專利名稱：一種硫-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)資源和能源日益緊缺、環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，開發(fā)新的能源儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)成為各國(guó)的能源戰(zhàn)略重點(diǎn)。其中，鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，實(shí)際能量密度也已經(jīng)能達(dá)到400Wh/kg。另外，硫作為活性物質(zhì)在成本和環(huán)境友好等方面也表現(xiàn)出不可比擬的優(yōu)勢(shì)。盡管鋰硫電池優(yōu)點(diǎn)突出，但也存在一些缺點(diǎn)；第一，單質(zhì)硫的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性都很差，一般需要與其他導(dǎo)電材料復(fù)合以提高材料的電子電導(dǎo)；第二，硫在充放電過程中，反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物容易溶解在電解中，遷移到負(fù)極，造成“穿梭效應(yīng)”，一方面使得正極活性物質(zhì)不斷損失，另一方面產(chǎn)物與負(fù)極反應(yīng)造成對(duì)負(fù)極的毒害以及結(jié)構(gòu)的破壞，從而致使電池的循環(huán)穩(wěn)定性不好，容量衰減得很快，庫(kù)倫效率不高；第三，單質(zhì)硫完全放電產(chǎn)物為L(zhǎng)i2S，此過程中的體積變化為80%，反復(fù)充放電過程中巨大的體積變化使得正極的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。這就需要對(duì)正極材料進(jìn)行改性，從而達(dá)到提高正極導(dǎo)電性，限制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，緩沖充放電過程中巨大的體積變化，以期提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。另夕卜，鋰硫電池是采用金屬鋰作為負(fù)極的，如何提高電池的安全性能，也是人們應(yīng)該解決的重要問題之一。目前，針對(duì)鋰硫電池的缺點(diǎn)，硫正極的改性主要包括硫與導(dǎo)電材料的復(fù)合、納米金屬氧化物對(duì)硫單質(zhì)的包覆等，以達(dá)到提高硫正極導(dǎo)電率、抑制多硫化物溶解的目的。其中，最為顯著的是將單質(zhì)硫與導(dǎo)電碳材料復(fù)合在一起，得到碳硫復(fù)合材料。

制備硫碳復(fù)合材料的方法主要包括加熱、CS2等溶液溶解S再浸潰碳材料、化學(xué)方法沉積等，其中加熱的方法最為普遍，其主要優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單，而且硫在較高溫度下可以以短鏈的硫分子進(jìn)入碳的微孔中，但是這種方法耗能耗時(shí)，且長(zhǎng)時(shí)間的使用會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。而CS2等溶液溶解S再浸潰碳材料這種方法存在硫載量受限的問題，并且CS2毒性較大一方面對(duì)環(huán)境造成污染另一方面會(huì)損害操作者的健康。另外，化學(xué)方法沉積存在的問題是制備的硫多為幾百納米或者是微米級(jí)的硫，且反應(yīng)過程容易引入一些無(wú)機(jī)鹽的雜質(zhì)。目前尚沒有一種簡(jiǎn)單快速、低能低耗的制備硫納米顆粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種硫-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料制備方法,能簡(jiǎn)單快速且低能耗地制備硫納米-石墨烯復(fù)合材料，得到容量高、循環(huán)性能好的鋰硫電池復(fù)合正極材料。這種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括如下步驟:A、將硫粉與有機(jī)胺混合，配成第一分散液，所述硫與有機(jī)胺的質(zhì)量-體積比為0.05 0.4g: ImL ;將石墨烯分散到有機(jī)溶劑中，配成第二分散液，所述石墨烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量-體積比為0.0005 0.02g: ImL ；B、將所述第一分散液滴加至第二分散液中，均勻混合后形成第三分散液；C、往所述第三分散液中加水或酸液并繼續(xù)攪拌，使得所述第三分散液中析出硫-石墨烯復(fù)合物；D、對(duì)所述第三分散液進(jìn)行固液分離，得到的第一固體干燥后即為鋰硫電池正極材料。優(yōu)選地,所述硫-石墨烯復(fù)合物中，硫的粒徑為5 lOOnm。優(yōu)選地，所述步驟B中的滴加速度為0.005 0.25mL/min。優(yōu)選地，所述有機(jī)胺是3-戊胺、正丁胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、乙醇胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六 胺、正己胺、苯胺或?qū)Ρ蕉分械囊环N。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮中的一種。優(yōu)選地，所述水或者酸液中還包括表面活性劑，所述表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯醚類、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中。優(yōu)選地，所述水為去離子水，所述酸液為鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸、甲酸、草酸、磷酸、碳酸或乙二酸的水溶液。優(yōu)選地,所述步驟C中，攪拌時(shí)間為I 120min。優(yōu)選地，所述固液分離的方法是離心分離、過濾、冷凍干燥、減壓蒸餾等方法中的一種。優(yōu)選地，所述石墨烯表面帶有羧基、羥基或氧基。有益效果:本發(fā)明通過制備納米級(jí)硫晶粒與石墨烯的復(fù)合物，一方面利用石墨烯的高的電子電導(dǎo)提高硫正極的導(dǎo)電性；另一方面由于納米級(jí)的硫晶粒與電解液的接觸更為充分，能更好地參與電化學(xué)反應(yīng)，促使鋰離子的遷移通道更短，進(jìn)而得到倍率性能良好的鋰硫電池正極材料。此外，由于石墨烯有較大的比表面積和良好的吸附作用，在電化學(xué)反應(yīng)中能夠有效地吸附多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭”，從而使得到的鋰硫電池正極復(fù)合材料具有良好的庫(kù)倫效率和循環(huán)性。值得注意的是，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單快速低耗，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例2石墨烯(a)(b)與硫-石墨烯復(fù)合材料(c) (d)的掃描電鏡圖像對(duì)比圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2石墨烯(a) (b)與硫-石墨烯復(fù)合材料(c) (d)的透射電鏡圖像對(duì)比及硫-石墨烯復(fù)合材料的高分辨透射電鏡(e) (f)。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2硫/石墨烯復(fù)合材料的熱重圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2鋰硫電池正極復(fù)合材料的循環(huán)性曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施例做詳細(xì)說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種硫-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料制備方法,采用石墨烯、乙胺、升華硫?yàn)樵现苽?。具體操作步驟如下:A、取升華硫0.4g加入至SmL乙胺中，均勻混合后獲得第一分散液。取0.1g石墨烯加入至5mL丙酮中，利用超聲波均勻混合后，獲得第二分散液；B、在持續(xù)攪拌下，將第一分散液以滴加速度為0.005mL/min滴加至第二分散液中，獲得第三分散液；C、緩緩向所述第三分散液中加入lmol/L鹽酸150mL，該鹽酸溶液中已溶解有
0.375g分子量為55000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑。此時(shí)，納米硫在第三分散液中大量生成，表面活性劑的引入可減小析出硫顆粒的尺寸，抑制硫晶粒的團(tuán)聚，讓納米硫更均勻地分散在第三分散液中。由于石墨烯具有較大的比表面積和良好的吸附特性，能將硫納米晶粒吸附到石墨烯的表面和孔隙中。這樣，在硫納米晶粒析出的同時(shí)，納米硫-石墨烯復(fù)合材料逐漸形成；D、續(xù)攪拌約lmin，待硫- 石墨烯復(fù)合物完全析出后，采用離心的方法對(duì)所述第三分散液進(jìn)行固液分離，獲得第一固體用去離子水進(jìn)行洗滌，然后在60°C真空干燥12小時(shí)，即獲得鋰硫電池正極復(fù)合材料。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法，采用石墨烯、乙二胺、升華硫?yàn)樵现苽?。具體操作步驟如下:A、取升華硫0.2g加入至ImL乙二胺中，均勻混合后獲得第一分散液；取0.05g石墨烯加入至50mL無(wú)水乙醇中，利用超聲波均勻混合后，獲得第二分散液；B、在持續(xù)攪拌下，將第一分散液以滴加速度為0.05mL/min滴加至第二分散液中，
獲得第三分散液；C、迅速向所述第三分散液中加入150mL去離子水。此時(shí)，納米硫在第三分散液中大量生成，并吸附在石墨烯表面和孔隙中，復(fù)合材料逐漸形成；D、續(xù)攪拌約5min，然后采用過濾的方法對(duì)所述第三分散液進(jìn)行固液分離，獲得第一濾渣。對(duì)所述第一濾渣用蒸餾水進(jìn)行洗滌，然后在60°C真空干燥12小時(shí)，即獲得鋰硫電池正極復(fù)合材料。本實(shí)施例還對(duì)獲得的鋰硫電池正極復(fù)合材料進(jìn)行性能分析，從圖1(a) (b)和圖1(c) (d)的對(duì)比可以看到，硫-石墨烯復(fù)合材料的形貌相比石墨烯的形貌沒有發(fā)生太大變化，說明納米硫粒徑非常小，在石墨烯表面均勻沉積，結(jié)合圖2(a) (b) (c) (d) (e) (f)，透射電鏡結(jié)果可以看到納米硫的粒徑能達(dá)到10 20nm的級(jí)別。另一方面，從圖3可以看到，實(shí)施例2中得到的硫-石墨烯復(fù)合材料中，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.9%，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.1%。從圖4中可以看到，該硫-石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，50次循環(huán)后該復(fù)合材料的比容量還有503.7mAh/g, 50次之內(nèi)的循環(huán)效率都保持在95%以上。以鋰硫電池的工作原理為例，電池反應(yīng)如式(I)所示:
2L1-2e_— 2Li+ (1-1)S+2e_ — S2- (1—2)2Li+S = Li2S (1-3)其中，負(fù)極的硫還原是一個(gè)復(fù)雜的分步反應(yīng)過程，式(1-2)可以分解為如下步驟:S8+4e_ = 2S廣(2-1)S廣+4e- = 2S2>S22_ (2-2)S廣+2e-= 2S2- (2-3)放電時(shí)，負(fù)極反應(yīng)為L(zhǎng)i原子失去電子變?yōu)長(zhǎng)i+，如式(I)所示，Li+通過電極間的電解液從負(fù)極移動(dòng)至正極，與多種硫離子結(jié)合生成硫化物。其中Li2Sx(4 ^ 8)是溶解于電解液的，它們?nèi)芙庥?電解液中會(huì)由于庫(kù)倫作用和濃度梯度而擴(kuò)散到負(fù)極，造成正極活性物料的損失和負(fù)極的部分失活，這就是常說的“穿梭效應(yīng)”。其中，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢(shì)差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。對(duì)于充電過程，即在外加電壓作用下，電池正極和負(fù)極分別發(fā)生放電狀態(tài)下的逆向反應(yīng)過程。將上述正極材料制備為鋰硫電池的正極，一方面利用石墨烯的高的電子電導(dǎo)提高硫正極的導(dǎo)電性，另一方面由于納米級(jí)硫與電解液的接觸更為充分，這樣就能更好地參與電化學(xué)反應(yīng)，促使Li+的遷移通道更短，進(jìn)而提高鋰硫電池的倍率性能。此外，由于石墨烯有較大的比表面積和良好的吸附性，能夠有效地吸附多硫化物，抑制多硫化物的流失，避免造成“穿梭效應(yīng)”，防止對(duì)負(fù)極的毒害以及結(jié)構(gòu)的破壞，從而使得這種納米硫-石墨烯的復(fù)合正極材料具有良好的庫(kù)倫效率和循環(huán)性。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法,采用表面功能化有氧基的石墨烯、甲胺、升華硫?yàn)樵现苽?。具體操作步驟如下:A、取升華硫2g加入至5mL甲胺中，均勻混合后獲得第一分散液。取0.5g功能化的石墨烯加入至25mL異丙醇中，利用超聲波均勻混合后,獲得第二分散液；B、在持續(xù)攪拌下，將第一分散液以滴加速度為0.0lmL/min滴加至第二分散液中，
獲得第三分散液；C、緩緩向所述第三分散液中加入lmol/L的醋酸IOOmL,該醋酸溶液中已經(jīng)溶解有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)3.64g。此時(shí)，可見納米硫-石墨烯復(fù)合材料逐漸形成、析出；D、續(xù)攪拌約120min，然后采用冷凍干燥的方法對(duì)所述第三分散液進(jìn)行固液分離，獲得的第一固體進(jìn)一步在60°C下真空干燥12小時(shí)，即獲得鋰硫電池正極復(fù)合材料。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法，采用表面功能化有羥基和/或羧基的石墨烯、丙胺、升華硫?yàn)樵现苽?。具體操作步驟如下:A、取升華硫Ig加入至6mL丙胺中,均勻混合后獲得第一分散液；取0.25g功能化的石墨烯加入至80mL丙三醇中，利用超聲波均勻混合后,獲得第二分散液；
B、在持續(xù)攪拌下，將第一分散液以滴加速度為0.25mL/min滴加至第二分散液中，
獲得第三分散液；C、緩緩向所述第三分散液中加入0.2mol/L的檸檬酸100mL。此時(shí)，可見納米硫-石墨烯復(fù)合材料逐漸形成、析出；D、續(xù)攪拌約60min，然后采用冷凍干燥的方法對(duì)所述第三分散液進(jìn)行固液分離，獲得的第一濾渣即獲得鋰硫電池正極復(fù)合材料。另外，在其他實(shí)施例中，還可以對(duì)制備步驟有所調(diào)整。例如，所述酸液的濃度可以控制H+的物質(zhì)的量濃度為0.2 lmol/L的范圍內(nèi)。從第三分散液中析出的納米硫粒徑在5 IOOnm范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)該熟知，有機(jī)胺還可以是3-戊胺、正丁胺、乙醇胺、i^一胺、十二胺、十四胺、十六胺、正己胺、苯胺、對(duì)苯二胺中的一種或多種；有機(jī)溶劑還可以是甲醇、正丙醇中的一種或者幾種；酸液還可以是甲酸、草酸、磷酸、碳酸、乙二酸中的一種或幾種。所述表面活性劑還可以聚氧乙烯醚類(Triton X系列)、聚乙二醇(PEG)。
權(quán)利要求
1.一種硫-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A、將硫粉與有機(jī)胺混合，配成第一分散液，所述硫與有機(jī)胺的質(zhì)量-體積比為0.05 0.4g: ImL;將石墨烯分散到有機(jī)溶劑中，配成第二分散液，所述石墨烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量-體積比為0.0005 0.02g: ImL ； B、將所述第一分散液滴加至第二分散液中,均勻混合后形成第三分散液； C、往所述第三分散液中加入水或酸液并繼續(xù)攪拌，使得所述第三分散液中析出硫-石墨稀復(fù)合物； D、對(duì)所述第三分散液進(jìn)行固液分離，得到的第一固體干燥后即為鋰硫電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述硫-石墨烯復(fù)合物中，硫的粒徑為5 lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟B中，滴加速度為0.005 0.25mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)胺是3-戊胺、正丁胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、乙醇胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、正己胺、苯胺或?qū)Ρ蕉分械囊环N。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述所述水或酸液中還包括表面活性劑，所述表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯醚類、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述酸液為鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸、甲酸、草酸、磷酸、碳酸或乙二酸的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟C中，攪拌時(shí)間為I 120min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述固液分離的方法是離心分離、過濾、冷凍干燥、減壓蒸餾等方法中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯表面帶有羧基、羥基或氧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其提供一種硫-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料制備方法，包括如下步驟將硫粉與有機(jī)胺混合，配成第一分散液，所述硫與有機(jī)胺的質(zhì)量-體積比為0.05～0.4g∶1mL；將石墨烯分散到有機(jī)溶劑中，配成第二分散液，所述石墨烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量-體積比為0.0005～0.02g∶1mL；將所述第一分散液滴加至第二分散液中，均勻混合后形成第三分散液；往所述第三分散液中加入水或酸液并繼續(xù)攪拌，使得所述第三分散液中析出硫-石墨烯復(fù)合物；對(duì)所述第三分散液進(jìn)行固液分離，得到的第一固體干燥后即為鋰硫電池正極材料。本發(fā)明使制備出的鋰硫電池具有良好的庫(kù)倫效率和循環(huán)性，且制備方法簡(jiǎn)單快速低耗。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103219519SQ20131015398
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者董偉玲, 陳宏偉, 王長(zhǎng)虹, 盧威, 陳立桅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所