鋰電池用氧化錳復合電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰電池用氧化錳復合電極。公開了用于非水電化學電池的活性電極，其具有鋰金屬氧化物前體，鋰金屬氧化物具有式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4，0<x<1和0≤y<1，其中Li2MnO3和LiMn2-yMyO4組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子。通過從前體中除去氧化鋰或鋰和氧化鋰活化電極。還公開了結(jié)合所公開正極的電池和電池組。
【專利說明】鋰電池用氧化錳復合電極
[0001]本申請是分案申請，其母案的申請日為2004年11月17日、申請?zhí)枮?00480044357.4，名稱為“鋰電池用氧化錳復合電極”。
[0002]發(fā)明的合同來源
按照美國能源部(DOE)和代表Argonne National Laboratory的芝加哥大學之間的合同N0.W-31-109-ENG-38，美國政府在本發(fā)明中擁有權(quán)利。
[0003]相關(guān)申請
按照37 C.F.R.1.78 (C)，本申請要求基于2004年9月3日提交的臨時申請序列N0.60/607125的優(yōu)先權(quán)。
【技術(shù)領域】
[0004]本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的鋰-金屬-氧化物電極。鋰電池和電池組廣泛用作眾多設備的電源，如電子、醫(yī)療、運輸、航空和國防系統(tǒng)中使用的那些。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的金屬氧化物電極。更具體地，本發(fā)明涉及含有錳的鋰金屬氧化物作為其前體的活性電極，含有錳的鋰金屬氧化物具有式XLi2MnO3.(1-x) LiMn2^yMyO4,0〈χ〈1 和 O ≤ y〈l，其中 Li2MnO3 和 LiMn2^yMyO4 組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過從所述前體中除去氧化鋰(Li2O)或鋰 和氧化鋰被活化，M陽離子選自一價、二價、三價或四價陽離子的一種或多種，優(yōu)選選自 Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+ 和 Zr4+ 離子。層狀 Li2MnO3 組分的錳離子或鋰和錳離子被M陽離子的部分取代可發(fā)生在合成過程中，這將改變這種組分的化學計量，同時保持復合電極中的電荷中性。通過從層狀Li2MnO3和尖晶石LiMrvyMyO4組分中除去氧化鋰和鋰，或如果組分為例如Li2MnO3 (或者Li20.MnO2WP Lih33Mnh67O4 (y=0.33，或者Li20.2.5Μη02)的話，通過僅除去氧化鋰，可在化學上或電化學上活化前體電極。本發(fā)明擴展到包括其中層狀Li2MnO3組分被具有復合結(jié)構(gòu)的層狀XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2 (0<χ<1)組分代替的活性電極，其中層狀LiM’ O2子組分的Μ’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子，任選地被10%或更少的L1、Mg和/或Al離子代替。
[0006]本發(fā)明的原理擴展到包括其中XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2^yMyO4電極前體的Li2MnO3或LiMn2_yMy04組分被包含氧化鋰作為子組分的Li20.ZMnO2組分代替的其它活性電極，Li2O -ZMnO2組分不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)，如具有鋰化α -型MnO2結(jié)構(gòu)或鋰化Y -型結(jié)構(gòu)MnO2結(jié)構(gòu)的0.15Li20.MnO2組分(或者Li20.6.67Mn02組分；z=0.67)，通過從它們的結(jié)構(gòu)中除去氧化鋰，或鋰和氧化鋰，在化學上或電化學上活化前體電極。
[0007]本發(fā)明的電極可具有其中單獨的Li2Mn03、LiMn2_yMy04, XLi2MnO3.(l-x)LiM’ O2 和Li20.ZMnO2組分在原子水平上結(jié)構(gòu)彼此成為一體形成“復合”電極結(jié)構(gòu)，或它們可由單獨組分的物理混合物或摻合物組成，或者，單獨組分可在分區(qū)電極中被彼此分開。本發(fā)明包括合成電極前體的方法和活化前體的方法。[0008]本發(fā)明的電極可用在原鋰電池和電池組中或可再充電鋰電池和電池組中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]本發(fā)明包括某些新的特征和下文充分描述的附圖中所示零件的組合，應認識到，只要不脫離本發(fā)明的精神或犧牲本發(fā)明的任何優(yōu)點，就可作出各種細節(jié)上的變化。
[0010]圖1 顯示了 Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4 相圖的示意圖；
圖2顯示了(a)在400。。下、(b)在600。。下、(c)在750°C下合成的x=0.7和y=0.33的XLi2MnO3.(l-X)LiMn2_yLiy04前體電極和(d)酸浸提的由(a)得到的前體電極產(chǎn)物的X-射線衍射圖；
圖 3 顯示了在 400°C下合成的 x=0.7 和 y=0.33 的 XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2^yLiyO4 前體電極的高分辨率透射照片；
圖4顯示了前體電極(a)在400 °C下合成的χ=0.5和y=0.5的XLi2MnO3.(1-χ)LiMn2_yNiy04 和(b)在 400°C下合成的 χ=0.7 和 y=0.2 的 XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yCoyO4 的 X-射線衍射圖；
圖5顯示了(a)在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(1-x) LiMn2^yLiyO4, x=0.7，y=0.33 ;和(b)該電池 1-10 次循環(huán)的容量對循環(huán)次數(shù)曲線；
圖6顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(1-X)LiMn2O4, x=0.6 ；
圖7顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2_yNiy04, x=0.5, y=0.5 ；
圖8顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yCoy04, x=0.7, y=0.2 ；
圖9顯示了(a)在室溫下工作的鋰電池的初始充電曲線，其中正極前體為XLi2MnO3.(1-x) LiMn2_yLiy04，x=0.7, y=0.33 ;和(b)類似鋰電池的初始充電曲線，其中XLi2MnO3.(l-x)LiMn2_yLiy04正極前體已用酸活化；
圖10顯示了電化學電池的示意圖；和
圖11顯示了由多個串聯(lián)和并聯(lián)電連接的電池組成的電池組的示意圖。
【具體實施方式】
[0011]現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池包含LiCoO2正極、碳負極(一般為石墨)和非水電解質(zhì)。鋰電池界正進行大量努力來替代作為精選的電極材料的LiCoO2,因為I)它相對昂貴，2)它具有有限的實際容量ri40mAh/g)，和3)在充電狀態(tài)下，脫鋰的LihCoO2電極本質(zhì)上不穩(wěn)定并且在鋰電池環(huán)境中不安全。盡管通過用鎳部分代替鈷在提高電極電化學性能方面有相當大的進展，但LiCcvxNixO2電極(以及它的其它組成變化)還沒有令人滿意地克服上面提到的限制?；诮饘傺趸矬w系的電化學勢、成本、容量、安全性和毒性，錳似乎是代替鋰離子電池正極中鈷的最有吸引力的第一行過渡金屬元素。另外，存在各種各樣的錳-氧化物-和鋰-錳-氧化物結(jié)構(gòu), 例如,一維隧道結(jié)構(gòu),如a -MnO2, β -MnO2和Y -MnO2, 二維層狀(例如birnessite-型)結(jié)構(gòu)和三維框架(例如尖晶石型)結(jié)構(gòu)。在許多情況下，鋰可嵌入到猛氧化物主體框架中和從中脫出，不會破壞主體的結(jié)構(gòu)完整性。文獻中例如由Bruce等報道了層狀LiMnO2和取代的層狀LiMrvyMyO2電極材料，其中M為一種或多種金屬離子，如CO、Ni和Li ;在這些情況下，得到電極材料(通過Li+離子交換)的前體化合物為層狀NaMnO2或取代的 NaMn1^MyO2 化合物，例如，如 Journal of Materials Chemistry 第 13 卷 2367 頁(2003)中所述，LiMnO2和取代的層狀LiMrvyMyO2電極材料總是包含一些殘余的Na+離子，不像本發(fā)明的電極。鋰化錳-氧化物結(jié)構(gòu)還可通過將氧化鋰(Li2O)組分引入到幾種MnO2化合物中來制造和穩(wěn)定，所述結(jié)構(gòu)可以大致用Li2O -ZMnO2化合物來表示。這類化合物的例子為氧化鋰穩(wěn)定的錳鋇礦(hollandite)型 MnO2 隧道結(jié)構(gòu)(Li20.6.67Mn02，或者，0.15Li20.MnO2)'氧化鋰穩(wěn)定的Y -型MnO2通道結(jié)構(gòu)(Li20.6.67Mn02，或者，0.15Li20.MnO2)、氧化鋰穩(wěn)定的層狀型結(jié)構(gòu)(Li20.MnO2，或者，Li2MnO3)和氧化鋰穩(wěn)定的尖晶石型結(jié)構(gòu)(Li20.2.5Mn02，或者，Li4Mn5O12X錳基體系的多功能性因此使它們對開發(fā)作為原和可再充電鋰電池和電池組中的電極特別有吸引力，這在Journal of Power Sources第43-44卷289頁(1993)和在Progress in Solid State Chemistry 第 25 卷第 I 頁(1997)中強調(diào)過。
[0012]通常，本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的包含錳的金屬氧化物電極。更具體地，本發(fā)明涉及含有錳的鋰金屬氧化物作為其前體的活性電極，含有錳的鋰金屬氧化物具有式 XLi2MnO3.(1-x) LiMn2_yMy04，0<χ<1 和 O ≤ y〈l，其中 Li2MnO3 和 LiMn2_yMy04 組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過從所述前體中除去氧化鋰或鋰和氧化鋰被活化，M陽離子選自一價、二價、三價或四價陽離子中的一種或多種，優(yōu)選選自 Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+ 和 Zr4+ 離子。層狀 Li2MnO3 組分的錳離子或鋰和錳離子被M陽離子的部分取代可發(fā)生在合成過程中，這將改變這種組分的化學計量，同時保持復合電極中的電荷中性。通過從層狀Li2MnO3和尖晶石LiMrvyMyO4組分中除去氧化鋰和鋰，或如果組分為例如Li2MnO3 (或者Li20.MnO2WP Lih33Mnh67O4 (y=0.33，或者Li20.2.5Μη02)的話， 通過僅除去氧化鋰，可在化學上或電化學上活化前體電極。當通過鋰和氧化鋰除去在電化學上活化前體電極如XLi2MnO3.(l-x)LiMn2_yMy04時，則鋰的除去一般發(fā)生在氧化鋰除去之前，并伴隨著電極結(jié)構(gòu)的LiMn2_yMy04尖晶石組分中Mn和/或M離子的氧化。
[0013]本發(fā)明擴展到包括其中層狀Li2MnO3組分被具有“復合結(jié)構(gòu)”的層狀XLi2MnO3.(1-x)LiM’ 02(0<χ<1)組分代替的活性電極，其中層狀LiM’ O2子組分的Μ’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子，任選地被10%或更少的L1、Mg和/或Al離子代替。
[0014]本發(fā)明的原理擴展到包括其中XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2^yMyO4電極前體的Li2MnO3或LiMn2_yMy04組分被包含氧化鋰作為子組分的Li20.ZMnO2組分代替的其它活性電極，Li2O -ZMnO2組分不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)，如具有鋰化α -型MnO2結(jié)構(gòu)或鋰化Y -型結(jié)構(gòu)MnO2結(jié)構(gòu)的0.15Li20.MnO2組分(或者Li20.6.67Mn02組分；z=0.67)，通過從它們的結(jié)構(gòu)中除去氧化鋰或鋰和氧化鋰在化學上或電化學上活化前體電極。本發(fā)明的前體電極的單獨組分因此可具有一維通道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)或三維框架結(jié)構(gòu)。
[0015]本發(fā)明的電極可具有其中單獨的Li2Mn03、LiMn2_yMy04, XLi2MnO3.(l-x)LiM’ O2 和Li20.ZMnO2組分在原子水平上彼此結(jié)構(gòu)一體化的結(jié)構(gòu)，或它們可由單獨組分的物理混合物或摻合物組成，或者，單獨組分可在分區(qū)電極中被彼此分開。本發(fā)明包括合成電極前體的方法和活化前體的方法?？赏ㄟ^高溫固態(tài)反應和/或通過物理混合或摻合電極的單獨組分來合成或制造電極前體。電極前體的電化學活化直接發(fā)生在鋰電池中，一般在對金屬鋰的電勢大于4.4或4.6V下，而前體的化學活化發(fā)生在電池組裝前，例如通過復合前體電極結(jié)構(gòu)與酸，如硫酸、鹽酸或硝酸的反應。
[0016]本發(fā)明的電極可用在原鋰電池和電池組中或可再充電鋰電池和電池組中。
[0017]首先參考具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的Li2MnO3 (Li20.MnO2)描述本發(fā)明的原理，在層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)中，鋰和錳離子占據(jù)所有八面體位。因而，Li2MnO3不能用作鋰電池中的插入電極，因為由與鄰近八面體共用面的四面體組成的間隙空間在能量方面不利于容納額外的鋰。此外，鋰脫出是不可能的，因為錳離子是四價的，在實際電勢下不能被容易地氧化。但是，Rossouw 等在 Materials Research Bulletin 第 26 卷 463 頁(1991)中證實，可通過化學處理從Li2MnO3結(jié)構(gòu)中除去Li2O在電化學上活化Li2MnO3產(chǎn)生Li2_xMn03_x/2產(chǎn)物；這種過程伴隨一些H+-Li+離子交換。還可通過鋰電池中的Li2O除去在電化學上活化Li2MnO3,如 Kalyani 等在 Journal of Power Source 第 80 卷 103 頁(1999)中和 Robertson 等在Chemistry of Materials第15卷1984頁(2003)中所報道,但這些活化電極在鋰電池中表現(xiàn)差。但是，盡管Li2_xMn03_x/2電極，如果單獨使用的話，往往在鋰電池循環(huán)時失去容量，但當它們用作復合電極中的組分時對提高電化學性能非常有效，例如，在雙組分電極體系XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 (M=Mn^Ni和Co)中，其中Li2MnO3和LiMO2組分都具有層狀結(jié)構(gòu)，如美國專利6677082和6680143中所指出。當M選自Mn和Ni離子，任選地具有一個或多個其它M離子如Co離子時，設計在兩種層狀Li2MnO3和LiMO2組分之間存在強結(jié)構(gòu)關(guān)系的復合電極的方法尤其有效，通常對于X≤0.5。例如，在0.3Li2Mn03.0.7LiMn0.5Ni0.502電極中，當在高溫(一般為 900-100CTC )下合成時,Kim 等在 Chemistry of Materials 第 16 卷 1996頁(2004)中證實，Li2MnO3和LiMna5Nia5O2組分在原子水平上成為一體產(chǎn)生非常復雜的結(jié)構(gòu)，為了簡明和方便，這種結(jié)構(gòu)已被稱為“復合”結(jié)構(gòu)。 [0018]復合0.3Li2Mn03.0.7LiMnQ.5NiQ.502電極可在鋰電池中在電化學上被活化。在初始充電過程中，電化學反應被認為主要按以下過程發(fā)生，如Kim等在上述文獻中更詳盡地描述。鋰離子最初從LiMna 5Ni0.502組分中脫出，伴隨Ni2+到Ni4+的氧化；在這個過程中，錳離子保持四價。然后，鋰從Li2MnO3組分中脫出，一般在對金屬鋰(Li°)電勢大于4.4或4.6V下，并伴隨從結(jié)構(gòu)中失去氧；總的結(jié)果是從Li2MnOji分失去Li2O。當鋰從0.3Li2Mn03.0.7LiMn0.5Ni0.502中完全脫出后，充分充電的電極具有組成0.3Μη02.0.YLiMna5Nia5O2，或者Mna65Nia35O215因此，原則上，這種方法能制造層狀金屬氧化物，和設計結(jié)構(gòu)中特定金屬原子類型尤其是錳的濃度。
[0019]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將兩個層狀結(jié)構(gòu)如Li2MnOjP LiMntl.5NiQ 502結(jié)合為一體形成其中兩種組分通過結(jié)構(gòu)相容的密集氧陣列連接的復合電極結(jié)構(gòu)的思想可擴展到其它更復雜的體系，如由不同結(jié)構(gòu)類型組成的復合層狀-尖晶石XLi2MnO3.(l-x)LiMn2_yMy04組合。復合層狀-尖晶石結(jié)構(gòu)是已知的；當層狀LiMnO2電極在電化學循環(huán)中轉(zhuǎn)變成尖晶石時產(chǎn)生它們，如 Shao-Horn 等在 Journal of the Electrochemical Society 第 146 卷 2404 頁(1999)中所報道。但是，使用雙組分XLi2MnO3.(1-x)LiMn2^yMyO4前體電極超過單組分LiMnO2電極或其中層狀Li2MnO3組分被具有如上文定義的“復合”結(jié)構(gòu)的層狀XLi2MnO3.(l-x)LiM’ O2組分代替的較復雜體系的明顯差別和優(yōu)點在于可設計層狀-尖晶石前體電極的組成和初始充電反應中旁觀Mn4+離子的濃度，以設計可提供比單獨LiMnO2或現(xiàn)有技術(shù)的LiCoO2電極高的容量和倍率以及優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性的電極。
[0020]此外，已知層狀XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2 (M=Mn, Ni和Co)電極可提供異常高的電極容量，一般>200mAh/g，而尖晶石電極如從Li1+yMn2_y04 (0〈y〈0.33)體系得到的那些可提供高倍率。具有層狀和尖晶石組分兩者的組合，在結(jié)構(gòu)上成為一體或在單一電極中物理混合或摻合，或在單一電極內(nèi)在電極分區(qū)中分開，因此能提供設計具有超過現(xiàn)有技術(shù)電極的高容量和速率的新電極的可能性。
[0021]例如，圖1中提供了層狀-尖晶石復合電極體系Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4的組成相圖。取位于圖1中Li2MnO3-LiMn2O4結(jié)線上的0.5Li2Mn03.0.5LiMn204 (x=0.5)作為母體電極的例子，初始充電過程中LiMn2O4組分的鋰脫出沿圖1中虛線(路徑I)改變電極的組成直到在Li2MnO3-MnO2結(jié)線上達到0.5Li2Mn03.0.5Mn02組成；這個過程發(fā)生在大約對Li°4V下。然后，在更高電勢下除去Li2O,—般對金屬鋰超過4.4V，這推動電極組成朝向結(jié)-三角形的MnO2頂點。完全脫鋰電極沿路徑I的放電推動走向LiMn2O4的組成，此時平均錳氧化態(tài)為3.5。如果限制從0.5Li2Mn03.0.5Mn02電極中移出的氧化鋰數(shù)量以在充電電極中留下20%Li20，則電極組成按照圖1中路徑2變化。在這種情況下，完全充電的電極具有組成0.2Li2Mn03.0.8Μη02 或者 0.2Li2Mn03.0.4Μη204。按照路徑 2，當放電到 Li2MnO3-LiMn2O4 (層狀-尖晶石)結(jié)線時，這個電極的組成為0.2Li2Mn03.0.4LiMn204，在該組成下，電極中的平均錳氧化態(tài)為3.6。復合XLi2MnO3.(1-X)LiMn2O4電極結(jié)構(gòu)，像它們的層狀-層狀類似物，因此能提供在充電和放電過程中控制Mn離子氧化態(tài)變化的機制，這對非水鋰電池中層狀和尖晶石L1-Mn-O電極結(jié)構(gòu)兩者的電化學穩(wěn)定性都至關(guān)重要。這種調(diào)整層狀-尖晶石電極中組成和陽離子布置以及放電電極中錳氧化態(tài)的方法可更廣泛地擴展到XLi2MnO3.(1-x)Li1+yMn2_y04體系，其中可按照L1-Mn-O相圖的LiMn2O4-Li4Mn5O12結(jié)線上它的位置作為y的函數(shù)調(diào)整尖晶石組分的組成和Li2O含量。
[0022]復合電極前體如Li [Mn1.8Li0.2] O4的Li1+yMn2_y04尖晶石組分既包含Mn3+又包含Mn4+離子。注意，例如，其中y=0.2的Li [Mn18LitlJO4可被再形成為亞組分復合電極0.67LiMn204.0.33Li4Mn5012 或 0.67LiMn204.0.67Li20.1.67Mn02 來突出結(jié)構(gòu)中的 Li2O 組分。從上面為0.5Li2Mn03.0.5LiMn204電極描述的反應過程類推，0.67LiMn204.0.33Li4Mn5O12 [Li [Mn18Li0 2] O4]電極的組成將首先通過從LiMn2O4亞組分中除去鋰并伴隨Mn3+氧化成Mn4+，然后，通過在更高的電勢下從Li4Mn5O12亞組分中除去Li2O來變化。
[0023]另夕卜，可使用組成落在L1-Mn-O 相圖中 Li4Mn5O12 (Li:Μη=0.8:1)和 Li2MnO3(L1:Mn=2:1)之間結(jié)線上的電極前體。用XLi2MnO3.(l_x)Li4Mn5O12表示的這種前體既具有層狀又具有尖晶石型特征。例如，其中L1:Mn比為1.2:1的復合電極將具有式5/7Li2Mn03.2/7Li4Mn5012 或以近似的十進位記數(shù)為 0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012?？深A料到，對這些電極前體充電到高電勢將在鋰的完全脫出后產(chǎn)生既具有層狀又具有尖晶石型特點的復合MnO2-型結(jié)構(gòu)，而且 申請人:認為，復雜的愈合MnO2結(jié)構(gòu)將有助于提供超過單獨層狀和尖晶石MnO2電極結(jié)構(gòu)的增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，。與Y -MnO2電極包含由斜方錳礦-MnO2區(qū)域和穩(wěn)定軟錳礦-MnO2區(qū)域組成的愈合結(jié)構(gòu)方式大致相同。
[0024]本發(fā)明的原理可擴展到包含一種以上類型的過渡金屬離子的較復雜前體電極，尤其是包含Ni和/或Co的那些，如由復合層狀-尖晶石體系得到的電極，例如 XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yNiy04、XLi2MnO3.(l_x) LiMn2_yCoy04 和 XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2_y_zNiyCoz04。對于0〈x〈l和O≤y〈l，這些取代的電極具有高于取代金屬含量的錳含量。例如，層狀-尖晶石復合電極0.7Li2Mn03.0.3LiMnL5Ni0.504中錳的百分比為總過渡金屬含量的88%。
[0025]但是，應注意到，為了方便將式0.7Li2Mn03.0.3LiMn1.5Nia504寫為簡單的兩組分體系；實際上，很有可能層狀Li2MnO3組分可在Mn和/或Li層中包含一些Ni，這將改變層狀和尖晶石組分的組成以保持電極結(jié)構(gòu)的化學計量和電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷平衡。甚至存在更復雜的電極前體，例如，Li2MnO3組分被層狀XLi2MnO3.(l-x)LiM’ O2組分代替，如上文中描述的0.7Li2Mn03.0.SLiMna5Nia5O2，其具有自身特點的復合結(jié)構(gòu)。
[0026]使用具有LiMn2_yNiy04尖晶石組分如LiMn1.5Ni0.504的復合電極的特別優(yōu)點在于這種組分在對金屬鋰的高電勢下輸送其容量，一般對鋰在5和2.5V之間。優(yōu)選選擇 XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2_yNiy04、XLi2MnO3.(l_x) LiMn2_yCoy04 和 XLi2MnO3.(l-χ)LiMn2_y_zNiyCoz04前體電極的組成使得在鋰電池中電化學活化后，平均錳氧化態(tài)在放電組成下接近或優(yōu)選高于3.5+，以減少或消除電極中的破壞效應，如當平均錳氧化態(tài)落在3.5+以下時通常發(fā)生在鋰-錳-氧化物尖晶石電極中的結(jié)晶Jahn-Teller變形，或可由于Mn3+離子歧化成Mn2+和Mn4+離子尤其在高電勢下發(fā)生的電極溶解。
[0027] 申請人:認為，在大多數(shù)情況下，在初始充電過程中不容易從本發(fā)明的前體電極復合結(jié)構(gòu)中除去全部鋰并形成完全脫鋰(活化)產(chǎn)物，而且結(jié)構(gòu)中的一些殘余鋰可有助于穩(wěn)定充電電極。本發(fā)明因此覆蓋部分充電前體電極以及完全充電(即完全脫鋰或完全活化)前體電極的組成。另外， 申請人:認為，伴隨初始充電過程的氧失去可在通過與電解質(zhì)反應在充電電極表面形成保護層 中起關(guān)鍵作用。
[0028]當合成時，本發(fā)明的前體電極中Li2MnO3^ LiMn2_yMy04、XLi2MnO3.(l-χ) LiM，O2和Li20.ZMnO2組分可能不是理想地化學計量的。例如，尖晶石組分如Li4Mn5O12 (或Li20.2.5Mn02)中的錳離子可能被部分還原以在初始電極中提供混合的Mn4+/3+價，還原程度與合成過程中使用的溫度有關(guān)。例如，電化學數(shù)據(jù)已表明，當在400°C下合成0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012前體電極(即原料中LiiMn比=1.2:1)時，錳離子主要為四價，而當在750°C下合成時，電化學曲線顯示前體電極被部分還原，具有接近0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn50n 或接近的 0.6Li2Mn03.0.4LiMn204 的式。
[0029]本發(fā)明包括制造前體電極的試驗方法，如常規(guī)的溶膠-凝膠技術(shù)、高溫固態(tài)反應，或者物理混合或摻和單獨組分到一起，例如，混合或摻和具有層狀型結(jié)構(gòu)的Li2MnO3組分與具有錳鋇礦-型結(jié)構(gòu)的 0.15Li20.Μη02 (Li0.3Mn02.15)組分產(chǎn)生 XLi2MnO3.(l_x)Li0.3Mn02.15電極，或混合或摻和Li4Mn5O12尖晶石組分與0.15Li20.MnO2 (Li0.3Μη02.15)組分產(chǎn)生XLi4Mn5O12.(1-X)Lia3MnO2.15電極。本發(fā)明還包括通過在對Li°電勢通常大于4.4或4.6V下在鋰電池中在電化學上或例如通過與酸如硫酸、鹽酸或硝酸反應在化學上從前體電極除去氧化鋰(Li2O)或鋰和氧化鋰活化其的試驗方法。通過酸處理從Li2MnO3或其它Li20.ZMnO2組分中除去Li2O的能力對使用這種方法減少本發(fā)明電極尤其是XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yMyO4電極的首次循環(huán)不可逆容量損失具有意義。從Li2MnO3組分中完全除去Li2O留下Μη02。因此，支持這種解釋，即對于從每個Li2MnO3單元除去的每兩個Li+離子，只有一個Li+離子可被重新插入產(chǎn)生放電巖鹽組合物LiMn02。根據(jù)Hunter在Journal of Solid StateChemistry第39卷142頁(1981)中報道的單相LiMn2O4 (y=0)的機理，酸處理也可從LiMn2_yMy04組分中除去Li20。在電池組裝前，通過在~30(TC下退火電極可減少產(chǎn)生酸處理的XLi2MnO3.(1-χ) LiMn2^yMyO4電極的H+離子和/或水含量。因此，原理上,XLi2MnO3.(1-χ)LiMrvyMyO4電極的酸處理可用作調(diào)整被要求為鋰離子電池負極(陽極)如石墨完全充電的正極(陰極)中鋰數(shù)量并同時平衡發(fā)生在負極和正極處的首次循環(huán)不可逆容量的方法。
[0030]本發(fā)明的原理擴展到包括由前體電極得到的活性電極，前體電極包括以密切形式在物理上彼此混合或摻和或在分區(qū)電極中彼此分開的單獨層狀和尖晶石組分的組合。這種組分的組合可用于通過例如由能提供高容量的層狀電極組分和能提供高倍率的尖晶石組分獲取最大益處來優(yōu)化總體電極超過具有本文所定義的“復合”結(jié)構(gòu)的電極的容量和倍率。在這種情況下，層狀組分可單獨由Li2MnO3組成，或它可由0〈χ〈1的復合XLi2MnO3.(1-χ)LiM’ O2組分組成，其中M，一般為一種或多種第一行過渡金屬離子，優(yōu)選選自Mn、Co和Ni，任選地在非過渡金屬離子如L1、Mg或Al離子存在下。
[0031]下面的實施例描述了本發(fā)明人預期的本發(fā)明原理，但它們不應被視為限制性實施例。
[0032]實施例1
通過使摩爾比為1.2:1.0的LiOH^H2O和Mn(OH)y (y~2)反應合成x=5/7 (下文中寫為
0.7)的鋰-錳-氧化物前體電極粉末XLi2MnO3.(l-χ) Li4Mn5O12,其具有符合雙組分復合體系的L1:Mn比。在緊密研磨后，將LiOH.H2O和Mn(OH)y的混合物壓制成丸粒并在400、600和750°C下的各種溫度下在空氣中燒制5小時。產(chǎn)品在爐中冷卻至室溫。
[0033]圖2a、2b和2c中分別顯示了在400 °C >600 V和750 °C下制備的
0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012產(chǎn)品的X-射線衍射圖形。圖2b和2c中的X-射線衍射數(shù)據(jù)顯示，層狀和尖晶石組分在復合結(jié)構(gòu)中更容易彼此區(qū)分，這尤其通過在大約22° 2 處的寬峰和在大約65° 2 處更好分辨的雙峰指明(在圖2b和2c中用箭頭示出)。將產(chǎn)物從400°C加熱到750°C釋放氧,這推動尖晶石組分的組成從Li4Mn5O12向LiMn2O4變化,這通過尖晶石組分晶格參數(shù)從在4000C下合成的產(chǎn)物中的8.134A變化到在750°C下合成的產(chǎn)物中的8.219A的增加監(jiān)測到；因此，Li2MnO3組分的濃度增加來保持復合電極中所需的L1:Mn比。這些數(shù)據(jù)表明，在400°C下合成的樣品具有接近0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012的組成，而在750°C下合成的缺氧產(chǎn)物具有接近0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn50n或者0.6Li2Mn03.0.4LiMn204的組成。
[0034]在400°C下合成的0.7Li2Mn03 *0.3Li4Mn5012產(chǎn)物的HRTEM圖象顯示了層狀和尖晶石型區(qū)域的共存，證實了它們結(jié)構(gòu)的復合特征(圖3a和3b)。
[0035]實施例2
通過在室溫下用0.1M HNO3水溶液處理20小時來活化實施例1中在400°C下合成的0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012電極前體。酸對固體的ml/g比為60。在這種處理中，反應溶液的PH從pH=l.0變化到大約4.0的pH，表明一些鋰和/或氧化鋰(Li2O)已從
0.3Li2Mn03.0.7Li4Mn5012結(jié)構(gòu)中脫出，可能同時在結(jié)構(gòu)內(nèi)有一些H+離子交換Li+。在用蒸餾水洗滌產(chǎn)物直到濾液接近中性后，在120°C的烘箱中在空氣中干燥得到的酸浸出的產(chǎn)物~16小時。圖2d中顯示了化學活化的電極產(chǎn)物的X-射線衍射圖形。為了電化學評價，在300°C下在空氣中加熱產(chǎn)物6小時。在這個過程中，產(chǎn)物失去其質(zhì)量的大約3.4%，這歸因于電極結(jié)構(gòu)表面和主體中水的除去和/或氧的失去(伴隨錳還原)。
[0036]實施例3使用所需量的Mn,Ni和Li由M(OH)y (M=Mn, Ni ;y~2)和LiOH.H2O試劑制備給定x值的式XLi2MnO3.(l-X)LiMn2_yNiy04的電極前體。通過共沉淀所需數(shù)量的硝酸鹽M(NO3)2制備M(OH)y試劑。在緊密研磨后，將M(OH)y和LiOH -H2O的混合物壓制成丸粒并在400和600°C之間的各種溫度下在空氣中燒制5小時。產(chǎn)品在爐中冷卻至室溫。圖4a中顯示了在400°C下制備的x=0.5和y=0.5的XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yNiyO4產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
[0037]實施例4
使用所需量的Mn、Co和Li由M(OH)y (M=Mn, Co ；y^2)和LiOH.H2O試劑制備給定x值的式XLi2MnO3.(l-x)LiMn2_yCoy04的電極前體。通過共沉淀所需數(shù)量的硝酸鹽M(NO3)2制備M(OH)y試劑。在緊密研磨后，將M(OH)y和LiOH -H2O的混合物壓制成丸粒并在400和600°C之間的各種溫度下在空氣中燒制5小時。產(chǎn)品在爐中冷卻至室溫。圖4b中顯示了在400°C下制備的x=0.7和y=0.2的XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yCoyO4產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
[0038]實施例5
活化電極前體并在20mm直徑和3.2mm高的硬幣型電池(型號2032)中對著反鋰電極評價。電池具有構(gòu)造:Li/在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) (1:1)中的IM LiPF6/正極前體。制備層壓電極，其包含大約7-10mg正極前體粉末，即層壓電極的大約82wt%,正極前體粉末與大約10wt%的聚偏二氟乙烯(Kynar PVDF聚合物粘合劑)和大約8wt%的碳(石墨，如Timcal SFG-6或乙炔黑如Chevron XC-72)在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中緊密混合。用刮漿刀將漿液涂到鋁箔襯底集電器上。在真空中在70°C下干燥層壓電極。從層壓制品上沖出直徑大約1.4cm的電極圓盤。金屬鋰箔用作反電極。對電池放電并在通常在上限4.95V和下限2.0V之間變化的電壓界限之間在恒定電流(一般為0.1-0.25mA/cm2)下充電。
[0039]圖5a顯示了包含在400°C下制備的0.7Li2Mn03 *0.3Li4Mn5012 (x=0.7)前體電極的鋰電池在5和2V之間的初始充電/放電電壓曲線。初始充電過程中在3和4V之間取得的小容量數(shù)表明電極中的Li4Mn5O12組分不是理想的化學計量，它包含小的Mn3+離子濃度。然后，兩個電壓平臺區(qū)別Li2O從層狀和尖晶石組分中的除去。4.5和4.7V之間的第一個平臺歸因于Li2O從Li2MnO3組分中的脫出，因為該電勢與從XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2電極的組分中Li2O的脫出一致,如Kim等在Chemistry of Materials第16卷1996頁(2004)中所報道;在較高電勢(4.7-5.0V)下的過程與Dahn等在Solid State 1nics第73卷81頁(1994)中和 Manthiram 等在 Electrochemical and Solid State Letters 第 6 卷 A249頁(2003)中鋰在IVTWLi4Mn5O12中脫出的報道一致。
[0040]初始循環(huán)(252mAh/g，圖5a)中從0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012前體電極中取得的容量對應于 0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012 (或者 1.3Li20.2.2Μη02)中除去 83% 的 Li2O 含量。在這種情況下，充電電極的組成為0.22Li20.2.2Μη02，完全放`電電極的組成為0.22Li20.2.2Mn02。通過這種電極輸送的理論容量為256mAh/g (基于母體0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012化合物的質(zhì)量)，與當電池被放電到2.0V時得到的實驗值(270mAh/g)很好一致(圖5a)。在第一次放電至大約2.7V (232mAh/g)時的第二平臺終端過程中由0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012活化電極輸送的高容量因此明確表明，在初始充電過程中，Li2O被從電極中除去使Li4Mn5O12和Li2MnO3組分活化。圖5a中放電曲線的形狀為既具有尖晶石又具有層狀型結(jié)構(gòu)特征的復合電極的特點，與圖3a和3b中顯示的電極的HRTEM圖象一致；在5和3V之間發(fā)生的初始兩個過程分別具有明顯的尖晶石和層狀型特征，而~3V下的電壓平臺為鋰-錳-氧化物尖晶石電極兩相反應(尖晶石到巖鹽轉(zhuǎn)變)的特征。圖5b為Li/0.7Li2Mn03 -0.3Li4Mn5012電池的容量對循環(huán)次數(shù)曲線，其表明在早期循環(huán)中由本發(fā)明的復合電極可得到異常高的容量(>250mAh/g)。初始放電容量(270mAh/g)對原鋰電池和電池組尤其有吸引力。
[0041]使用層狀-尖晶石復合電極的原理在圖6-8中由具有其它電極組成的電池的初始充電/放電電壓曲線進一步證實。圖6顯示了包含在750°C下合成的具有近似式
0.6Li2Mn03.0.4LiMn204的實施例1的前體電極的鋰電池(4.95-2.0V)的初始充電/放電電壓曲線。這種電池的初始充電發(fā)生在比圖5中Li/0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012電池的電勢低得多的電勢(4.0-4.2V)下，與鋰從類似LiMn2O4的尖晶石組分中脫出一致，而不是一般在
4.5和4.95V之間發(fā)生的Li2O從Li4Mn5O12組分中脫出。另外,放電曲線顯示出強的尖晶石型特征，與由于高合成溫度(750°C)引起的復合結(jié)構(gòu)中層狀Li2MnOdi分的濃度降低一致。與 0.7LI2MnO3.0.3Li4Mn5012 電極(圖 5a)相比，0.6Li2Mn03.0.4LiMn204 電極(圖 6)輸送的較低容量強調(diào)了需要控制和優(yōu)化合成溫度以及前體電極結(jié)構(gòu)中層狀和尖晶石組分的相對數(shù)量。
[0042]圖7 顯示了 Li/0.5Li2Mn03.0.5LiMnL5Ni0.5012 電池(χ=0.5，y=0.5)的初始充電 /放電電壓曲線(4.95-2.0V)。圖 8 顯示了 Li/0.7Li2Mn03.0.3LiMnL8Co0 2012 電池(χ=0.7，y=0.2)的相應充電/放電電壓曲線。兩種電池的電壓曲線都表現(xiàn)出尖晶石和層狀特征，與本發(fā)明的原理一致。顯然，這些電池的初始充電/放電循環(huán)在電量上不足，這主要歸因于在充電(活化)過程中Li2O從前體電極的Li2MnO3組分中失去。在電極結(jié)構(gòu)中具有Li2O組分的優(yōu)點在于:(i) Li2O組分中的Li可用于抵消通常發(fā)生在鋰離子電池負極(陽極)如碳(例如石墨)、金屬或間金屬電極處的不可逆首次循環(huán)容量損失，和(ii)通過從正極中除去Li2O失去的氧可有助于形成保護鈍化層以阻止高電池電壓下的電解質(zhì)氧化。
[0043]圖9顯示了當被充電到5V時包含a)在400°C下制備的0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012(x=0.7)前體電極和b)酸處理的0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012電極的電池的初始充電電壓曲線的比較。曲線a)中的由于Li2O從Li2MnO3組分脫出造成的在4.5和4.7V之間的第一平臺(在圖5a中也顯示出)在曲線b)中被大大改變和長度減少。另外，由酸處理的0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012前體電極得到的初始容量(192mAh/g)大大小于由母體0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012前體電極得到的初始容量(252mAh/g)，與從
0.7Li2Mn03.0.3Li4Mn5012中化學脫出Li2O和根據(jù)本發(fā)明原理的電極化學活化一致。
[0044]而具有用通式XLi2MnO3.(l-χ) LiMn2^yMyO4表示的層狀和尖晶石組分的復合前體電極的例子和它們通過電化學或化學方法的活化證實了本發(fā)明的原理，其中M=L1、Co和/或Ni,0<x<l和O ( y〈l，可容易地認識到，本發(fā)明可被擴展到包括其它M取代離子和其它如本文描述的XLi2MnO3.(l-χ) LiM’ O2或Li20.ZMnO2組分，不會損及本發(fā)明的新穎性，并允許進一步調(diào)整電極組成以優(yōu)化原和可再充電鋰電池和電池組的容量、功率和電化學循環(huán)穩(wěn)定性。
[0045]因此，本發(fā)明涉及用于非水電化學鋰電池和電池組的鋰-金屬-氧化物前體電極，圖10中所示的鋰電池示意圖，電池用數(shù)字10表示，具有通過電解質(zhì)14與正極16分開的負極12，全部都包含在具有合適端子(未示出)的絕緣殼18內(nèi)，提供端子與負極12和正極16電接觸。粘合劑和通常與電解質(zhì)和正極以及負極有關(guān)的材料在本領域中是眾所周知的，本文沒有描述，但仍被包括，這為本領域那些普通技術(shù)人員所理解。圖11顯示了電池組一個例子的示意圖，其中兩行上述的電化學鋰電池被并聯(lián)排列，每行包括串聯(lián)排列的三個電池。
[0046]盡管已公開了被認為是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的實施方案，但應認識到，只要不脫離本發(fā)明的精神或犧牲本發(fā)明的任何優(yōu)點，就可作出各種細節(jié)上的變化，可預料到，通過改進和優(yōu)化前體鋰-金屬-氧化物電極結(jié)構(gòu)的組成和加工技術(shù)，并通過加工技術(shù)在構(gòu)造電化學鋰電池前利用酸處理在化學上或在電化學上或二者聯(lián)合下活化電極，可在未來進行電極容量和穩(wěn)定性的額外提高。
【權(quán)利要求】
1.用于非水電化學電池的活性電極，具有鋰金屬氧化物作為其前體，鋰金屬氧化物具有式 XLi2MnO3.(1-X) LiMrvyMyO4，0〈χ〈1 和 0〈y〈l，其中 Li2MnO3和 LiMn2_yMy04組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過在對Li°的電勢超過4.5V的條件下電化學除去，或者通過用酸化學除去層狀Li2MnOjP尖晶石LiMn2_yMy04組分中的鋰和氧化鋰而被活化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中M為一價、二價、三價或四價陽離子的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的活性電極，其中M為Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+和Zr4+離子中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的活性電極，其中M為一種或多種Li+、Ni2+、Ni3+、Co2+和Co3+離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的活性電極，其中M為Li+。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中Li2MnOJi分的錳離子或鋰和錳離子被M陽離子部分取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中Li2MnO3組分被層狀XLi2MnO3.(l-x)LiM’ O2組分代替，其中M’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子，和其中0〈χ〈1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的活性電極，其中M’選自Mn、Co和Ni離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的活性電極，其中M被10%或更少的L1、Mg和/或Al離子代替。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的活性電極，其中電極的單獨組分在物理上彼此混合或在分區(qū)電極內(nèi)彼此分開。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的活 性電極，其中電極前體的Li2MnO3或LiMrvyMyO4組分被不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰-錳-氧化物組分代替，在該鋰-錳-氧化物組分中氧化鋰組分穩(wěn)定MnO2組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的活性電極，其中鋰-錳-氧化物組分具有α-型MnO2結(jié)構(gòu)或Y-型MnO2結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的活性電極，其中電極的單獨組分在物理上彼此混合或在分區(qū)電極內(nèi)彼此分開。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的活性電極，其中組分被部分還原以在前體電極中提供混合的Mn4+ 和 Mn3+ 價。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的活性電極，其中XLi2MnO3.(l-x)LiM’ O2組分被部分還原以在前體電極中提供混合的Mn4+和Mn3+價。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的活性電極，其中鋰-錳-氧化物組分被部分還原以在前體電極中提供混合的Mn4+和Mn3+價。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中鋰和氧化鋰在對Litl的電勢超過4.6V的條件下電化學除去。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中鋰和氧化鋰通過硫酸、鹽酸或硝酸化學除去。
19.電化學活化如權(quán)利要求1定義的電極前體的方法，所述方法在對Li°的電勢超過4.6V的條件下進行。
20.制備用于非水電化學電池的活性電極的方法，所述活性電極具有鋰金屬氧化物作為其前體，鋰金屬氧化物具有式XLi2MnO3.(1-x) LiMn2^yMyO4,0<χ<1和0〈y〈l，其中Li2MnO3和LiMrvyMyO4組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過用酸從層狀Li2MnO3和尖晶石LiMrvyMyO4組分中除去鋰和氧化鋰而被化學活化。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中通過與硫酸、鹽酸或硝酸反應在化學上活化所述電極前體。
22.—種非水鋰電化學電池，包括負極、電解質(zhì)和活性正極，所述活性正極為權(quán)利要求1所述的活性電極。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的電池，其中活性正極的前體的Li2MnO3組分被層狀XLi2MnO3.(1-x)LiM’ O2組分代替，其中Μ’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子和其中 0〈χ〈1。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的電池，其中活性正極的前體的Li2MnO3或LiMn2_yMy04組分被不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰-錳-氧化物組分代替，在該鋰-錳-氧化物組分中氧化鋰組分穩(wěn)定MnO2組分。
25.一種非水鋰電池組，包括多個電連接的電化學電池，每個電池都具有負極、電解質(zhì)和活性正極，所述活性正極為權(quán)利要求1所述的活性電極。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的電池組，其中活性正極的前體的Li2MnO3組分被層狀XLi2MnO3.(1-x)LiM’ O2組分代替，其中Μ’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子和其中 0〈χ〈1。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的電池組，其中活性正極的前體的Li2MnO3或LiMn2_yMy04組分被不具有層狀或尖晶石 型結(jié)構(gòu)的鋰-錳-氧化物組分代替，在該鋰-錳-氧化物組分中氧化鋰組分穩(wěn)定MnO2組分。
【文檔編號】H01M4/50GK103762342SQ201310513995
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2004年9月3日
【發(fā)明者】M.M.薩克里, C.S.約翰遜, N.李 申請人:芝加哥大學阿爾貢有限責任公司