(zhì)的粉末
[0087]將適合于化學(xué)計(jì)量比率的溶解的(NH4)2HPO4水溶液，按速率Iml/分鐘添加，與如③中所述的金屬氟化物涂覆的粉末的水溶液在80°C反應(yīng)4小時(shí)，并且隨后將反應(yīng)液在120°C加熱2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間并干燥。此后，熱處理在400°C在氮?dú)夥障逻M(jìn)行5小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，因而獲得用金屬氟化物/金屬磷酸鹽(0.8wt%AlF3+0.2wt%AlP04)雙重涂覆的正極活性物質(zhì)。
[0088]⑤電池特性的評(píng)估
[0089]通過將④中合成的涂覆正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電材料的Denka黑和作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)以比率94:3:3混合，制備漿液。通過在鋁(Al)箔上均勻涂覆該漿液來(lái)制造正極電極板。
[0090]使用鋰金屬作為負(fù)極和含有1.3M LiPF6EC/DMC/EC=3:4:3的溶液作為電解質(zhì)，制造2032紐扣型電池。
[0091]在0.1C和3.0V至4.7V實(shí)施一個(gè)循環(huán)的充電和放電，并且此后，通過0.33C放電容量和3C放電容量比來(lái)評(píng)價(jià)高速性能，并且在IC時(shí)41次充電和放電后，評(píng)價(jià)作為性能維持率的服務(wù)壽命特性，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0092]實(shí)施例2
[0093]制備和評(píng)價(jià)按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，差異在于，用于涂覆的濃度或材料(0.8wt%AlF3+0.29wt%AlP04)變動(dòng)，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0094]實(shí)施例3
[0095]制備和評(píng)價(jià)按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，差異在于，用于涂覆的濃度或材料(0.4wt%AlF3+0.lwt%AlP04)變動(dòng)，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0096]實(shí)施例4
[0097]制備和評(píng)價(jià)按照與實(shí)施例1中·相同的方式進(jìn)行，差異在于，用于涂覆的濃度或材料(0.8wt%MgF2+0.4wt%Mg3(PO4)2)變動(dòng)，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0098]實(shí)施例5
[0099]制備和評(píng)價(jià)按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，差異在于，用于涂覆的濃度或材料(1.5wt%AlF3+0.5wt%AlP04)變動(dòng)，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0100]比較例I
[0101]通過實(shí)施例1的步驟①和②，在不進(jìn)行涂敷的情況下，合成原始狀的正極活性物質(zhì)Li^UNiai7Coai7Mna比表面積3m2/g)的粉末，并且按如上文相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0102]比較例2
[0103]制備和評(píng)價(jià)按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，差異在于，僅進(jìn)行金屬氟化物(1.0wt%AlF3)涂敷而不進(jìn)行金屬磷酸鹽涂覆，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0104]比較例3
[0105]制備和評(píng)價(jià)按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，差異在于，用于涂覆的濃度或材料(0.2wt%AlF3+0.lwt%AlP04)變動(dòng)，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0106]比較例4
[0107]制備和評(píng)價(jià)按照與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行，差異在于，用于涂覆的濃度或材料(1.8wt%AlF3+0.4wt%AlP04)變動(dòng)，并且下表1中顯示結(jié)果。
[0108]表1
[0109]
【權(quán)利要求】
1.一種正極活性物質(zhì)，包含: 由下式表示的鋰錳過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物:Li [LUNiaCobMrO1JCVyFy，其中，a+b+c=l,0.05≤ X≤ 0.33,0≤ y ≤ 0.08 和 0〈z ≤ 0.05， 涂覆在所述復(fù)合氧化物表面上的金屬氟化物涂覆層，和 涂覆在所述金屬氟化物涂覆層上的金屬磷酸鹽涂覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，還包含: 具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋰錳LiMn2O4，其因所述復(fù)合氧化物中所述復(fù)合氧化物表面附近的一部分單斜晶Li2MnO3的變化而形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，其中具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋰錳在2.8V至3.0V發(fā)生還原反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中所述復(fù)合氧化物包含菱面體晶LiMO2和單斜晶Li2MnO3，這里，M是N1、Co和Mn。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中基于正極活性物質(zhì)的含量，金屬氟化物涂覆層和金屬磷酸鹽涂覆層的總含量是0.5wt%至2.0wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)，其中金屬氟化物涂覆層和金屬磷酸鹽涂覆層的重量比處于1.0<金屬氟化物涂覆層/金屬磷酸鹽涂覆層〈5.0的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中金屬氟化物是選自AlF3、MgF2、CoF3、NaF及其混合物中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中金屬磷酸鹽是選自AlP04、Mg3(P04)2、Co3 (PO4) 2及其混合物中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中金屬磷酸鹽涂覆層的含量是1.0wt%以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，其中金屬磷酸鹽涂覆層的含量是0.2wt%至0.4wt%。
11.一種用于制備正極活性物質(zhì)的方法，包括: 制備由下式表示的鋰猛過量的層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物:Li [Lix_z (NiaCobMnc) 02_yFy,其中，a+b+c=l,0.05≤ X ≤ 0.33，0 v y ≤ 0.08 和 0〈z ≤ 0.05， 在復(fù)合氧化物的表面上用金屬氟化物進(jìn)行一次涂覆，和 在金屬氟化物涂覆層上用金屬磷化物進(jìn)行二次涂覆。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括: 在復(fù)合氧化物和金屬氟化物涂覆層之間形成具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋰錳。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述形成包括: 通過使復(fù)合氧化物中單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的鋰與金屬氟化物涂覆層反應(yīng)，形成鋰-金屬_氟化物復(fù)合體，即L1-M-F復(fù)合體，以及 將單斜晶Li2MnO3區(qū)域內(nèi)的一部分Li2MnO3變成具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括: 在惰性氣氛下熱處理正極活性物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中一次涂覆和二次涂覆連續(xù)地進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的正極活性物質(zhì)，其中基于正極活性物質(zhì)的含量，通過一次涂覆和二次涂覆所涂覆的涂覆層的總含量是0.5wt%至2.0wt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的正極活性物質(zhì)，其中通過一次涂覆所涂覆的金屬氟化物涂覆層和通過二次涂覆所涂覆的金屬磷酸鹽涂覆層的重量比處于1.0〈金屬氟化物涂覆層/金屬磷酸鹽涂覆層〈5.0的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中金屬氟化物是選自AlF3、MgF2、CoF3、NaF及其混合物中的一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中金屬磷酸鹽是選自A1P04、Mg3(PO4)2,Co3(PO4)2及其混合物中的一種。
20.一種鋰二次電池，包含: 包含根據(jù)權(quán)利要求1~10中的任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的正極； 包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；和 在所述正極和所述負(fù)極之間存在的電解質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鋰二次電池，其中在IC和4.6V至2.5V時(shí)測(cè)定的放電曲線的標(biāo)稱電壓是3.6V以上?！?br> 【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103855380SQ201310656381
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月6日
【發(fā)明者】金志允, 金岐泰, 申?yáng)|旭, 沈炯哲, 李昰淵, 趙偗任, 曺海印 申請(qǐng)人:三星精密化學(xué)株式會(huì)社