專利名稱：一種與Mg-Si-Sn基熱電元件相匹配的電極及其連接工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，屬于熱電器件的電極選擇與制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電材料是一類能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的功能材料，利用本身的Seebeck效應(yīng)可實現(xiàn)熱能到電能的轉(zhuǎn)化,而Peltier效應(yīng)則使熱電制冷技術(shù)得以應(yīng)用。由熱電材料制成的熱電器件有著許多優(yōu)點，如工作時不需要機(jī)械運動部件，壽命長，可靠性高，對環(huán)境無污染等。隨著全球能源危機(jī)的日益加劇，熱電器件受到了各國科學(xué)研究的重視。目前，碲化鉍等低溫?zé)?電材料與器件已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)中，美國等發(fā)達(dá)國家也已經(jīng)將中高溫的熱電材料如PbTe、SiGe等制成器件并開始應(yīng)用于空間領(lǐng)域。Mg2Si熱電材料是適用于中溫領(lǐng)域的一類熱電材料，相比其它的中溫材料有著原料資源豐富，價格低廉，無毒無污染等優(yōu)點，目前研究主要集中于摻雜的η型Mg2Si材料的元器件。其中電極的選擇及電極與熱電材料的連接技術(shù)是制備熱電元器件首先必須面對的難題。熱電材料元器件的電極材料的選擇必須考慮以下幾個方面:電極材料和與其對應(yīng)的熱電材料要有良好的熱匹配，即兩者的熱膨脹系數(shù)在使用溫度范圍內(nèi)要盡量接近，以防止熱應(yīng)力導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生而影響其熱穩(wěn)定性；要有較高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以降低能量損耗；在使用溫度范圍內(nèi)電極材料要有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，即電極材料在使用過程中與熱電材料無嚴(yán)重的互擴(kuò)散或者反應(yīng)。目前對于摻雜的η型Mg2Si材料的元器件，研究較多的電極材料是Ni，其熱膨脹系數(shù)與Mg2Si熱電材料十分接近，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。也有研究通過在Ni電極與Mg2Si材料之間引入一層Ni與過渡金屬硅化物混合物作為中間層，來達(dá)到降低接觸電阻的目的。盡管Mg2Si基熱電器件的研究頗多，但是摻雜的η型Mg2Si熱電材料的性能不高始終會是制約其實際應(yīng)用的重要因素。Mg-S1-Sn基熱電材料除了具有與Mg2Si相同的優(yōu)點之外，近年來這類熱電材料的熱電優(yōu)值已取得極大的突破，許多學(xué)者均報道了 ZT ^ 1.10的Mg-S1-Sn基熱電材料，若以此為基體材料制得器件，其效率也將有較大提高。因此，尋找到一種適用于Mg-S1-Sn熱電器件的電極材料，并探索出實現(xiàn)電極與熱電材料良好連接的工藝顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種與Mg-S1-Sn基熱電 元件相匹配的電極及其連接工藝，實現(xiàn)了界面可靠性高且工藝簡單的Mg-S1-Sn基熱電元件中基體與電極的連接制備。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，它由N1-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合組成，其中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為30%-50%，余量為N1-Al合金。按上述方案,所述金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為40%,余量為N1-Al合金。
按上述方案，所述的N1-Al合金中Ni的質(zhì)量百分含量為47%，其余為Al。按上述方案,所述的電極材料厚度為l_4mm。本發(fā)明所述的電極與熱電元件的連接工藝是通過放電等離子燒結(jié)連接，具體工藝步驟為:
O將固相反應(yīng)法制得的Mg-S1-Sn粉末進(jìn)行第一步放電等離子燒結(jié)，得到致密的Mg-S1-Sn 塊體；
2)步驟I)所得致密的Mg-S1-Sn塊體的上下表面進(jìn)行打磨、超聲處理，清除表面雜質(zhì)；
3)按照金屬單質(zhì)Al粉的質(zhì)量百分含 量為30%-50%，余量為N1-Al合金粉的比例，將N1-Al合金粉與金屬單質(zhì)Al粉分別過篩處理，并混合均勻，得到電極材料粉末；
4)將電極材料粉末均勻的鋪在模具中，然后放入經(jīng)步驟2)處理后的Mg-S1-Sn塊體材料，再均勻鋪上一層電極材料粉末；
5)將步驟4)裝樣完畢的模具進(jìn)行第二步放電等離子燒結(jié)。按上述方案，所述的步驟I)放電等離子燒結(jié)的真空度為20-30Pa，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為 650-700°C。按上述方案，所述的步驟5)中放電等離子燒結(jié)的真空度為20_30Pa，燒結(jié)的溫度540-560°C，升溫速度為 50-100°C /min，降溫速度為 15_20°C /min。按上述方案，所述的步驟5)中燒結(jié)壓力為5_15MPa，燒結(jié)溫度升到500°C開始加壓，加壓速度為5MPa/min。按上述方案，所述的步驟5)中，放電等離子燒結(jié)的保溫時間為5-10min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:選用N1-Al合金與金屬Al的混合物做電極，電極材料與基體材料之間不存在互擴(kuò)散，無需加入擴(kuò)散阻擋層，減少成本并簡化工藝的同時實現(xiàn)了良好的結(jié)合；通過改變電極中N1-Al合金與金屬Al的混合比例可實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的自由設(shè)計，兩者良好的熱匹配可有效避免由于熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致服役時產(chǎn)生微裂紋，有助于使用壽命的提聞。


圖1是Mg-S1-Sn基熱電元件、N1-Al合金(其中，Ni的質(zhì)量百分含量為47%，其余為Al)、本發(fā)明所述電極(N1-Al+Xwt.%Al (X=30，40，50))在373-873K溫度區(qū)間內(nèi)的熱膨脹系數(shù)比較圖。圖2是實施例1所述電極與Mg-S1-Sn熱電元件連接后界面的背散射電子圖像。圖3是實施例1所述電極與Mg-S1-Sn熱電元件連接后界面的成分線掃描圖。
具體實施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不僅僅局限于下面的實施例。本發(fā)明所述電極的組成通式以(Ni_Al+Xwt.%Al)表示，其中N1-Al代表N1-Al合金，與Xwt.%A1代表金屬單質(zhì)Al，Xwt.%為金屬單質(zhì)Al的含量。 本發(fā)明所用Mg-S1-Sn基熱電元件的組成是Mg2 (Si0.3Sn0.7) 0.98Sb0.02,對于其它組分的Mg-S1-Sn基材料作基體的熱電元件,本發(fā)明所述電極同樣適用。本發(fā)明所述的Mg-S1-Sn基熱電材料的熱膨脹系數(shù)在450-850K溫度范圍內(nèi)基本在18-20X KT6IT1范圍內(nèi)，而本發(fā)明提供的N1-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合電極材料中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為30%-50%，余量為N1-Al合金，進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計的電極材料中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為40%(N1-Al+40wt.%A1 )，其熱膨脹系數(shù)在450K-850K溫度范圍內(nèi)基本在18-21 X ΙΟ^Γ1范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)較單一的單質(zhì)Al電極更接近Mg-S1-Sn基熱電材料，電極材料與Mg-S1-Sn熱電材料的熱膨脹系數(shù)比較如圖1所示。通過調(diào)節(jié)混合比例使得電極材料與熱電材料達(dá)到了良好的熱匹配，將極大的減小由熱膨脹系數(shù)差異而在界面處產(chǎn)生的熱應(yīng)力，將最大程度的提高M(jìn)g-S1-Sn基熱電器件的使用壽命。實施例1:
一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，它由N1-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合組成，其中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為40%，余量為N1-Al合金，所述的N1-Al合金中Ni的質(zhì)量百分含量為47%，其余為Al。本發(fā)明所述的電極與熱電元件的連接工藝是通過放電等離子燒結(jié)連接，具體工藝步驟為:
1)取固相反應(yīng)制得的Mg-S1-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中進(jìn)行第一步放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)時真空度為25Pa，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為650°C，得到致密的Mg-S1-Sn塊體，厚度為5mm ；
2)步驟I)所得致密的Mg-S1-Sn塊體的上下表面用400目砂紙打磨，再超聲處理lOmin，清除表面雜質(zhì)；
3)按照金屬單質(zhì)Al粉的質(zhì)量百分含量為40%，余量為N1-Al合金粉的比例，將N1-Al合金粉與金屬單質(zhì)Al粉分 別經(jīng)400目過篩處理，并在瑪瑙研缽中混合30min，得到電極材料粉末；
4)稱取已混合均勻的該電極材料粉末0.65g，均勻的鋪在石墨模具中，然后放入經(jīng)步驟
2)處理后的Mg-S1-Sn塊體材料，再均勻鋪上0.65g的該電極材料粉末；
5)將步驟4)裝樣完畢的模具進(jìn)行第二步放電等離子燒結(jié)，真空度為20Pa，升溫速率為IOO0C /min,當(dāng)溫度升高到500°C時以5MPa/min的速度加壓到5MPa，燒結(jié)溫度為540°C，保溫5min，然后以15°C /min的降溫速率降溫，燒結(jié)完畢。本實施例所得電極的厚度為1mm，由圖2可知，所得到的電極(Ni_Al+40wt.%A1)與Mg-S1-Sn基熱電元件連接良好，經(jīng)過掃描電鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)裂紋；由圖3可知，Mg-S1-Sn基熱電原件與電極之間沒有明顯的互擴(kuò)散，說明本發(fā)明中的Mg-S1-Sn基熱電元件與電極結(jié)合良好。實施例2:
一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，它由N1-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合組成，其中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為40%，余量為N1-Al合金，所述的N1-Al合金中Ni的質(zhì)量百分含量為47%，其余為Al。本發(fā)明所述的電極與熱電元件的連接工藝是通過放電等離子燒結(jié)連接，具體工藝步驟為:
I)取固相反應(yīng)制得的Mg-S1-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中進(jìn)行第一步放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)時真空度為25Pa，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為670°C，得到致密的Mg-S1-Sn塊體，厚度為5mm ；
2)步驟I)所得致密的Mg-S1-Sn塊體的上下表面用320目砂紙打磨，再超聲處理lOmin，清除表面雜質(zhì)；
3)按照金屬單質(zhì)Al粉的質(zhì)量百分含量為40%，余量為N1-Al合金粉的比例，將N1-Al合金粉與金屬單質(zhì)Al粉分別經(jīng)400目過篩處理，并在瑪瑙研缽中混合30min，得到電極材料粉末；
4)稱取已混合均勻的該電極材料粉末1.3g，均勻的鋪在石墨模具中，然后放入經(jīng)步驟2)處理后的Mg-S1-Sn塊體材料，再均勻鋪上1.3g的該電極材料粉末；
5)將步驟4)裝樣完畢的模具進(jìn)行第二步放電等離子燒結(jié)，真空度為20Pa，升溫速率為800C /min,當(dāng)溫度升高到450°C時以5MPa/min的速度加壓到lOMPa，燒結(jié)溫度為550°C，保溫8min，然后以15°C /min的降溫速率降溫，燒結(jié)完畢。本實施例所得電極的厚度為2mm，所得到的電極與Mg-S1-Sn基熱電元件連接良好，經(jīng)過掃描電鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)裂紋；Mg-S1-Sn基熱電原件與電極之間沒有明顯的互擴(kuò)散，說明本發(fā)明中的Mg-S1-Sn基熱電元件與電極結(jié)合良好。實施例3:
一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，它由N1-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合組成，其中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為40%，余量為N1-Al合金，所述的N1-Al合金中Ni的質(zhì)量百分含量為47%，其余為Al。本發(fā)明所述的電極與熱電元件的連接工藝是通過放電等離子燒結(jié)連接，具體工藝步驟為: 1)取固相反應(yīng)制得的Mg-S1-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中進(jìn)行第一步放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)時真空度為25Pa，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為700°C，得到致密的Mg-S1-Sn塊體，厚度為5mm ；
2)步驟I)所得致密的Mg-S1-Sn塊體的上下表面用400目砂紙打磨，再超聲處理lOmin，清除表面雜質(zhì)；
3)按照金屬單質(zhì)Al粉的質(zhì)量百分含量為40%，余量為N1-Al合金粉的比例，將N1-Al合金粉與金屬單質(zhì)Al粉分別經(jīng)400目過篩處理，并在瑪瑙研缽中混合30min，得到電極材料粉末；
4)稱取已混合均勻的該電極材料粉末2.6g，均勻的鋪在石墨模具中，然后放入經(jīng)步驟2)處理后的Mg-S1-Sn塊體材料，再均勻鋪上2.6g的該電極材料粉末；
5)將步驟4)裝樣完畢的模具進(jìn)行第二步放電等離子燒結(jié)，真空度為20Pa，升溫速率為500C /min,當(dāng)溫度升高到400°C時以5MPa/min的速度加壓到15MPa，燒結(jié)溫度為560°C，保溫lOmin，然后以20°C /min的降溫速率降溫，燒結(jié)完畢。本實施例所得電極的厚度為4mm，所得到的電極與Mg-S1-Sn基熱電元件連接良好，經(jīng)過掃描電鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)裂紋；Mg-S1-Sn基熱電原件與電極之間沒有明顯的互擴(kuò)散，說明本發(fā)明中的Mg-S1-Sn基熱電元件與電極結(jié)合良好。實施例4
一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，它由N1-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合組成，其中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為30%，余量為N1-Al合金，所述的N1-Al合金中Ni的質(zhì)量百分含量為47%，其余為Al。本發(fā)明所述的電極與熱電元件的連接工藝是通過放電等離子燒結(jié)連接，具體工藝步驟為:
1)取固相反應(yīng)制得的Mg-S1-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中進(jìn)行第一步放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)時真空度為25Pa，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為700°C，得到致密的Mg-S1-Sn塊體，厚度為5mm ；
2)步驟I)所得致密的Mg-S1-Sn塊體的上下表面用320目砂紙打磨，再超聲處理lOmin，清除表面雜質(zhì)；
3)按照金屬單質(zhì)Al粉的質(zhì)量百分含量為30%，余量為N1-Al合金粉的比例，將N1-Al合金粉與金屬單質(zhì)Al粉分別經(jīng)400目過篩處理，并在瑪瑙研缽中混合30min，得到電極材料粉末；
4)稱取已混合均勻的該電極材料粉末0.75g，均勻的鋪在石墨模具中，然后放入經(jīng)步驟2)處理后的Mg-S1-Sn塊體材料，再均勻鋪上0.75g的該電極材料粉末；
5)將步驟4)裝樣完畢的模具進(jìn)行第二步放電等離子燒結(jié)，真空度為20Pa，升溫速率為500C /min,當(dāng)溫度升高到400°C時以5MPa/min的速度加壓到15MPa，燒結(jié)溫度為560°C，保溫lOmin，然后以20°C /min的降溫速率降溫，燒結(jié)完畢。本實施例所得電極的厚度為1mm，所得到的電極與Mg-S1-Sn基熱電元件連接良好，經(jīng)過掃描電鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)裂紋；Mg-S1-Sn基熱電原件與電極之間沒有明顯的互擴(kuò)散，說明本發(fā)明中的Mg-S1-Sn基熱電元件與電極結(jié)合良好。實施例5
一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，它由N1-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合組成，其中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為50%，余量為N1-Al合金，所述的N1-Al合金中Ni的質(zhì)量百分含量為47%，其余為Al。本發(fā)明所述的電極與熱電元件的連接工藝是通過放電等離子燒結(jié)連接，具體工藝步驟為:
1)取固相反應(yīng)制得的Mg-S1-Sn基材料粉末3.0g,于石墨模具中進(jìn)行第一步放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)時真空度為25Pa，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為700°C，得到致密的Mg-S1-Sn塊體，厚度為5mm ；
2)步驟I)所得致密的Mg-S1-Sn塊體的上下表面用320目砂紙打磨，再超聲處理lOmin，清除表面雜質(zhì)；
3)按照金屬單質(zhì)Al粉的質(zhì)量百分含量為50%，余量為N1-Al合金粉的比例，將N1-Al合金粉與金屬單質(zhì)Al粉分別經(jīng)400目過篩處理，并在瑪瑙研缽中混合30min，得到電極材料粉末；
4)稱取已混合均勻的該電極材料粉末0.55g，均勻的鋪在石墨模具中，然后放入經(jīng)步驟
2)處理后的Mg-S1-Sn塊體材料，再均勻鋪上0.55g的該電極材料粉末；
5)將步驟4)裝樣完畢的模具進(jìn)行第二步放電等離子燒結(jié)，真空度為20Pa，升溫速率為500C /min,當(dāng)溫度升高到400°C時以5MPa/min的速度加壓到15MPa，燒結(jié)溫度為560°C，保溫lOmin，然后以15°C /min的降溫速率降溫，燒結(jié)完畢。 本實施例所得電極的厚度為1mm，所得到的電極與Mg-S1-Sn基熱電元件連接良好，經(jīng)過掃描電鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)裂紋；Mg-S1-Sn基熱電原件與電極之間沒有明顯的互擴(kuò)散，說明本發(fā)明中的Mg-S1-Sn基熱電元件與電極結(jié)合良好。本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、 區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1.一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，其特征在于所述的電極為N1-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合物，其中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為30%-50%，余量為N1-Al合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，其特征在于所述金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為40%，余量為N1-Al合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，其特征在于所述的N1-Al合金中Ni的質(zhì)量百分含量為47%，其余為Al。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種與Mg-S1-Sn基熱電元件相匹配的電極，其特征在于所述的電極厚度為1-4_。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項所述的電極與熱電元件的連接工藝，其特征在于所述的電極與熱電元件通過放電等離子燒結(jié)連接。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極與熱電元件的連接工藝，其特征在于所述的放電等離子燒結(jié)連接的具體工藝步驟為: O將固相反應(yīng)法制得的Mg-S1-Sn粉末進(jìn)行第一步放電等離子燒結(jié)，得到致密的Mg-S1-Sn 塊體； 2)步驟I)所得致密的Mg-S1-Sn塊體的上下表面進(jìn)行打磨、超聲處理，清除表面雜質(zhì)； 3)按照金屬單質(zhì)Al粉的質(zhì)量百分含量為30%-50%，余量為N1-Al合金粉的比例，將N1-Al合金粉與金屬單質(zhì)Al粉分別過篩處理，并混合均勻，得到電極材料粉末； 4)將電極材料粉末均勻的鋪在模具中，然后放入經(jīng)步驟2)處理后的Mg-S1-Sn塊體材料，再均勻鋪上一層電極材 料粉末； 5)將步驟4)裝樣完畢的模具進(jìn)行第二步放電等離子燒結(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極與熱電元件的連接工藝，其特征在于所述的步驟I)放電等離子燒結(jié)的真空度為20-30Pa，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為650-700°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極與熱電元件的連接工藝，其特征在于所述的步驟5)中放電等離子燒結(jié)的真空度為20-30Pa，燒結(jié)的溫度540-560°C，升溫速度為50_100°C /min,降溫速度為15-20°C /min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極與熱電元件的連接工藝，其特征在于所述的步驟5)中燒結(jié)壓力為5-15MPa，燒結(jié)溫度升到500°C開始加壓，加壓速度為5MPa/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極與熱電元件的連接工藝，其特征在于所述的步驟5)中，放電等離子燒結(jié)的保溫時間為5-10min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種與Mg-Si-Sn基熱電元件相匹配的電極及其連接工藝，所述的電極為Ni-Al合金與金屬單質(zhì)Al的混合物，其中金屬單質(zhì)Al的質(zhì)量百分含量為30%-50%，余量為Ni-Al合金。本發(fā)明所述電極與熱電材料界面結(jié)合良好，可靠性好且工藝操作簡便，并且由于電極與熱電材料良好的熱匹配將最大程度的減小界面處熱應(yīng)力的產(chǎn)生，有助于使用壽命的提高。
文檔編號H01L35/20GK103219456SQ20131011242
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者唐新峰, 陳耿, 柳偉, 張強(qiáng) 申請人:武漢理工大學(xué)