專利名稱：一種石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動電話和筆記本電腦等便攜式移動電器。作為動力電池，鋰離子電池在電動自行車和電動汽車上也具有廣泛的應(yīng)用前景。1997年P(guān)adhi的開拓性研究揭開了對橄欖石型LiFePO4W究的序幕。LiFePO4具有較高的理論比容量(170mAh/g)、適中的電壓平臺(3.價左右)、優(yōu)良的循環(huán)性能、豐富的原料來源、低廉的價格以及良好的安全性、環(huán)保性等優(yōu)點(diǎn)。但是，橄欖石型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其電導(dǎo)率和鋰離子遷移率低，這極大地限制了它的實(shí)際應(yīng)用。作為鋰二次電池的正極材料，金屬氟化物是一類有前景的鋰電池正極材料。由于氟的電負(fù)性大，金屬氟化物正極材料的工作電壓遠(yuǎn)高于其他金屬氧化物、金屬硫化物等正極材料。金屬氟化物MeF3大部分為PdF3-Re03型結(jié)構(gòu)，PdF3_Re03型的MeF3具有允許鋰離子嵌入/脫出的結(jié)構(gòu)。金屬氟化物與金屬鋰不但可以進(jìn)行鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)，還可以和鋰發(fā)生可逆化學(xué)轉(zhuǎn)換來貯存能量。但金屬氟化物在很大程度上被忽視，主要是因為金屬氟化物強(qiáng)的離子鍵特征，大的能帶隙，導(dǎo)致了其差的電子導(dǎo)電性。鐵的氟化物以其價廉、無毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，是鋰二次電池金屬氟化物正極材料中研究的最多的一種。Fe-F化合物具有高能量密度，高電壓，充放電性能好，低成本，高理論容量等優(yōu)點(diǎn)，因而是非常具有應(yīng)用前景的正極材料。然而FeF3是一種寬帶隙絕緣體，這嚴(yán)重限制了其在商業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用，為了改善其導(dǎo)電性能，目前主要是將FeF3與導(dǎo)電材料混合從而提高其導(dǎo)電性能。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述不足，本發(fā)明提供一種石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料的制備方法，使用該方法制備的負(fù)極材料，具有較高容量、較高的首次充放電效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)制備鈷摻雜氟化鐵材料
取草酸鐵、氫氧化鈷，加入氟化氫溶液，其中，氟化氫溶液的濃度為25-30wt %，加入草酸鐵與氫氧化鈷的量按照Fe與Co的原子摩爾比為1-a: a來確定，其中0.05 < a < 0.085，加入的氟化氫的量按照氟離子的摩爾量比上鐵離子和鈷離子的總摩爾量為3.5-4:1來確定；在密封的聚四氟乙烯反應(yīng)器中室溫攪拌反應(yīng)3-5h，然后升溫至85-90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20-30h,抽濾，用乙醇洗滌，烘干，在真空中熱處理，得到摻鈷氟化鐵粉體；
(2)制備硅摻雜石墨混合物
按每Ig氧化石墨分散在600-800mL去離子水中，將一定量的氧化石墨分散在去離子水中，用超聲波處理12_15h，使氧化石墨剝離成氧化石墨納米片，得到氧化石墨納米片與水的均勻分散體系，然后加入納米硅粉，氧化石墨納米片與硅納米粉的質(zhì)量比為1:(0.2-0.5)，充分?jǐn)嚢?，得到納米硅粉與氧化石墨納米片的混合分散體系；
在上述得到的納米硅粉與氧化石墨納米片的分散體系中，加入還原劑水合肼，110-120°C攪拌回流20-30h，經(jīng)過濾、用去離子水和乙二醇充分洗滌，干燥后得到硅摻雜石墨混合物；
(3)合成石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料
將上述摻鈷氟化鐵粉體與上述硅摻雜石墨進(jìn)行球磨混合3-6h，球磨速度為300-400r/min，其中所述硅摻雜石墨混合物重量占混合物總重的5-7%，球磨后熱處理5_10小時，溫度為170-200°C，得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備的鋰離子電池用石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料，將放電容量高的氟化鐵材料進(jìn)行鈷摻雜改性以提高其導(dǎo)電性能，然后再和導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性能均很好的硅摻雜石墨烯材料復(fù)合，使得其兼具高容量以及高循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的容量以及較長的使用壽命。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
取草酸鐵、氫氧化鈷，加入氟化氫溶液，其中，氟化氫溶液的濃度為25-30wt %，加入草酸鐵與氫氧化鈷的量按照Fe與Co的原子摩爾比為0.95: 0.05來確定，加入的氟化氫的量按照氟離子的摩爾量比上鐵離子和鈷離子的總摩爾量為3.5:1來確定；在密封的聚四氟乙烯反應(yīng)器中室溫攪拌反應(yīng)3h，然后升溫至85°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30h，抽濾，用乙醇洗滌，烘干，在真空中熱處理，得到摻鈷氟化鐵粉體。按每Ig氧化石墨分散在600mL去離子水中，將一定量的氧化石墨分散在去離子水中，用超聲波處理12h，使氧化石墨剝離成氧化石墨納米片，得到氧化石墨納米片與水的均勻分散體系，然后加入納米硅粉，氧化石墨納米片與硅納米粉的質(zhì)量比為1: 0.2，充分?jǐn)嚢?，得到納米硅粉與氧化石墨納米片的混合分散體系；在上述得到的納米硅粉與氧化石墨納米片的分散體系中，加入還原劑水合肼，110°C攪拌回流30h，經(jīng)過濾、用去離子水和乙二醇充分洗滌，干燥后得到硅摻雜石墨混合物。將上述摻鈷氟化鐵粉體與上述硅摻雜石墨進(jìn)行球磨混合6h，球磨速度為300r/min，其中所述硅摻雜石墨混合物重量占混合物總重的5 %，球磨后熱處理10小時，溫度為170。。。實(shí)施例二
取草酸鐵、氫氧化鈷，加入氟化氫溶液，其中，氟化氫溶液的濃度為30wt %，加入草酸鐵與氫氧化鈷的量按照Fe與Co的原子摩爾比為0915: 0.085來確定，加入的氟化氫的量按照氟離子的摩爾量比上鐵離子和鈷離子的總摩爾量為4:1來確定；在密封的聚四氟乙烯反應(yīng)器中室溫攪拌反應(yīng)5h，然后升溫至90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20h，抽濾，用乙醇洗滌，烘干，在真空中熱處理，得到慘鈷氟化鐵粉體。 按每Ig氧化石墨分散在800mL去離子水中，將一定量的氧化石墨分散在去離子水中，用超聲波處理15h，使氧化石墨剝離成氧化石墨納米片，得到氧化石墨納米片與水的均勻分散體系，然后加入納米硅粉，氧化石墨納米片與硅納米粉的質(zhì)量比為1: 0.5，充分?jǐn)嚢?，得到納米硅粉與氧化石墨納米片的混合分散體系；在上述得到的納米硅粉與氧化石墨納米片的分散體系中，加入還原劑水合肼，120°C攪拌回流20h，經(jīng)過濾、用去離子水和乙二醇充分洗滌，干燥后得到硅摻雜石墨混合物。將上述摻鈷氟化鐵粉體與上述硅摻雜石墨進(jìn)行球磨混合3h，球磨速度為400r/min，其中所述硅摻雜石墨混合物重量占混合物總重的7 %，球磨后熱處理5小時，溫度為200。。。比較例
配置0.2mol/L的檸檬酸鐵溶液，再稱取等摩爾量的LiH2PO4加入溶液中，攪拌均勻，將混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中反應(yīng)得到前驅(qū)體，再對其進(jìn)行紅外干燥處理，研磨后得到前驅(qū)體粉體。將前驅(qū)體在氬氣氣氛下600°C焙燒3h，即制得LiFeP04/C納米復(fù)合正極材料。將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物與導(dǎo)電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯以質(zhì)量比80: 10: 10的比例混合，壓制在鎳網(wǎng)上，在150°C真空干燥24小時，作為工作電極。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPFd^EC/DEC/DMC(體積比1:1:1)。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充容量提高一倍以上，使 用壽命提高1.2倍以上。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)制備鈷摻雜氟化鐵材料 取草酸鐵、氫氧化鈷，加入氟化氫溶液，其中，氟化氫溶液的濃度為25-30wt %，加入草酸鐵與氫氧化鈷的量按照Fe與Co的原子摩爾比為1-a: a來確定，其中0.05 < a < 0.085，加入的氟化氫的量按照氟離子的摩爾量比上鐵離子和鈷離子的總摩爾量為3.5-4:1來確定；在密封的聚四氟乙烯反應(yīng)器中室溫攪拌反應(yīng)3-5h，然后升溫至85-90°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20-30h,抽濾，用乙醇洗滌，烘干，在真空中熱處理，得到摻鈷氟化鐵粉體； (2)制備硅摻雜石墨混合物 按每Ig氧化石墨分散在600-800mL去離子水中，將一定量的氧化石墨分散在去離子水中，用超聲波處理12-15h，使氧化石墨剝離成氧化石墨納米片，得到氧化石墨納米片與水的均勻分散體系，然后加入納米硅粉，氧化石墨納米片與硅納米粉的質(zhì)量比為1:(0.2-0.5)，充分?jǐn)嚢瑁玫郊{米硅粉與氧化石墨納米片的混合分散體系； 在上述得到的納米硅粉與氧化石墨納米片的分散體系中，加入還原劑水合肼，110-120°C攪拌回流20-30h，經(jīng)過濾、用去離子水和乙二醇充分洗滌，干燥后得到硅摻雜石墨混合物； (3)合成石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料 將上述摻鈷氟化鐵粉體與上述硅摻雜石墨進(jìn)行球磨混合3-6h，球磨速度為300-400r/min，其中所述硅摻雜石墨混合物重量占混合物總重的5-7%，球磨后熱處理5_10小時，溫度為170-200°C，得到產(chǎn)品。 ·
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟(1)制備摻鈷氟化鐵粉體；(2)制備硅摻雜石墨混合物；(3)將上述摻鈷氟化鐵粉體與上述硅摻雜石墨進(jìn)行球磨混合，球磨后熱處理，得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備的鋰離子電池用石墨烯-氟化鐵復(fù)合正極材料，將放電容量高的氟化鐵材料進(jìn)行鈷摻雜改性以提高其導(dǎo)電性能，然后再和導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性能均很好的硅摻雜石墨烯材料復(fù)合，使得其兼具高容量以及高循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的容量以及較長的使用壽命。
文檔編號H01M4/583GK103199253SQ20131010778
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月31日
發(fā)明者馬軍昌 申請人:馬軍昌