一種混合型超級電容器電解液的制作方法
【專利摘要】一種混合型超級電容器電解液，該電解液由兩種電解質(zhì)鹽和兩種以上有機(jī)溶劑配制而成；所用的電解質(zhì)鹽一種為鋰鹽，另外一種為季銨鹽。溶劑之一為碳酸丙烯酯，其他溶劑為乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯中的一種或多種。電解液中兩種電解質(zhì)鹽的濃度范圍均為0.1~2mol/L。使用該電解液的混合型超級電容器表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種混合型超級電容器電解液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于混合型超級電容器領(lǐng)域，具體涉及一種混合型超級電容器電解液。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著資源和能源日益匱乏，人類更加依賴可再生新能源。超級電容器由于具有充電快、循環(huán)壽命長、免維護(hù)、無污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。超級電容器在交通、航空、軍工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]按照儲能機(jī)理的不同，超級電容器分為雙電層電化學(xué)超級電容器和贗電容超級電容器?；旌闲统夒娙萜魇褂梅ɡ诳沙潆婋姵氐囊粯O作負(fù)極，超級電容器的一極(一般為高比表面積活性炭電極)作正極。相對于雙電層電化學(xué)超級電容器和贗電容超級電容器，混合型超級電容器具有更高的能量密度，較低的自放電率和遠(yuǎn)大于二次電池的功率密度。
[0004]研究表明，電解液的性質(zhì)在很大程度上決定著混合型超級電容器的電化學(xué)性能。目前混合型超級電容器所使用的電解液包括水系和有機(jī)系兩種。通常使用的水系電解液為Li2SO4等硫酸鹽。采用水系電解液的超級電容器的單體工作電壓僅為IV左右(1nics2008, 14:441)。而在常用的有機(jī)系電解液中采用LiPF6或LiBF4作溶質(zhì)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)作溶劑。采用這種有機(jī)電解液的超級電容器的單元工作電壓可以達(dá)到2.5V。
[0005]四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)具有高電導(dǎo)率和低粘度的特性，并可以在活性物質(zhì)上生成SEI膜保護(hù)電極活性物質(zhì)，所以其在鋰離子電池和有機(jī)系超級電容器的應(yīng)用近年來越來越受到學(xué)術(shù)界和企業(yè)的重視。而與在鋰離子電池常用的溶劑如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等相比，活性炭電極在碳酸丙烯酯中會表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能(電池工業(yè).2009(03):177)。
[0006]目前，在鋰離子混合型超級電容器中普遍采用工作電壓較高的鋰離子電池有機(jī)系電解液。在這類電解液中一般采用LiPF6*LiBF4作溶質(zhì)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)作溶劑(US6252762Bl，Energy Environ Sc1.20125:9363)。雖然這類電解液對電池極鋰離子脫嵌反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，但是對活性炭電極雙電層形成過程來說，其并不是一種理想的選擇(和常用的超級電容器電解液相比)。本發(fā)明將鋰離子電池電解液中的組分與超級電容器電解液的組分進(jìn)行優(yōu)化組合，開發(fā)出一種能夠同時發(fā)揮電池極高比能特性和電容極高倍率性能的新型電解液。另外,采用這種電解液,使混合型超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種混合型超級電容器電解液，以提高混合型超級電容器的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明提供了 一種混合型超級電容器電解液，該電解液包括溶質(zhì)和溶劑；溶質(zhì)為兩種電解質(zhì)鹽，溶劑為兩種以上的有機(jī)溶劑；所述兩種電解質(zhì)鹽的一種為鋰鹽，另一種為季銨鹽；所述兩種以上的有機(jī)溶劑中的一種溶劑為碳酸丙烯酯，其他溶劑為乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明提供的混合型超級電容器電解液，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的一種或幾種(鋰鹽優(yōu)選六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種或兩種)。
[0010]本發(fā)明提供的混合型超級電容器電解液，所述季銨鹽，其中的陽離子為烷基季銨鹽離子(優(yōu)選四乙基季銨根離子)，陰離子為四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、高氯酸根離子或三甲基磺酸根離子中的一種(優(yōu)選四氟硼酸根離子)。
[0011]本發(fā)明提供的混合型超級電容器電解液，所述兩種以上的有機(jī)溶劑中的一種溶劑為碳酸丙烯酯，其他溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明提供的混合型超級電容器電解液，所述季銨鹽和鋰鹽的濃度范圍均為
0.1~2.0moI/L (優(yōu)選 0.2~1.2mol/L)。
[0013]本發(fā)明采用鋰離子電池和超級電容器常用的電解質(zhì)鹽和溶劑，配制出一種新型的電解液。采用此電解液的混合型超級電容器表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為使用實(shí)施例1及比較例I所配制電解液的混合型超級電容器的比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況；
[0015]圖2為使用實(shí)施 例1及比較例I所配制電解液的混合型超級電容器的的電壓降隨循環(huán)次數(shù)的變化情況；
[0016]圖3為使用實(shí)施例2所配制電解液的混合型超級電容器的比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況；
[0017]圖4為使用實(shí)施例3所配制電解液的混合型超級電容器的比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面具體描述本發(fā)明所涉及的混合型超級電容器的電極制備及單體組裝方法。下面的制備與組裝方法用于對本發(fā)明的說明，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。
[0019]混合型超級電容器的正極和負(fù)極采用涂布法制備。負(fù)極使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12Mt物質(zhì)，導(dǎo)電炭黑(Super P)作導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)作粘結(jié)劑；正極使用活性炭作活性物質(zhì)，乙炔黑作導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)作粘結(jié)劑。電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80:10:10。正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為3:1。使用Celgard2400作為隔膜，在手套箱中進(jìn)行單體組裝。最后將本發(fā)明的有機(jī)電解液注入單體中，封裝成扣式電池，用于性能測試。
[0020]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。以下的實(shí)施例僅用于對本發(fā)明的說明，而不是對本發(fā)明范圍的限制。
[0021]實(shí)施例1
[0022]按照“【具體實(shí)施方式】”描述的方法制備電極和組裝扣式鈦酸鋰/活性炭混合型超級電容器。
[0023]其中使用的電解液的組成與配比(體積)如下:[0024]溶劑:碳酸丙烯酯(PC) I份、碳酸乙烯酯(EC) I份、碳酸二甲酯(DMC) I份；
[0025]溶質(zhì):四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)濃度0.3mol/L ;六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度
0.7mol/L。
[0026]所配制的電解液的電導(dǎo)率為11.62mS/cm。結(jié)果表明實(shí)施例1所配制的電解液的電導(dǎo)率高于比較例I中的電解液(電解質(zhì)鹽僅用六氟磷酸鋰)的電導(dǎo)率(10.96mS/cm)。
[0027]圖1中曲線(I)為使用實(shí)施例1所配制電解液的采用【具體實(shí)施方式】所組裝的鈦酸鋰/活性炭混合型超級電容器的比容量隨循環(huán)次數(shù)變化情況。圖1中曲線(2)為使用比較例I所配制電解液的混合型超級電容器的比容量隨循環(huán)次數(shù)變化情況。圖中的結(jié)果表明，實(shí)施例1所制備的使用實(shí)施例1所配制電解液的混合型超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于使用比較例I所配制電解液的混合型超級電容器循環(huán)穩(wěn)定性。
[0028]圖2中曲線(I)為使用實(shí)施例1所配制電解液的混合型超級電容器的電壓降隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。圖1中曲線(2)為使用比較例I所配制電解液的混合型超級電容器的電壓降隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。圖中的結(jié)果表明，使用實(shí)施例1所配制電解液的混合型超級電容器的電壓降在循環(huán)過程中始終低于使用比較例I所配制電解液的混合型超級電容器的電壓降。
[0029]實(shí)施例2
[0030]按照“【具體實(shí)施方式】”所述的方法制備電極和組裝扣式鈦酸鋰/活性炭混合型超級電容器。
[0031]其中使用的電解液組成與配比(體積)如下:
[0032]溶劑:碳酸丙烯酯(PC) I份、碳酸乙烯酯(EC) I份、碳酸二甲酯(DMC) 2份，
[0033]溶質(zhì):四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)濃度0.5mol/L ;六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度
0.5mol/L。
[0034]所配制的電解液的電導(dǎo)率為11.47mS/cm。表明實(shí)施例2所配制的電解液的電導(dǎo)率高于比較例I中電解質(zhì)鹽只有六氟磷酸鋰的電導(dǎo)率(10.96mS/cm)。
[0035]圖3為使用實(shí)施例2所配制電解液的混合型超級電容器的比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。圖中的結(jié)果表明，使用實(shí)施例2所配制電解液的混合型超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于使用比較例I所配制電解液的混合型超級電容器的電壓降(圖1 (2))。
[0036]實(shí)施例3
[0037]按照“【具體實(shí)施方式】”所述的方法制備電極和組裝扣式鈦酸鋰/活性炭混合型超級電容器。
[0038]其中使用的電解液組成與配比(體積)如下:
[0039]溶劑:碳酸丙烯酯(PC) I份、碳酸乙烯酯(EC) I份、碳酸二甲酯(DMC) 2份，
[0040]溶質(zhì):四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)濃度1.0mol/L ;六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度
0.5mol/L。
[0041]所配制的電解液的電導(dǎo)率為13.42mS/cm。表明實(shí)施例3所制備的電解液的電導(dǎo)率高于比較例I中電解質(zhì)鹽只有六氟磷酸鋰的電導(dǎo)率(10.96mS/cm)。
[0042]圖4為使用實(shí)施例3所配制電解液的混合型超級電容器的比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。圖示結(jié)果表明，使用實(shí)施例3所配制電解液的混合型超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于使用比較例I所配制電解液的混合型超級電容器的電壓降(圖1⑵)。[0043]比較例I
[0044]按照“【具體實(shí)施方式】”所述的方法制備電極和組裝扣式鈦酸鋰/活性炭混合型超級電容器。
[0045]其中使用的電解液組成與配比(體積)如下:
[0046]溶劑:碳酸乙烯酯(EC) I份、碳酸二甲酯(DMC) I份，
[0047]溶質(zhì):六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度1.0mol/L。
[0048]所配制的電解液的電導(dǎo)率為10.96mS/cm。
[0049]使用比較例I所配制電解液的混合型超級電容器的比容量隨循環(huán)次數(shù)變化情況如圖1(2)所示。
【權(quán)利要求】
1.一種混合型超級電容器電解液，其特征在于:該電解液包括溶質(zhì)和溶劑；溶質(zhì)為兩種電解質(zhì)鹽，溶劑為兩種以上的有機(jī)溶劑； 所述兩種電解質(zhì)鹽的一種為鋰鹽，另一種為季銨鹽； 所述兩種以上的有機(jī)溶劑中的一種溶劑為碳酸丙烯酯，其他溶劑為乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述混合型超級電容器電解液，其特征在于:所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2所述混合型超級電容器電解液，其特征在于:所述所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種或兩種。
4.按照權(quán)利要求1所述混合型超級電容器電解液，其特征在于:所述季銨鹽，其中的陽離子為烷基季銨鹽離子，陰離子為四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、高氯酸根離子或三甲基磺酸根離子中的一種。
5.按照權(quán)利要求4所述混合型超級電容器電解液，其特征在于:所述季銨鹽，其中的陽離子為四乙基季銨根離子，陰離子為四氟硼酸根離子。
6.按照權(quán)利要求1所述混合型超級電容器電解液，其特征在于:所述兩種以上的有機(jī)溶劑中的一種溶劑為碳酸丙烯酯，其他溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求 1所述混合型超級電容器電解液，其特征在于:所述季銨鹽和鋰鹽的濃度范圍均為0.1~2.0moL0
8.按照權(quán)利要求7所述混合型超級電容器電解液，其特征在于:所述季銨鹽和鋰鹽的濃度范圍均為0.2^1.2mol/L。
【文檔編號】H01G11/58GK103943376SQ201310021993
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月22日
【發(fā)明者】閻景旺, 薛榮, 郝立星, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所