專利名稱：一種燃料電池用非貴金屬電催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，本發(fā)明屬于燃料電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非貴金屬燃料電池氧還原電催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，質(zhì)子交換膜燃料電池的氧還原反應(yīng)所用的商業(yè)電催化劑是價格昂貴和耐甲醇性能差的鉬基催化劑，從而阻礙了其規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，研制價格低廉、穩(wěn)定性好、催化活性好、具有耐甲醇的陰極氧還原電催化劑對于質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用具
有重要意義。近幾年來，多種非鉬催化劑或非貴金屬催化劑的研究取得了較大進(jìn)展，主要包括 N4-大環(huán)化合物(Fe-N4 和 Co-N4) (R.Bashyam, P.Zelenay.A Class of Non - PreciousMetal Composite Catalysts for Fuel Cells.Nature, 2006, 443:63-66.),氮碳化合物(K.Gong, F.Du, Z.Xia,et al.Nitrogen - Doped Carbon Nanotube Arrays with HighElectrocatalytic Activity for Oxygen Reduction.Science, 2009，323:760-764.)、鐵基化物(D.H.Deng, L.Yu, X.H.Bao, et al.Encapsulated within Pod-like Carbon Nanotubesfor OxygenReduction Reaction.Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52:371-375)以及負(fù)載型鉆(Y.Liang, Y.Li, H.Wang, et al.Co3O4Nanocrystals on Graphene as a SynergisticCatalyst for Oxygen Reduction Reaction.Nature Mater.，2011，10:780-786.)、猛鈷氧化物(F.Y.Cheng, J.Shen, B.Peng, Y.D.Pan, Z.L.Tao, J.Chen.Rapid room-temperaturesynthesis of nanocrystalline spinels as oxygen reduction and evolutionelectrocatalysts.Nature Chem, 2011, 3, 79-84.)等。這些非鉬催化劑和當(dāng)前鉬基催化劑相比在堿性條件下催化活性方面 有的可以相媲美，但還很有差距，尤其是在酸性體系下具有較弱的穩(wěn)定性，并且電催化氧還原性能活性位點(diǎn)的研究比較模糊，加之此類催化劑制備過程比較復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻。因此，研制新型高催化活性位點(diǎn)、較好穩(wěn)定性的高效電催化劑對促進(jìn)燃料電池研究的進(jìn)一步發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用非貴金屬Co-Mo電催化劑及其制備方法。該法制備工藝操作簡單，且可控性強(qiáng)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種燃料電池用非貴金屬電催化劑，其為Co-Mo/載體合金或MoCo-N/載體合金。上述Co-Mo/載體合金、MoCo-N/載體合金的制備方法，分為如下兩個步驟:I)將含鑰的前驅(qū)體、含鈷的前驅(qū)體以及載體分散于鄰二甲苯溶液中，以鄰二甲苯為溶劑和還原劑在溫度為140-155°C的條件下反應(yīng)2.5-4.5h，過濾、洗滌和干燥后制得MoCo/載體合金的前驅(qū)體；2)將制備的MoCo/載體合金的前驅(qū)體在還原氣氛下進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到?fù)載型MoCo/載體和/或MoCo-N/載體合金。進(jìn)一步地，步驟I)所述含鑰的前驅(qū)體和所述含鈷的前驅(qū)體中鑰與鈷的摩爾比為1:1。 進(jìn)一步地，步驟I)所述述含鈷前驅(qū)體為乙酰丙酮鈷，含鑰前驅(qū)體為六羰基鑰，載體為XC-72型號的碳粉或以其他碳載體(如碳納米管、石墨烯等)代替。載體質(zhì)量根據(jù)需制備電催化劑中鑰的負(fù)載量來確定，比如可按Mo的20%負(fù)載量進(jìn)行負(fù)載。鄰二甲苯為溶劑和還原劑，無須調(diào)節(jié)溶液PH值。進(jìn)一步地，步驟I)采用超聲方法進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，步驟2)所述低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?50_600°C，時間為l_6h。進(jìn)一步地，步驟2)采用由氫氣和惰性氣氛(如氬氣等)組成的配氣作為還原氣氛制備MoCo/載體合金,其中氫氣的體積含量為5% ;米用氨氣作為還原氣氛制備MoCo-N/載體本發(fā)明的Co-Mo/載體合金和MoCo-N/載體合金在堿性條件下對氧還原具有較好的電催化活性、穩(wěn)定性以及較好的耐甲醇性能，適合質(zhì)子交換膜燃料電池陰極電催化劑的要求。本發(fā)明的制備工藝操作簡單，且可控性強(qiáng)。


圖1為本發(fā)明的“二步法”制備PEMFC用電催化劑MoCo/載體、MoCo-N/載體合金的流程圖。圖2為實施例1制得的PEMFC用電催化劑MoCo-N/載體在0.1mol T1KOH氮?dú)狻⒀鯕鈿夥障碌碾娀瘜W(xué)循環(huán)伏安曲線。圖3為實施例1制得的PEMFC用電催化劑MoCo-N/載體在0.1mol L^1KOH氧氣氣氛下的極化曲線。圖4為實施例1制得的PEMFC用電催化劑MoCo-N/載體在0.1mol L^1KOH+IM CH3OH氮?dú)鈿夥障碌碾娀瘜W(xué)循環(huán)伏安曲線。圖5為實施例1制得的PEMFC用電催化劑MoCo-N/載體在0.1mol L^1KOH+IM CH3OH氮?dú)鈿夥障碌臉O化曲線。 圖6為實施例1制得的PEMFC用電催化劑MoCo-N/載體在0.1mol T1KOH氧氣氣氛下的計時電流曲線。圖7為實施例中制得的MoCo/載體合金的前驅(qū)體的X射線衍射圖，其中a，b，c三條曲線對應(yīng)的回流溫度分別為155°C、145° C、140°C。圖8為實施例中制得的PEMFC用電催化劑MoCo/載體在氨氣氣氛熱處理的X射線衍射圖，其中回流溫度分別為140°C、145°C、155°C。圖9為實施例中制得的PEMFC用電催化劑MoCo/載體在不同回流時間下前驅(qū)體的X射線衍射圖，其中a，b，c三條曲線對應(yīng)的回流時間分別為3.5h、2.5h、4.5h。圖10為實施例中制得的回流時間分別為3.5h，2.5h，4.5h下PEMFC用電催化劑MoCo/載體在氨氣氣氛熱處理的X射線衍射圖。圖11為實施例中制得的PEMFC用電催化劑MoCo/載體在不同溫度下熱處理的X射線衍射圖，其中a，b，c，d四條曲線對應(yīng)的熱處理溫度分別為450°C，500°C，55(rC，60(rC。
圖12為實施例5中制得的PEMFC用電催化劑MoCo-N/載體在不同熱處理時間的X射線衍射圖。圖13為實施例6中制得的PEMFC用電催化劑MoCo/載體在氫氣氣氛熱處理的X射線衍射圖.
圖14a、b分別為實施例6和I中制得的PEMFC用電催化劑MoCo/載體、MoCo-N/載體熱處理后的透射電鏡圖。
具體實施例方式實施例1:本實施例的PEMFC (proton-exchange membrane fuel cells 質(zhì)子交換膜燃料電池)用電催化劑的合成過程參見圖1，具體為:將0.2mmol 六羰基鑰(Mo(CO)6)與 0.2mmol 乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)以及 66mg 載體XC-72加入體積為150mL的鄰二甲苯溶液中(鄰二甲苯的體積沒有限定，保證該前驅(qū)體和載體分散均勻即可)，通過超聲使其分散均勻。在以鄰二甲苯為溶劑和還原劑的條件下，升溫攪拌回流(“回流”是保證在鄰二甲苯及六羰基鑰沸點(diǎn)條件下，這樣一方面六羰基鑰可以達(dá)到裂解的條件，另一方面鄰二甲苯起到了溶劑和還原劑的作用)，溫度控制在145°C，反應(yīng)
4.5h后過濾、洗滌、干燥后得到負(fù)載型的前驅(qū)體。所得的前驅(qū)體的X射線衍射圖如圖7中曲線b所示。將所得的前驅(qū)體研磨后 ，以氨氣為還原氣氛，在低溫550°C熱處理3h后得到負(fù)載型MoCo-N/載體合金。將得到的目標(biāo)產(chǎn)物采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)進(jìn)行測試，得到Mo、Co的含量分別為5.42 μ g/mL、6.25 μ g/mL，所以其Mo:Co組成比例約為3:2，其組成可寫為:Co3Mo2N。其X射線衍射照片如圖1lc所示，透射電鏡圖片如圖13b所示。從圖13b的透射電鏡圖片顯示所得的負(fù)載型MoCo-N/載體合金具有較窄的粒徑分布。將所得的MoCo-N/載體電催化劑制成工作電極，采用傳統(tǒng)三電極體系，氧化汞電極為參比電極，玻碳片作為輔助電極，進(jìn)行電化學(xué)測試。圖2給出了其在0.1mol T1KOH中氬氣飽和、氧氣飽和條件下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50mV s—1。圖3中給出了其0.1molL4KOH氧氣氣氛下的極化曲線，掃描速度為IOmV s4,其轉(zhuǎn)速從上至下依次為400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm。從圖2、3中可以看出，所得到的負(fù)載型MoCo-N/載體電催化劑表現(xiàn)出較好的電催化氧還原活性。圖4中給出了其0.1mol L^1KOH+IM CH3OH氧氣氣氛下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50mV s—1。圖5中給出了其0.1mol L^1KOH+IM CH3OH氧氣氣氛下的極化曲線，掃描速度為IOmV s'從圖4、5中可以看出，所得到的負(fù)載型MoCo-N/載體電催化劑表現(xiàn)出較好的耐甲醇性能。圖6中給出了其0.1mol L-1KOH氧氣氣氛下的計時電流曲線，電位為-0.164V，掃描時間為12h。從圖6中可以看出，熱處理溫度為500、550°C均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性(圖中500°C和550°C兩條曲線基本重合)。實施例2:合成過程參見圖1，具體為:將0.2mmol 六羰基鑰(Mo(CO)6)與 0.2mmol 乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)以及 66mg 載體XC-72加入體積為150mL的鄰二甲苯溶液中，在以鄰二甲苯為溶劑和還原劑的條件下，升溫攪拌回流，溫度分別控制在140°C、145°C、155°C，反應(yīng)4.5h后過濾、洗滌、干燥后得到負(fù)載型的前驅(qū)體。所得的前驅(qū)體的X射線衍射圖如圖7所示，其中a，b，c三條曲線分別對應(yīng)的回流溫度為155°C、145°C、140°C。將不同回流溫度下所得的前驅(qū)體研磨后，以氨氣為還原氣氛，在低溫550°C熱處理3h后得到負(fù)載型MoCo-N/載體合金。其X射線衍射照片如圖8所示。從圖7、8的X射線衍射圖顯示所得的負(fù)載型MoCo/載體前驅(qū)體及目標(biāo)產(chǎn)物均隨反應(yīng)溫度變化不大。實施例3:合成過程參見圖1，具體為:將0.2mmol 六羰基鑰(Mo(CO)6)與 0.2mmol 乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)以及 66mg 載體XC-72加入體積為150mL的鄰二甲苯溶液中，在以鄰二甲苯為溶劑和還原劑的條件下，升溫攪拌回流，溫度控制在145°C，反應(yīng)時間分布為2.5h，3.5h，4.5h，過濾、洗滌、干燥后得到負(fù)載型的前驅(qū)體。圖9為制得的PEMFC用電催化劑MoCo/載體在不同回流時間下前驅(qū)體的X射線衍射圖，其中a，b，c三條曲線分別對應(yīng)的回流時間為3.5h、2.5h、4.5h。將不同回流時間下所得的前驅(qū)體研磨后，以氨氣為還原氣氛，在低溫550°C熱處理3h后得到負(fù)載型MoCo-N/載體合金。其X射線衍射照片如圖10所示。從圖9、10的X射線衍射圖顯示所得的負(fù)載型MoCo/載體前驅(qū)體及目標(biāo)產(chǎn)物均隨反應(yīng)時間變化不大。綜合實施例2、3可見，反應(yīng)溫度、時間均對此目標(biāo)產(chǎn)物無太大影響，有利于簡單操作、可控合成。實施例4:合成過程參見圖1，具體為:將0.2mmol 六羰基鑰(Mo(CO)6)與 0.2mmol 乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)以及 66mg 載體XC-72加入體積為150mL的鄰二甲苯溶液中，在以鄰二甲苯為溶劑和還原劑的條件下，升溫攪拌回流，溫度控制在145°C，反應(yīng)4.5h后過濾、洗滌、干燥后得到負(fù)載型的前驅(qū)體。所得的前驅(qū)體的X射線衍射圖如圖7中的b曲線所示。將所得的前驅(qū)體研磨后，以氨氣為還原氣氛，分布在低溫450°C，500°C，55(TC，600°C熱處理3h后得到負(fù)載型MoCo-N/載體合金。其X射線衍射照片如圖11a，b，c, d所示，從圖11的X射線衍射圖顯示，當(dāng)熱處理溫度升至600°C時，其衍射峰有變窄趨勢，說明產(chǎn)物粒徑變大，粒徑過大將不符合電催化劑的應(yīng)用要求；而當(dāng)熱處理溫度控制在450，500，550°C時，所得的負(fù)載型MoCo-N/載體衍射峰均沒有明顯變化，符合電催化劑的應(yīng)用要求。實施例5:合成過程參見圖1，具體為:將0.2mmol 六羰基鑰(Mo(CO)6)與 0.2mmol 乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)以及 66mg 載體XC-72加入體積為150mL的鄰二甲苯溶液中，在以鄰二甲苯為溶劑和還原劑的條件下，升溫攪拌回流，溫度控 制在145°C，反應(yīng)4.5h后過濾、洗滌、干燥后得到負(fù)載型的前驅(qū)體。所得的前驅(qū)體的X射線衍射圖如圖7中的b曲線所示。將所得的前驅(qū)體研磨后，以氨氣為還原氣氛，在溫度為550°C，熱處理時間分別為lh，3h，6h后，得到負(fù)載型MoCo-N/載體合金。其X射線衍射照片如圖12所示，從圖12的X射線衍射圖顯示，當(dāng)熱處理時間在I 6小時范圍內(nèi)，其XRD均沒有太大變化，說明熱處理時間的長短對其目標(biāo)產(chǎn)物的形成沒有太大變化。實施例6:合成過程參見圖1，具體為:
將0.2mmol 六羰基鑰(Mo(CO)6)與 0.2mmol 乙酰丙酮鈷(Co(acac)2)以及 66mg 載體XC-72加入體積為150mL的鄰二甲苯溶液中，在以鄰二甲苯為溶劑和還原劑的條件下，升溫攪拌回流，溫度控制在145°C，反應(yīng)4.5h后過濾、洗滌、干燥后得到負(fù)載型的前驅(qū)體。所得的前驅(qū)體的X射線衍射圖如圖7中的b曲線所示。將所得的前驅(qū)體研磨后，采用體積5%的氫氣+氬氣作為還原氣氛，在低溫500°C熱處理3h后得到負(fù)載型MoCo/載體合金。采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)進(jìn)行測試，得到Mo、Co的含量分別為5.57μ g/mL、6.78 μ g/mL，所以其Mo:Co組成比例約為1.3:1，其X射線衍射照片如圖12所示，透射電鏡圖片如圖13a所示。從圖13的透射電鏡圖片顯示所得的負(fù)載型MoCo/載體合金具有較窄的粒徑分布。以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其進(jìn)行限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng) 以權(quán)利要求所述為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用非貴金屬電催化劑，其特征在于，該電催化劑為C0-M0/載體合金或MoCo-N/載體合金。
2.一種制備權(quán)利要求1所述燃料電池用非貴金屬電催化劑的方法，其步驟包括: 1)將含鑰的前驅(qū)體、含鈷的前驅(qū)體以及載體分散于鄰二甲苯溶液中，以鄰二甲苯為溶劑和還原劑在溫度為140-155°C的條件下反應(yīng)2.5-4.5h，過濾、洗滌和干燥后制得MoCo/載體合金的前驅(qū)體； 2)將制備的MoCo/載體合金的前驅(qū)體在還原氣氛下進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到?fù)載型MoCo/載體合金和/或MoCo-N/載體合金。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述含鑰的前驅(qū)體和所述含鈷的前驅(qū)體中鑰與鈷的摩爾比為1:1。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述含鈷前驅(qū)體為乙酰丙酮鈷，所述含鑰前驅(qū)體為六羰基鑰；所述載體為XC-72、碳納米管、石墨烯中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:采用超聲方法將含鑰的前驅(qū)體、含鈷的前驅(qū)體以及載體分散于鄰二甲苯溶液中。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?50-600°C，時間為 l-6h。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:采用由氫氣和惰性氣氛組成的配氣作為還原氣氛制備所述MoCo/載體合金。
8.如權(quán)利要求7所述的方 法,其特征在于:所述配氣中氫氣的體積含量為5%。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:采用氨氣作為還原氣氛制備所述MoCo-N/載體合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項制備的Co-Mo/載體合金或MoCo-N/載體合金作為燃料電池用電催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種燃料電池用非貴金屬電催化劑以及其制備方法。該電催化劑為Co-Mo/載體合金或MoCo-N/載體合金，其制備方法為1)將含鉬的前驅(qū)體、含鈷的前驅(qū)體以及載體分散于鄰二甲苯溶液中，以鄰二甲苯為溶劑和還原劑在溫度控為140-155℃的條件下反應(yīng)2.5-4.5h，過濾、洗滌和干燥后制得MoCo/載體合金的前驅(qū)體；2)將制備的MoCo/載體合金的前驅(qū)體在還原氣氛下進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到?fù)載型MoCo/載體合金和/或MoCo-N/載體合金。本發(fā)明的合金在堿性條件下對氧還原具有較好的電催化活性、穩(wěn)定性以及耐甲醇性能，且制備工藝簡便易行，適合質(zhì)子交換膜燃料電池陰極電催化劑的要求。
文檔編號H01M4/90GK103247805SQ201310170148
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者安麗, 夏定國, 張楠林, 陳鑫, 魯元軍 申請人:北京大學(xué)