金屬空氣電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供金屬空氣電池，其與以往相比提高了放電特性。金屬空氣電池是包括正極層、負(fù)極層、以及配置在正極層與負(fù)極層之間的電解質(zhì)層的金屬空氣電池，正極層包含導(dǎo)電材料、粘合劑、以及SiO2粒子，SiO2粒子具有16.7m2/g以下的比表面積。
【專利說明】金屬空氣電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用氧作為正極活性物質(zhì)的金屬空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來的手機(jī)等設(shè)備的普及、進(jìn)步，希望作為其電源的電池的高容量化。在這其中，金屬空氣電池能夠通過在正極(空氣極)中利用大氣中的氧作為正極活性物質(zhì)進(jìn)行該氧的氧化還原反應(yīng)，另一方面，在負(fù)極中進(jìn)行構(gòu)成負(fù)極的金屬的氧化還原反應(yīng)，從而進(jìn)行充電或放電，因此，在能量密度高、現(xiàn)在通用的鋰離子電池中作為優(yōu)異的高容量電池而受到矚目(非專利文獻(xiàn)I)。
[0003]但是，金屬空氣電池仍有應(yīng)該改善的課題，例如提出為了提高容量、庫(kù)侖效率，將高表面積的SiO2作為催化劑而與正極部件混合(專利文獻(xiàn)I)。
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-49047號(hào)公報(bào)
[0005]非專利文獻(xiàn)1:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(產(chǎn)總研)，“開發(fā)新結(jié)構(gòu)的高性能鋰空氣電池，” “online，” 2009年2月24日?qǐng)?bào)道發(fā)表，“平成23年(2011年)8月19日檢索，，，互聯(lián)網(wǎng)〈http://www.aist.g0.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html>

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]如專利文獻(xiàn)I等記載的那樣，雖然進(jìn)行了以與以往相比提高金屬空氣電池的特性為目的的嘗試，但是，仍然希望具有進(jìn)一步提高的特性的金屬空氣電池。特別是，金屬空氣電池存在與鋰離子電池相比放電反應(yīng)速度慢一位數(shù)以上、放電特性仍不充分的問題，希望放電特性比以往提高的金屬空氣電池。
[0007]本發(fā)明是一種金屬空氣電池，是包括正極層、負(fù)極層、以及配置在所述正極層與負(fù)極層之間的電解質(zhì)層的金屬空氣電池，
[0008]所述正極層包含導(dǎo)電材料、粘合劑、以及SiO2粒子，
[0009]所述SiO2粒子具有16.7m2/g以下的比表面積。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到與以往相比提高了放電特性的金屬空氣電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是能夠用于本發(fā)明的具有低表面積的SiO2粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0012]圖2是能夠用于本發(fā)明的具有低表面積的SiO2粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0013]圖3是能夠用于本發(fā)明的具有低表面積的SiO2粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0014]圖4是在比較例中使用的具有高表面積的SiO2粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0015]圖5是包括本發(fā)明的金屬空氣電池的電化學(xué)單元電池的一個(gè)例子的剖面示意圖。
[0016]圖6是實(shí)施例1?3和比較例I?2中制作的單元電池的1-V特性的曲線圖。
[0017]圖7是表示SiO2粒子的比表面積與2.5V時(shí)的單元電池的電流密度的關(guān)系的曲線圖。
[0018]圖8是實(shí)施例1、4和5、以及比較例2中制作的單元電池的I_V特性的曲線圖。
[0019]圖9是表示正極中的SiO2粒子的含量與2.5V時(shí)的電流密度的關(guān)系的曲線圖。
[0020]符號(hào)說明
[0021]I 正極層
[0022]2 電解質(zhì)層
[0023]3 負(fù)極層
[0024]5 金屬多孔體
[0025]6 正極集電體
[0026]7 負(fù)極集電體
[0027]8 氣體蓄積部
[0028]9 密閉容器
[0029]10 電化學(xué)單元電池
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明的金屬空氣電池包括正極層、負(fù)極層、以及配置在正極層與負(fù)極層之間的電解質(zhì)層，正極層包含導(dǎo)電材料、粘合劑和SiO2粒子，SiO2粒子具有16.7m2/g以下的比表面積。
[0031]為了提高金屬空氣電池的放電特性，需要促進(jìn)正極內(nèi)的金屬離子傳導(dǎo)。發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過在正極內(nèi)混合比表面積小的SiO2粒子，能夠提高放電反應(yīng)速度。
[0032]SiO2粒子的比表面積為16.7m2/g以下，優(yōu)選為11.5m2/g以下，更優(yōu)選為5.lm2/g以下。
[0033]令人驚訝的是，了解到通過在正極加入比表面積小的SiO2粒子，能夠促進(jìn)金屬空氣電池的放電反應(yīng)。在正極加入的SiO2粒子的比表面積越小,越能促進(jìn)金屬空氣電池的放電反應(yīng)。
[0034]雖然不是束縛于理論，但可以認(rèn)為如果在正極混合SiO2粒子，則在SiO2粒子的表面產(chǎn)生靜電，促進(jìn)鋰離子等金屬離子傳導(dǎo)。在正極混合比表面積大的SiO2粒子時(shí)，由于金屬離子傳導(dǎo)通路變長(zhǎng)，所以難以得到促進(jìn)放電反應(yīng)的效果。另一方面，認(rèn)為在正極混合的SiO2粒子的比表面積越小，越能縮短金屬離子傳導(dǎo)通路，所以能夠提高放電反應(yīng)速度。
[0035]在上述機(jī)制中，SiO2粒子的比表面積的下限沒有特別限定，但SiO2粒子例子的比表面積例如可以為0.lm2/g以上。
[0036]SiO2粒子的比表面積的測(cè)定可以通過將N2氣體等用于吸附質(zhì)的定容量式氣體吸附法來進(jìn)行。
[0037]SiO2粒子優(yōu)選無孔。無孔的SiO2粒子是指在表面看不到孔的SiO2粒子,更具體而言，是指具有圖1?4的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片所示的表面狀態(tài)的SiO2粒子。可以認(rèn)為，通過SiO2粒子為無孔的SiO2粒子，相應(yīng)地SiO2粒子的比表面積變小，能夠夠使金屬離子傳導(dǎo)通路變得更短。
[0038]SiO2粒子的粒子形狀優(yōu)選為圓球狀。圓球狀的SiO2粒子容易具有更小的比表面積。更具體而言，SiO2的一次粒子的短軸相對(duì)于長(zhǎng)軸的比例(以下，將該比例稱為“圓球度”)優(yōu)選為0.8?1.0，更優(yōu)選為0.9?1.0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.95?1.0。
[0039]圓球度可以基于掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察圖像而算出，例如可以將針對(duì)30個(gè)?100個(gè)左右的多個(gè)SiO2的一次粒子進(jìn)行測(cè)量的SiO2粒子的短軸相對(duì)于長(zhǎng)軸的比例的平均值作為圓球度。通過圓球度在上述范圍，容易得到更小比表面積的SiO2粒子。
[0040]SiO2粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.25?20.00 μ m,更優(yōu)選為0.25?10.00 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0.25?5.00 μ m，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.25?2.20 μ m。SiO2粒子的平均粒徑可以通過激光衍射散射式粒度分布計(jì)進(jìn)行測(cè)定。通過平均粒徑在上述范圍內(nèi)，容易得到更小比表面積的SiO2粒子。
[0041]以正極層的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，正極層所含的SiO2粒子的含量?jī)?yōu)選為I?60wt%，更優(yōu)選為5?45wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為10?30wt%。
[0042]正極層包含導(dǎo)電材料、粘合劑和SiO2粒子，以正極層的總質(zhì)量為基準(zhǔn)時(shí)的SiO2粒子的含量在上述范圍時(shí)，能夠得到更高的放電反應(yīng)特性。
[0043]SiO2粒子的含量相對(duì)于正極層所含的導(dǎo)電材料的含量的比例優(yōu)選為0.01?
6.00，更優(yōu)選為0.08?1.80，進(jìn)一步優(yōu)選為0.17?0.75。在正極層內(nèi)，SiO2粒子的含量相對(duì)于導(dǎo)電材料的含量在上述范圍時(shí)，能夠得到更高的放電反應(yīng)特性。
[0044]另外，SiO2粒子的含量相對(duì)于正極層所含的粘合劑的含量的比例優(yōu)選為0.03?2.00，更優(yōu)選為0.17?1.50，進(jìn)一步優(yōu)選為0.33?1.00。在正極層內(nèi)，SiO2粒子的含量相對(duì)于粘合劑的含量在上述范圍時(shí)，能夠得到更高的放電反應(yīng)特性。
[0045]作為正極層所含的導(dǎo)電材料，優(yōu)選為多孔材料，但不限于這些。另外，作為多孔材料，例如可以舉出碳等碳材料，作為碳，可舉出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、介孔碳等炭黑、活性炭、石墨碳纖維等，更優(yōu)選使用比表面積大的碳材料。另外，作為多孔材料，優(yōu)選具有l(wèi)mL/g左右的納米級(jí)的細(xì)孔容積的多孔材料。導(dǎo)電材料在正極層中優(yōu)選占10?99質(zhì)量％，更優(yōu)選占10?70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選占25?65質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選占40?60質(zhì)量％。
[0046]作為正極層所含的粘合劑，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠等氟系樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等熱塑性樹脂、或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。粘合劑在正極層中優(yōu)選占I?60質(zhì)量％，更優(yōu)選占10?50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選占20?40質(zhì)量％。
[0047]正極層可以包含氧化還原催化劑，作為氧化還原催化劑，可舉出二氧化錳、氧化鈷、氧化鋪等金屬氧化物，Pt、Pd、Au、Ag等貴金屬，Co等過渡金屬,鈷酞菁等金屬酞菁，F(xiàn)e卟啉等有機(jī)材料等。氧化還原催化劑在正極層中優(yōu)選占I?90質(zhì)量％,更優(yōu)選占I?50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選占I?30質(zhì)量％。
[0048]在本發(fā)明的金屬空氣電池中，電解質(zhì)層在正極層和負(fù)極層之間進(jìn)行鋰離子等金屬離子的傳導(dǎo)，可以包括液體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、或它們的組合。液體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)還能夠浸入空氣極層內(nèi)的細(xì)孔(孔隙)，能夠填滿正極層內(nèi)的細(xì)孔的至少一部分。
[0049]作為電解質(zhì)層可以包含的液體電解質(zhì)，可以使用在正極層與負(fù)極層之間能夠交換金屬離子的液體，可以是非質(zhì)子性的有機(jī)溶劑或離子液體等。
[0050]作為有機(jī)溶劑，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋
喃、二烷、1，3- 二氧雜戊環(huán)、硝基甲烷、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y - 丁
內(nèi)酯、甘醇二甲醚類等。
[0051]作為離子液體，優(yōu)選能夠抑制副反應(yīng)的氧自由基耐性高的離子液體，可舉出例如N, N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺(DEMETFSA)、N-甲基-N-丙 基哌啶钂雙三氟甲磺酰亞胺(PP13TFSA)、或它們的組合等。另外，作為液體電解質(zhì)，可以組
合使用上述離子液體和有機(jī)溶劑。
[0052]液體電解質(zhì)可以溶解有支持鹽。作為支持鹽，可以使用例如由鋰離子與以下舉出的陰離子構(gòu)成的鹽，
[0053]所述陰離子為:C1_、Br' 等鹵化物陰離子；BF4_、B (CN) 4_、B (C2O4) 2_等硼化物陰離子；(CN)2N'[N (CF3)2r、[N (SO2CF3)2]-等酰胺陰離子或亞酰胺陰離子；RSO3-(以下，R指脂肪族烴基或芳香族烴基)、RS04-、RfS03_ (以下，Rf指含氟鹵代烴基)、RfSO4-等硫酸根陰離子或磺酸根陰離子；Rf2P (O) 0_、PF6' Rf3PF3-等含磷陰離子；SbF6等含銻陰離子；或乳酸鹽、硝酸根離子、三氟乙酸鹽、三(三氟甲磺酰基)甲基化物等的陰離子，
[0054]例如可舉出LiPF5、LiBF4、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2,以下稱為L(zhǎng)iTFSA)、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC (CF3SO2)3和LiClO4等，優(yōu)選使用LiTFSA?？梢詫⑦@樣的支持鹽組合2種以上使用。另外，支持鹽相對(duì)于液體電解質(zhì)的添加量沒有特別限定，優(yōu)選0.1~Imol/kg左右。
[0055]電解質(zhì)層中可以使用的聚合物電解質(zhì)例如可以與離子液體一同使用，優(yōu)選含有鋰鹽和聚合物的聚合物電解質(zhì)。作為鋰鹽，例如可以使用作為上述支持鹽使用的鋰鹽等。作為聚合物，只要是與鋰鹽形成配位化合物的聚合物，就沒有特別限定，例如可舉出聚環(huán)氧乙燒。
[0056]能夠用于電解質(zhì)層的凝膠電解質(zhì)例如可以與離子液體一同使用，優(yōu)選含有鋰鹽、聚合物和非水溶劑的凝膠電解質(zhì)。作為鋰鹽，例如可以使用上述鋰鹽。作為非水溶劑，只要是能夠溶解上述鋰鹽的非水溶劑，就沒有特別限定，例如可以使用上述有機(jī)溶劑。這些非水溶劑可以僅使用一種，也可以混合使用二種以上。作為聚合物，只要是能夠凝膠化的聚合物，就沒有特別限定，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纖維素等。
[0057]作為能夠用于電解質(zhì)的固體電解質(zhì)，可以使用能夠作為全固體電池的固體電解質(zhì)利用的材料。例如，可以使用 Li2S-SiS2' Li1-Li2S-SiS2' Li1-Li2S-P2S5' Li1-Li2S-B2S3'Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li1-Li2S-P2O5, Li1-Li3PO4-P2S5,或Li2S-P2S5 等硫化物系固體電解質(zhì)，Li2O-B2O3-P2O5' Li2O-SiO2' Li20_B203、或 Li2O-B2O3-ZnO等氧化物系非晶固體電解質(zhì)，Lih3Ala3Tia7 (PO4) 3、Li1+x+yAxTi2_xSiyP3_y013 (A 為 Al 或 Ga，O ^ X ^ 0.4,0 < y ^ 0.6), [(Bl72Lil72) ^zCj TiO3 (B 為 La、Pr、Nd、或 Sm，C 為 Sr 或 Ba，O < z < 0.5)、Li5La3Ta2O12^ Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12 或 Li3.6Si0.6P0.404 等結(jié)晶氧化物，Li3PO (4_3/2w)Nw (w < I)等結(jié)晶氧氮化物，或 Li1、LiI_Al203、Li3N、或 Li3N-Li1-LiOH 等。硫化物系固體電解質(zhì)從具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性的方面考慮優(yōu)選使用。另外，也可以使用包含鋰鹽的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氟乙烯、或聚丙烯腈等半固體的聚合物電解質(zhì)。
[0058]在本發(fā)明的金屬空氣電池中，電解質(zhì)層可以具備間隔件。作為間隔件，沒有特別限定，例如可以使用聚丙烯制無紡布、聚苯硫醚制無紡布等高分子無紡布、聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂等微多孔膜、或者它們的組合。例如，可以使液體電解質(zhì)等浸滲于間隔件來形成電解質(zhì)層。
[0059]本發(fā)明的金屬正極電池所含的負(fù)極層是含有包含金屬的負(fù)極活性物質(zhì)的層。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用金屬、合金材料、或碳材料等，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣等堿土類金屬、鋁等第13族元素、鋅、鐵、銀等過渡金屬、含有這些金屬的合金材料、或者含有這些金屬的材料、或者石墨等碳材料、以及能夠用于鋰離子電池等的負(fù)極材料等。
[0060]另外，使用含有鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，作為含有鋰的材料，可以使用鋰的碳質(zhì)物，含有鋰元素的合金，或者鋰氧化物、鋰氮化物、或鋰硫化物。作為含有鋰元素的合金，例如可舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。作為具有鋰元素的金屬氧化物，例如可舉出鋰鈦氧化物等。另外，作為含有鋰元素的金屬氮化物，例如可舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
[0061]負(fù)極層還可以含有導(dǎo)電材料和/或粘合劑。例如，負(fù)極活性物質(zhì)為箔狀時(shí)，可以是僅含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層，負(fù)極活性物質(zhì)為粉末狀時(shí)，可以是具有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的負(fù)極層。此外，對(duì)于導(dǎo)電材料和粘合劑，可以使用與能夠用于上述正極層的材料相同的材料。
[0062]作為能夠用于本發(fā)明的金屬空氣電池的外裝材料，可以使用金屬罐、樹脂、層壓包裝等通常作為空氣電池的外裝材料使用的材料。
[0063]外裝材料可以在任意的位置設(shè)置用于供給氧的孔，例如，可以朝向正極層的與空氣接觸的面而設(shè)置。作為氧源，優(yōu)選干燥空氣或純氧。
[0064]本發(fā)明的金屬空氣電池可以包含透氧膜。透氧膜例如可以配置在正極層上的與電解質(zhì)層相反側(cè)的與空氣接觸的接觸部側(cè)。作為透氧膜，可以使用能夠使空氣中的氧透過并防止水分進(jìn)入的防水性的多孔膜等，例如，可以使用由聚酯或聚苯硫醚等構(gòu)成的多孔膜。也可以另外配置防水膜。
[0065]可以與正極層鄰接地配置正極集電體。正極集電體通常可以配置在正極層上的與電解質(zhì)層相反側(cè)的與空氣接觸的接觸部側(cè)，也可以配置在正極層與電解質(zhì)層之間。作為正極集電體，只要是在金屬空氣電池的工作電壓范圍能夠穩(wěn)定地存在的材料，只要是碳紙、金屬網(wǎng)等多孔結(jié)構(gòu)、網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)、纖維、無紡布等從以往開始就作為集電體使用的材料，則可以沒有特別限定地使用，例如，可以使用由SUS、鎳、鋁、鐵、鈦等形成的金屬網(wǎng)。作為正極集電體，還可以使用具有氧供給孔的金屬箔。
[0066]可以與負(fù)極層鄰接地配置負(fù)極集電體。作為負(fù)極集電體，只要是在金屬空氣電池的工作電壓范圍能夠穩(wěn)定地存在的材料，只要是多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板、無孔的金屬箔等從以往開始就作為負(fù)極集電體使用的材料，則可以沒有特別限定地使用，例如，可以使用由銅、SUS、鎳等形成的金屬箔。
[0067]本發(fā)明的金屬空氣電池的形狀只要是具有吸氧孔的形狀，就沒有特別限定，可以采用圓筒形、方形、紐扣形、硬幣形、或扁平形等所期望的形狀。
[0068]本發(fā)明的金屬空氣電池能夠作為二次電池使用，也能夠作為一次電池使用。
[0069]本發(fā)明的金屬空氣電池所含的正極層和負(fù)極層的形成可以用以往進(jìn)行的任意的方法進(jìn)行。例如，形成包含碳粒子、SiO2粒子和粘合劑的正極層時(shí)，可以在規(guī)定量的碳粒子、SiO2S子和粘合劑中加入適量的乙醇等溶劑而進(jìn)行混合，將得到的混合物用輥壓機(jī)等壓延成規(guī)定的厚度，干燥并切割，形成正極層。接著，可以將正極集電體進(jìn)行壓接，并加熱真空干燥，得到組合了集電體的正極層。
[0070]作為其它方法，可以在規(guī)定量的碳粒子、SiO2粒子和粘合劑中加入適量的溶劑并進(jìn)行混合而得到料漿，將料漿在基材上進(jìn)行涂裝以及干燥而得到正極層?？梢愿鶕?jù)期望，將得到的正極層進(jìn)行沖壓成型。作為用于得到料漿的溶劑，可以使用沸點(diǎn)為200°C以下的丙酮、NMP等。作為向正極層的基材上涂裝料漿的工藝，可舉出刮刀法、凹版轉(zhuǎn)印法、噴墨法等。所用的基材沒有特別限制，可以使用作為集電體使用的集電板、膜狀的具有柔軟性的基材、硬質(zhì)基材等，例如可以使用SUS箔、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))等基材。對(duì)于負(fù)極層的形成方法也同樣。
[0071]實(shí)施例
[0072]準(zhǔn)備圖1?4所示的比表面積不同的4種SiO2粒子。圖1?3的SEM照片所示的SiO2 粒子是 ADMATECHS 制的無孔粒子(S0-C6、S0-C2 和 S0-C1)，分別具有 5.lm2/g、ll.5m2/g和16.7m2/g的比表面積，2.2μπι、0.5μπι和0.25 μ m的平均粒徑，并且均具有0.98的圓球度。圖4的透射型電子顯微鏡(TEM)照片所示的SiO2粒子是由鑄型模板(4力夕f
> 一卜)法合成的多孔粒子，具有620m2/g的比表面積，800 μ m的平均粒徑以及0.58的圓球度。
[0073]SiO2S子的比表面積測(cè)定是利用定容式氣體吸附法而進(jìn)行的，即，使用BELSORP-max-N(BEL JAPAN制)，在10_2kPa、溫度200°C的氣氛下進(jìn)行3小時(shí)預(yù)處理，使用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)的定容式氣體吸附法。SiO2粒子的平均粒徑是使用激光衍射散射式粒度分布計(jì)而測(cè)定的值，圓球度是SiO2的一次粒子的短軸相對(duì)于長(zhǎng)軸的比例，是基于掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像對(duì)10個(gè)SiO2的一次粒子進(jìn)行測(cè)量的平均值。
[0074](單元電池的制作)
[0075](實(shí)施例1)
[0076]將按質(zhì)量比計(jì)為40wt%的科琴黑(KB) (ECP-600JD, LION制)、30wt%的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑(F-104，DAIKIN制)、圖1所示的具有比表面積5.lm2/g的無孔SiO2粒子(S0-C6，ADMATECHS制)30wt%、以及作為溶劑的適量的乙醇進(jìn)行混合，得到混合物。將得到的混合物用棍壓機(jī)進(jìn)行壓延，進(jìn)行干燥和切割，得到了直徑為18ι?πιΦ、厚度為130μηι的正極層。SiO2AB的質(zhì)量比為0.75。
[0077]將SUS304制100目(Nilaco公司制)用作正極集電體，將正極層與正極集電體進(jìn)行壓接，接著進(jìn)行加熱真空干燥，對(duì)正極層組合了正極集電體。
[0078]將N，N- 二乙基-N-甲基-N- (2_甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺(DEMETFSA，關(guān)東化學(xué)制)作為溶劑，將作為鋰鹽的雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSA，Kishida Chemical制)以成為0.35mol/kg的濃度的方式在25°C、Ar氣氛下混合12小時(shí)而使其溶解，制備電解液。
[0079]作為負(fù)極層,準(zhǔn)備直徑22ι?πιΦ、厚度500 μ m的金屬鋰箔(本城金屬制)，在其表面貼附22mm、厚度2cm的SUS304板(Nilaco公司制)的負(fù)極集電體。
[0080]如圖5所示，在Ar氣氛下，在正極層與負(fù)極層之間存在絕緣樹脂而電絕緣的金屬制的密閉容器9中，以負(fù)極集電體成為下側(cè)的方式配置負(fù)極集電體7和負(fù)極層3，在負(fù)極層3上配置厚度為40 μ m、直徑為28ι?πιΦ的聚丙烯制無紡布作為間隔件,注入100微升的制備的電解液而使其浸滲入間隔件來形成電解質(zhì)層2，接著以電解液也浸透入正極(空氣極)層I中的孔隙的方式組裝正極層I和正極集電體6，制作了具備氣體蓄積部8的評(píng)價(jià)用電化學(xué)單元電池10。
[0081]接著，將電化學(xué)單元電池10放入帶有換氣閥的玻璃干燥器(500mL規(guī)格)，將玻璃干燥器中的氣氛用純氧(大陽(yáng)日酸，99.9%)置換成氧氣氛。
[0082](實(shí)施例2)
[0083]作為SiO2粒子，使用圖2所示的具有比表面積11.5m2/g的無孔SiO2粒子(S0-C2，ADMATECHS制)制作正極，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行而制作了評(píng)價(jià)用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。
[0084](實(shí)施例3)
[0085]作為SiO2粒子，使用圖3所示的具有比表面積16.7m2/g的無孔SiO2粒子(SO-Cl，ADMATECHS制)制作正極，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行而制作了評(píng)價(jià)用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。
[0086](實(shí)施例4)
[0087]將按質(zhì)量比計(jì)為50wt%的科琴黑(KB)、30wt%的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、圖1所示的具有比表面積5.lm2/g的無孔SiO2粒子(S0-C6，ADMATECHS制)20wt%、以及作為溶劑的適量的乙醇進(jìn)行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延，進(jìn)行干燥和切割，得到了直徑為18πιπιΦ、厚度為130 μ m的正極層，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行而制作了評(píng)價(jià)用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。Si02/KB的質(zhì)量比為0.40。
[0088](實(shí)施例5)
[0089]將按質(zhì)量比計(jì)為60wt%的科琴黑(KB)、30wt%的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、圖1所示的具有比表面積5.lm2/g的無孔SiO2粒子(S0-C6，ADMATECHS制)10wt%、以及作為溶劑的適量的乙醇進(jìn)行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延，進(jìn)行干燥和切割，得到了直徑為18πιπιΦ、厚度為130 μ m的正極層，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行而制作了評(píng)價(jià)用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。Si02/KB的質(zhì)量比為0.17。
[0090](比較例I)
[0091]作為SiO2粒子，使用圖4所示的具有比表面積620m2/g的多孔SiO2粒子制作正極，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行而制作了評(píng)價(jià)用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。
[0092](比較例2)
[0093]不使用SiO2粒子，將按質(zhì)量比計(jì)為70wt%的科琴黑(KB)、30wt%的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、以及作為溶劑的適量的乙醇進(jìn)行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延，進(jìn)行干燥和切割，得到了直徑為ISmmcK厚度為130μπι的正極層，除此以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行而制作了評(píng)價(jià)用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃千燥器。
[0094]表1中示出實(shí)施例1~5和比較例I~2中制作的正極層的組成。
[0095][表1]
[0096]表1
[0097]
【權(quán)利要求】
1.一種金屬空氣電池，是包括正極層、負(fù)極層、以及配置在所述正極層與負(fù)極層之間的電解質(zhì)層的金屬空氣電池， 所述正極層包含導(dǎo)電材料、粘合劑、以及SiO2粒子， 所述SiO2粒子具有16.7m2/g以下的比表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬空氣電池，其中，所述SiO2粒子無孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬空氣電池，其中，以所述正極層的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述正極層包含10?30重量％的所述SiO2粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的金屬空氣電池，其中，(所述SiO2粒子的含量)/ (所述導(dǎo)電材料的含量)的比例為0.17?0.75。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的金屬空氣電池，其中，所述負(fù)極層包含含有鋰的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的金屬空氣電池，其中，所述電解質(zhì)層包含間隔件。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的金屬空氣電池，其中，所述電解質(zhì)層包含離子液體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬空氣電池，其中，所述離子液體是N，N-二乙基-N-甲基-N- (2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺即DEMETFSA、N-甲基-N-丙基哌啶It雙三氟甲磺酰亞胺即PP13TFSA、或它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的金屬空氣電池，其中，所述電解質(zhì)層包含含鋰金屬鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬空氣電池，其中，所述含鋰金屬鹽是雙三氟甲磺酰亞胺鋰即 LiTFSA0
【文檔編號(hào)】H01M12/08GK103682529SQ201310439158
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】廣瀨寬, 岡崎早苗, 水野史教 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社