超微晶合金薄帶的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種超微晶合金薄帶的制造方法，其是制造如下的超微晶合金薄帶的方法，所述超微晶合金薄帶具有在非晶質(zhì)母相中以5～30體積％的比例分散有平均粒徑1～30nm的超微細(xì)晶粒的組織，所述方法如下：通過將合金熔液噴射于旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上進(jìn)行急冷，在向卷軸卷繞開始前形成如下的薄帶并易于卷繞，該薄帶具有即使彎折至彎曲半徑1mm以下也不斷裂的韌性，在向卷軸卷繞開始后改變所述薄帶的形成條件，以使能夠得到在非晶質(zhì)母相中以5～30體積％的比例分散有平均粒徑1～30nm的超微細(xì)晶粒的組織。
【專利說明】超微晶合金薄帶的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造超微晶合金薄帶的方法，該超微晶合金薄帶是制造具有適合于各種磁性部件的高飽和磁通密度和優(yōu)異的軟磁特性的微晶軟磁性合金時(shí)的中間制品。
【背景技術(shù)】
[0002]作為用于各種電抗器、扼流圈、脈沖電源磁性部件、變壓器、天線、電動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)等的磁芯、電流傳感器、磁傳感器、電磁波吸收片等的軟磁性材料，有硅鋼、鐵氧體、Co基非晶質(zhì)軟磁性合金、Fe基非晶質(zhì)軟磁性合金和Fe基微晶軟磁性合金。硅鋼雖然廉價(jià)且磁通密度高，但在高頻損失大且難以變薄。由于鐵氧體飽和磁通密度低，因此在工作磁通密度大的高功率用途中容易發(fā)生磁飽和。由于Co基非晶質(zhì)軟磁性合金不僅價(jià)格昂貴，并且飽和磁通密度低至IT以下，所以若用于高功率用途則部件變大，另外由于對(duì)熱不穩(wěn)定，所以因隨時(shí)間的變化而損失增加。Fe基非晶質(zhì)軟磁性合金的飽和磁通密度為1.5T左右，仍然較低，且矯頑力也難以說是充分地低。Fe基微晶軟磁性合金具有比這些軟磁性材料高的飽和磁通密度和低的矯頑力。
[0003]W02007/032531號(hào)中公開了這樣的Fe基微晶軟磁性合金的一例。該Fe基微晶軟磁性合金具有由通式:Fe1QQ_x_y_zCuxByXz(其中，X為選自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一種元素，x、y和z分別是按原子％計(jì)滿足0.1≤X≤3、10≤y≤20,0 < z≤10和10<y+z<24的條件的數(shù)。)表示的組成、和在非晶質(zhì)母相中分散有30體積％以上的晶粒徑60nm以下的晶粒的組織，并且具有1.7T以上的高飽和磁通密度和低矯頑力。該Fe基微晶軟磁性合金如下制造:即通過將Fe基合金的熔液急冷而暫時(shí)制作在非晶質(zhì)中以不足30體積％的比例分散有平均粒徑30nm以 下的微晶粒的超微晶合金薄帶，并通過對(duì)該超微晶合金薄帶實(shí)施高溫短時(shí)間或低溫長時(shí)間的熱處理而制造。最初制作的超微晶合金薄帶具有成為Fe基微晶軟磁性合金的微晶組織的核的超微細(xì)晶粒，因此韌性低，難以處理。
[0004]非晶合金薄帶通常利用使用單輥裝置的液體急冷法制造，急冷凝固后的薄帶被直接連續(xù)地卷繞到卷繞裝置。作為卷繞方法，有例如日本特開2001-191151號(hào)中記載的那樣，將從輥剝離的薄帶粘合于具有粘合帶的卷繞軸后進(jìn)行卷繞的方法。
[0005]為了穩(wěn)定地量產(chǎn)W02007/032531號(hào)的超微晶合金薄帶進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在現(xiàn)有的非晶合金薄帶的制造中未遇到的問題，即卷繞薄帶時(shí)發(fā)生斷裂這樣的問題。在超微晶合金薄帶的制造中，通過向急冷后的超微晶合金薄帶和冷卻輥之間噴吹不活潑氣體(氮等)，由此從冷卻輥將超微晶合金薄帶剝離，并將飄在空中的超微晶合金薄帶的端部卷繞于旋轉(zhuǎn)的卷軸。但是，現(xiàn)有的卷繞方法以高韌性且難以斷裂的非晶合金薄帶為對(duì)象，不適用于低韌性且易斷的超微晶合金薄帶。特別是日本特開2001-191151號(hào)中記載的那樣，用粘合帶固定薄帶的情況下，為了將以高達(dá)30m/s的高速飛出的薄帶以高速卷繞于旋轉(zhuǎn)的卷軸，薄帶必須具有優(yōu)異的耐扭轉(zhuǎn)應(yīng)力性和耐沖擊性。但是，在超微細(xì)晶粒大量析出的超微晶合金薄帶中，若施加沖擊等應(yīng)力，則超微細(xì)晶粒成為應(yīng)力集中的起點(diǎn)，容易導(dǎo)致斷裂。按照這樣，對(duì)于本發(fā)明作為對(duì)象的超微晶合金薄帶，存在由于韌性低而易斷、卷繞性差的問題。[0006]W02011/122589號(hào)公開了如下的初期超微晶合金，其特征在于，所述初期超微晶合金具有由通式:Fe100_x_y_zAxByXz (其中，A 為 Cu 和 / 或 Au，X 為選自 S1、S、C、P、Al、Ge、Ga 和 Be中的至少一種元素，X、y和z分別是按原子％計(jì)滿足0<叉≤5、10≤7≤22、0≤z≤10和x+y+z ( 25的條件的數(shù)。)表示的組成，且具有在非晶質(zhì)母相中以5~30體積％的比例分散有平均粒徑30nm以下的初期超微晶粒的組織，其差示掃描量熱(DSC)曲線在結(jié)晶化開始溫度Txi和化合物析出溫度Tx3之間具有第一放熱峰和比所述第一放熱峰小的第二放熱峰，所述第二放熱峰的發(fā)熱量相對(duì)于所述第一放熱峰和所述第二放熱峰的總發(fā)熱量的比例為3%以下。但是在W02011/122589號(hào)中沒有研究卷繞開始時(shí)的初期超微晶合金薄帶的斷裂問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的課題
[0008]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種超微晶合金薄帶的制造方法，是能夠直接利用現(xiàn)有的卷繞裝置而不會(huì)使超微晶合金薄帶斷裂且效率良好地卷繞的方法。
[0009]用于解決課題的方法
[0010]以高速向高速旋轉(zhuǎn)的卷繞滾筒(卷軸)卷繞薄帶時(shí)，在卷繞剛開始馬上施加大的應(yīng)力、沖擊、扭轉(zhuǎn)等，薄帶的脆性對(duì)卷繞來說成為明顯障礙。還有，在卷繞開始后數(shù)十秒鐘卷軸和薄帶的速度不同步，因此有時(shí)會(huì)突然施加大的應(yīng)力、沖擊，因此對(duì)薄帶要求充分的韌性和耐沖擊性。本發(fā)明人鑒于上述情況并經(jīng)過潛心研究，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)如下問題從而想到本發(fā)明，即若通過在卷繞開始前減小非晶質(zhì)母相中的超微細(xì)晶粒的比例，由此對(duì)薄帶賦予充分的韌性和耐沖擊性，則能夠消除卷繞開始時(shí)的斷裂等問題。 [0011]即，本發(fā)明的方法是一種制造如下的超微晶合金薄帶的方法，其特征在于，所述超微晶合金薄帶具有非晶質(zhì)母相中以5~30體積％的比例分散有平均粒徑I~30nm的超微細(xì)晶粒的組織，所述方法如下:
[0012]通過將合金熔液噴射于旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上進(jìn)行急冷，
[0013]在向卷軸卷繞開始前形成具有即使彎折至彎曲半徑Imm以下也不斷裂的韌性的
薄帶，
[0014]在向卷軸卷繞開始后改變所述薄帶的形成條件，以使能夠得到在非晶質(zhì)母相中以5~30體積％的比例分散有平均粒徑I~30nm的超微細(xì)晶粒的組織。
[0015]優(yōu)選向卷軸卷繞開始前的薄帶具有在非晶質(zhì)母相中以O(shè)~4體積％的比例分散有平均粒徑O~20nm的超微細(xì)晶粒的組織。
[0016]所述改變超微晶合金薄帶的形成條件的一個(gè)例子為如下:相對(duì)于所述超微晶合金薄帶的卷繞開始后的目標(biāo)厚度，使卷繞開始前的厚度薄至2 μ m以上，且通過在卷繞開始后增大所述冷卻輥上的漿液的量，并達(dá)到所述目標(biāo)厚度。作為增大漿液量的方法，可以列舉(a)增大合金熔液噴射噴嘴和冷卻輥之間的間隙的方法，(b)提高合金熔液的噴射壓力的方法，(c)減慢冷卻輥的圓周速度的方法和(d)這些方法的組合。
[0017]所述改變超微晶合金薄帶的形成條件的另一例子為如下:將從所述冷卻輥剝離所述超微晶合金薄帶的溫度設(shè)為在卷繞開始后比卷繞開始前高的溫度。作為提高剝離溫度的優(yōu)選方法，將所述超微晶合金薄帶的剝離位置從輥的下游側(cè)轉(zhuǎn)移至上游側(cè)(靠近噴嘴的位置)的方法。
[0018]用于制造所述超微晶合金薄帶的合金熔液的優(yōu)選的組成由通式:Fe 100-x-y-AByXz(其中，A 為 Cu 和 / 或 Au，X 為選自 S1、S、C、P、Al、Ge、Ga 和 Be 中的至少一種元素，X、y和z分別是按原子％計(jì)滿足O < X < 5、4 ^ y ^ 22、0 < z < 10和x+y+z ^ 25的條件的數(shù)。)來表示。
[0019]通過上述熱處理超微晶合金薄帶而得到的微晶軟磁性合金薄帶具有如下的組織，且具有1.7T以上的飽和磁通密度和24A/m以下的矯頑力，該組織是在非晶質(zhì)母相中以30體積％以上的比例分散有平均粒徑60nm以下的微細(xì)晶粒的組織。由上述微晶軟磁性合金薄帶形成各種磁性部件。
[0020]發(fā)明效果
[0021]通過本發(fā)明的方法能夠直接利用現(xiàn)有的卷繞裝置而不會(huì)使超微晶合金薄帶斷裂地卷繞，因此能夠以高生產(chǎn)成品率穩(wěn)定地量產(chǎn)超微晶合金薄帶。由該超微晶合金薄帶能夠得到高飽和磁通密度且軟磁特性優(yōu)異的微晶軟磁性合金薄帶和磁性部件。
[0022]使用有通過本發(fā)明的方法制造的微晶軟磁性合金薄帶的磁性部件的飽和磁通密度高，因此適合于磁飽和成為問題的用于高功率的用途(例如用于陽極電抗器等大電流用電抗器、有源濾波器用扼流線圈、平滑用扼流線圈、激光電源、加速器等的脈沖電源磁性部件；變壓器、通信用脈沖變壓器、電動(dòng)機(jī)或發(fā)電機(jī)的磁芯；磁軛材、電流傳感器、磁傳感器、天線磁芯、電磁波吸收片等)。微晶軟磁性合金薄帶的層疊體還能夠用于卷繞為階梯接縫狀或交疊狀的變壓器用鐵芯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是表示彎曲試驗(yàn)方法的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]超微晶合金薄帶由Fe基合金熔液通過液體急冷法得到，并能夠利用熱處理制成具有優(yōu)異的軟磁特性的微晶軟磁性合金薄帶。本發(fā)明的制造方法的特征在于，在卷繞開始前以具有高韌性的組織這樣的條件形成薄帶，在卷繞開始后以具有發(fā)揮優(yōu)異的軟磁特性的組織的方式改變薄帶的形成條件。只要引起這樣的組織變化，F(xiàn)e基合金的組成沒有限定。
[0025][I]超微晶合金薄帶的制造方法[0026](I)合金熔液
[0027]只要具有在卷繞開始前為高韌性的組織，在卷繞開始后能夠成為發(fā)揮優(yōu)異的軟磁特性的組織的組成，合金熔液沒有特別的限定，優(yōu)選例如具有由Fe1(l(l_x_y_人ByXz(其中，A為Cu和/或Au，X為選自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一種元素，x、y和z分別是按原子％計(jì)滿足O < X < 5、4 ^ y ^ 22、0 < z < 10和x+y+z ( 25的條件的數(shù)。)表示的組成。對(duì)于通過熱處理超微晶合金薄帶而得到的微晶軟磁性合金薄帶的飽和磁通密度Bs而言，在0.5≤X≤2、10≤y≤20和I≤z≤9時(shí)為1.74T以上，在1.0≤x≤1.8、10≤y≤18和2≤z≤8時(shí)為1.78T以上，另外，在1.2≤X≤1.6,10≤y≤16和3≤z≤7時(shí)為1.8T以上。
[0028]在上述組成式中將使用Cu作為A元素的情況作為例子，下面詳細(xì)說明本發(fā)明的制造方法，當(dāng)然本發(fā)明并不限定于此。
[0029](2)熔液的急冷
[0030]合金熔液的急冷可以通過單輥法進(jìn)行。優(yōu)選熔液溫度比合金的熔點(diǎn)高50?300°C，例如制造析出有超微細(xì)晶粒的厚度數(shù)十μ m的薄帶時(shí)，優(yōu)選將1300多。C的熔液從噴嘴噴射于冷卻輥上。就單輥法的氣氛而言，合金不含活潑金屬時(shí)為空氣或不活潑氣體(Ar、氮等)，包含活潑金屬時(shí)為不活潑氣體(Ar、He、氮等)或真空。為了在表面形成氧化皮膜，優(yōu)選將熔液的急冷在含氧氣氛(例如空氣)中進(jìn)行。
[0031]⑶卷繞
[0032](a)卷繞開始前
[0033]薄帶在卷繞時(shí)有可能會(huì)受到大的應(yīng)力、沖擊、扭轉(zhuǎn)等，因此需要具有充分的韌性和耐沖擊性，使得不斷裂地卷繞于卷軸。不過，若在非晶質(zhì)母相中形成的超微細(xì)晶粒過多，則超微晶合金薄帶的韌性在滿意的卷繞方面是不充分的，有可能引起斷裂等問題。
[0034]超微細(xì)晶粒是以液體急冷時(shí)因Cu原子的擴(kuò)散和凝聚形成的團(tuán)簇(數(shù)nm左右的有序晶格)為核析出的晶粒，其析出量與冷卻速度相關(guān)。若冷卻速度快，則在Cu的溶解度達(dá)到過飽和前非晶質(zhì)相達(dá)到穩(wěn)定，因此超微細(xì)晶粒的數(shù)量密度(每單位面積的數(shù)量)低，與通常的非晶質(zhì)(非晶)合金幾乎沒有變化。另一方面，若冷卻速度慢，則超微細(xì)晶粒的數(shù)量密度變高，硬度通過析出固化而提高，變得低韌性且容易破裂。因此，通過在卷繞開始前的規(guī)定的時(shí)間(例如約20秒鐘)加快合金熔液的冷卻速度而抑制超微細(xì)晶粒的析出量達(dá)到高韌性。
[0035]為了在制造現(xiàn)場以短時(shí)間判斷無斷裂地卷繞超微晶合金薄帶的時(shí)期，優(yōu)選評(píng)價(jià)彎曲半徑Imm以下的彎曲特性作為超微晶合金薄帶的韌性所對(duì)應(yīng)的特性。如圖1所示，將薄帶I纏繞于直徑D為2mm的圓棒2時(shí)不發(fā)生斷裂的情況，可以說超微晶合金薄帶具有滿意的彎曲特性。優(yōu)選圓棒2的直徑D即使為Imm時(shí)也不產(chǎn)生斷裂的情況，更優(yōu)選圓棒2的直徑D即使為0.5mm時(shí)也不產(chǎn)生斷裂的情況，最優(yōu)選完全彎折也不產(chǎn)生斷裂的情況。需要說明的是，只要薄帶的總寬度的90%以上不斷裂，則能夠充分地卷繞，因此，在此所謂“不產(chǎn)生斷裂”表示在能夠保證安全卷繞的程度地不發(fā)生斷裂。
[0036]作為彎曲試驗(yàn)的方法，例如在距圓棒2充分隔開的位置3，用手抓住薄帶1，在成為環(huán)狀的薄帶I的內(nèi)側(cè)放入圓棒2，以薄帶I與銷棒相接的方式將圓棒2沿遠(yuǎn)離位置3的方向移動(dòng)。只要薄帶I的彎曲半徑為1_，抓住薄帶I的位置3并無限定，通常使位于位置3的薄帶I的中心角α為30°以內(nèi)為宜。需要說明的是，圓棒由不銹鋼、鋁等構(gòu)成為宜。
[0037]由分析結(jié)果可知，具有滿足的彎曲特性的(被不斷裂地卷繞于卷軸)超微晶合金薄帶具有平均粒徑O?20nm的超微細(xì)晶粒的體積分率為O?4體積％的組織。只要超微細(xì)晶粒的體積分率為O?4體積％，則薄帶具有充分的強(qiáng)度和韌性，與非晶合金同樣地在卷繞張力下也能夠不斷裂且穩(wěn)定地卷繞。優(yōu)選卷繞開始前的超微細(xì)晶粒的體積分率為O?3體積％，更優(yōu)選O?2體積％。對(duì)于這樣的超微細(xì)晶粒的平均粒徑而言，通常為O?20nm，優(yōu)選為O?IOnm,更優(yōu)選為O?5nm,最優(yōu)選為O?2nm。
[0038](b)卷繞開始后
[0039]薄帶向卷軸卷繞可以通過例如使貼合于卷軸的表面的粘合帶等粘接薄帶的端部來進(jìn)行。若一旦卷繞于卷軸，即使噴吹剝離氣體，合金薄帶也不飄在空中，因此能夠抑制成為斷裂原因的扭轉(zhuǎn)等，能夠切實(shí)地進(jìn)行不斷裂地卷繞。然后，擴(kuò)大例如噴嘴和輥之間的間隙而使薄帶變厚，由此進(jìn)行減慢冷卻速度的漿液控制，提高超微細(xì)晶粒的體積分率，形成在非晶質(zhì)母相中以5?30體積％分散有平均粒徑I?30nm的超微細(xì)晶粒的組織的薄帶。具有分散有5?30體積％的超微細(xì)晶粒的組織的薄帶比卷繞開始前的薄帶脆，但是已經(jīng)卷繞于卷軸，因此能夠不發(fā)生斷裂地繼續(xù)進(jìn)行卷繞操作。
[0040]在卷繞開始前形成的薄帶不具有在非晶質(zhì)母相中以5?30體積％的比例分散有平均粒徑I?30nm的超微細(xì)晶粒的組織，因此是無用的薄帶部分。還有，即使在卷繞開始后對(duì)形成上述組織的薄帶的條件進(jìn)行改變，也并非立即得到那樣的薄帶，所以從卷繞剛開始后不久至形成上述組織的薄帶之間也同樣地形成無用的薄帶。因此，優(yōu)選盡可能縮短卷繞開始前和從卷繞開始到能夠得到上述組織的間隔。
[0041]本發(fā)明的方法如下:按照這樣，通過在卷繞開始前抑制超微細(xì)晶粒的析出而提高韌性，在卷繞開始后提高超微細(xì)晶粒的析出量而成為期望的組織，由此即使是高韌性的薄帶也能夠使卷繞操作穩(wěn)定化，而上述的本發(fā)明的方法只要是通過超急冷法具有形成有超微細(xì)晶粒的組成，對(duì)于任何合金薄帶都可以實(shí)施。
[0042](4)冷卻棍的圓周速度控制
[0043]超微細(xì)晶粒的體積分率與合金薄帶的冷卻速度和時(shí)間密切關(guān)聯(lián)，因此冷卻輥的圓周速度控制是控制超微細(xì)晶粒的體積分率的重要手段之一。通常若輥的圓周速度變快，則超微細(xì)晶粒的體積分率降低，若變慢則增加。優(yōu)選卷繞開始后的輥圓周速度為15?50m/s，更優(yōu)選為20?40m/s,最優(yōu)選為20?30m/s。為了將形成高韌性的薄帶的卷繞開始前的工序和形成具有5?30體積％的超微細(xì)晶粒的薄帶的卷繞開始后的工序連續(xù)并順利地進(jìn)行，優(yōu)選使薄帶的卷繞開始前后的輥的圓周速度差(卷繞開始前的輥圓周速度-卷繞開始前后的棍圓周速度)為2?5m/s左右。
[0044]作為棍的材質(zhì)，具有高導(dǎo)熱率的純銅或Cu-Be、Cu-Cr> Cu-Zr> Cu-Zr-Cr等的銅合金是適宜的。大量生產(chǎn)時(shí)或者制造厚和/或?qū)挿谋r(shí)，優(yōu)選輥為水冷式。輥的水冷對(duì)超微細(xì)晶粒的體積分率有影響，因此將輥的冷卻能力(也可以說冷卻速度。)從鑄造伊始到結(jié)束保持恒定。輥的冷卻能力與冷卻水的溫度相關(guān)，因此需要將冷卻水保持為規(guī)定溫度。
[0045](5)噴嘴和冷卻輥之間的間隙的調(diào)整
[0046]在輥急冷法中，雖然將合金熔液以高速噴吹至旋轉(zhuǎn)的冷卻輥，但熔液并不在輥上直接凝固，具有某種程度的粘度和表面張力的積液(日文原文:湯溜* O )(漿液)在噴嘴正下方保持10_8?10_6秒左右。若使?jié){液量增多則薄帶變厚，其結(jié)果是超微細(xì)晶粒的體積分率變大。作為在卷繞開始后增多漿液量的方法，可以列舉將噴嘴和輥之間的間隙擴(kuò)大的方法(間隙調(diào)整法)，將輥的圓周速度減慢的方法和使放液(日文原文:出湯)壓力或熔液自重增大的方法。但是，在使放液壓力或熔液自重增大的方法中，由于熔液的剩余量、溫度等，漿液量發(fā)生變動(dòng)，因此難以精確地控制。與此相對(duì)，在間隙調(diào)整的情況監(jiān)測噴嘴和輥之間的距離，通過經(jīng)常進(jìn)行反饋能夠比較簡單地精確地制。因此，優(yōu)選通過間隙調(diào)整來控制超微細(xì)晶粒的析出量。
[0047]具體地，將具有在非晶質(zhì)母相中以5?30體積％的比例分散有平均粒徑I?30nm的超微細(xì)晶粒的組織的薄帶的厚度作為目標(biāo)厚度，可知若形成比目標(biāo)厚度薄2 μ m以上的薄帶，則平均粒徑O?20nm的超微細(xì)晶粒的體積分率達(dá)到O?4體積％。將目標(biāo)的薄帶的厚度設(shè)定為約15?30 μ m時(shí)，通過比目標(biāo)厚度薄2 μ m以上的方式進(jìn)行漿液控制，能夠得到具有以O(shè)?4體積％的比例分散有平均粒徑O?20nm的超微細(xì)晶粒的組織的薄帶。雖然目標(biāo)厚度-卷繞開始前的薄帶的厚度取決于組成，但優(yōu)選為2?5 μ m，更優(yōu)選為2?3 μ m。
[0048]間隙調(diào)整時(shí)若間隙過寬，則薄帶容易成為中央部厚而端部薄的截面形狀，由于冷卻速度的差而存在如下傾向，即在寬度方向中央部的超微細(xì)晶粒的體積分率比在端部的變高。因此，優(yōu)選間隙的上限為300 μ m,更優(yōu)選為250 μ m,最優(yōu)選為220 μ m。另一方面，若將間隙變窄，則與端部相比能夠?qū)挾确较蛑醒氩孔儽?，因此能夠抑制板厚差，但漿液變得容易潰散(collapsible)。因此,優(yōu)選間隙的下限為100 μ m,更優(yōu)選為130 μ m,最優(yōu)選為150 μ m。即使改變狹縫形狀，也能夠?qū)⒊⒓?xì)晶粒的體積分率的寬度方向分布平均化，但若使中央部的狹縫間隔變窄則熔液容易堵塞，因此希望端部的狹縫間隔/中央部的狹縫間隔的比為2倍以下。
[0049](6)剝離溫度和剝離位置的控制
[0050]若在卷繞開始后提高薄帶的剝離溫度，則超微細(xì)晶粒的體積分率增大。從冷卻輥剝離急冷后的薄帶可以通過在薄帶和冷卻輥之間噴吹不活潑氣體(氮等)進(jìn)行。薄帶的剝離溫度可以通過改變噴吹不活潑氣體的噴嘴的位置(剝離位置)來調(diào)整。通常，若將剝離位置設(shè)置于輥的下游側(cè)(遠(yuǎn)離吐出噴嘴的位置)，則通過進(jìn)行急冷而超微細(xì)晶粒的體積分率降低，若設(shè)置于上游側(cè)(靠近吐出噴嘴的位置)，則不進(jìn)行急冷而超微細(xì)晶粒的體積分率變高。因此，為了使薄帶的剝離溫度上升，則在卷繞開始后將剝離位置靠近吐出噴嘴。
[0051]為了得到以5?30體積％的比例含有平均粒徑I?30nm的超微細(xì)晶粒的組織，優(yōu)選薄帶的剝離溫度為170?350°C，更優(yōu)選為200?340°C，最優(yōu)選為250?330°C。若剝離溫度超過350°C，則Cu的結(jié)晶化進(jìn)行過度，在表面附近未形成高B濃度非晶質(zhì)層，因此不能得到高韌性。另一方面，若剝離溫度不足170°C，則進(jìn)行急冷而合金組織幾乎成為非晶質(zhì)。因此，在卷繞開始前通過剝離位置的調(diào)整，將薄帶的剝離溫度設(shè)為160°C以下，將薄帶以接近非晶質(zhì)的狀態(tài)剝離，在卷繞開始后，將剝離位置轉(zhuǎn)移至上游側(cè)(靠近吐出噴嘴的位置)，將薄帶的剝離溫度設(shè)為170?350°C，由此能夠得到具有5?30體積％的超微細(xì)晶粒的組織的薄帶。優(yōu)選卷繞開始前的薄帶的剝離溫度為150°C以下，更優(yōu)選為120°C以下。其中，剝離位置的控制比上述的間隙調(diào)整、輥圓周速度的控制難，需要控制技術(shù)。
[0052][2]超微晶合金薄帶
[0053]在通過本發(fā)明的方法得到的超微晶合金薄帶中，在卷繞開始后形成的部分具有在非晶質(zhì)母相中以5?30體積％的比例分散有平均粒徑為I?30nm的超微細(xì)晶粒的組織。若超微細(xì)晶粒的平均粒徑超過30nm，則通過熱處理得到粗大的微晶粒，不能夠得到滿意的軟磁特性。另一方面，若超微細(xì)晶粒的平均粒徑不足lnm(完全或幾乎為非晶質(zhì))，反而通過熱處理容易產(chǎn)生粗大晶粒。優(yōu)選超微細(xì)晶粒的平均粒徑的下限為3nm，更優(yōu)選為5nm。因此，超微細(xì)晶粒的平均粒徑通常為I?30nm,優(yōu)選為3?25nm,更優(yōu)選為5?20nm,最優(yōu)選為5?15nm。這種超微細(xì)晶粒的體積分率通常為5?30%，優(yōu)選為6?25%，更優(yōu)選為8?25%，最優(yōu)選為10?25%。
[0054]若超微晶粒之間的平均距離(重心間的平均距離)為50nm以下，則微晶粒的磁各向異性被平均化，實(shí)效結(jié)晶磁各向異性降低，因此優(yōu)選。若平均距離超過50nm，則磁各向異性的平均化的效果減弱，實(shí)效結(jié)晶磁各向異性變高，軟磁特性變差。[0055][3]熱處理方法
[0056]對(duì)超微晶合金薄帶所實(shí)施的熱處理的方式有高溫高速熱處理和低溫長時(shí)間熱處理，所述高溫高速熱處理是以100°c /分鐘以上的升溫速度將薄帶加熱至(TX2-50)°C以上(Tx2S化合物的析出溫度。)的最高溫度，并在最高溫度保持I小時(shí)以下；所述低溫長時(shí)間熱處理是將薄帶在約350°c以上且不足430°C的最高溫度保持I小時(shí)以上。
[0057](I)高溫短時(shí)間熱處理
[0058]在高溫短時(shí)間熱處理中，優(yōu)選至最高溫度的平均升溫速度為100°C /分鐘以上。特別是粒生長開始的300°C以上的高溫區(qū)域內(nèi)的升溫速度對(duì)磁特性有明顯影響，因此優(yōu)選在300°C以上的平均升溫速度為100°C /分鐘以上且使其在短時(shí)間通過。優(yōu)選熱處理的最高溫度為(TX2-50)°C以上(Tx2S化合物的析出溫度。)，具體優(yōu)選為430°C以上。若不足430°C，則微細(xì)晶粒的析出和生長不充分。優(yōu)選最高溫度的上限為500°C (Tx2)。最高溫度的保持時(shí)間即使超過I小時(shí)，微晶化幾乎不變，只是生產(chǎn)性低。因此，優(yōu)選最高溫度的保持時(shí)間為30分鐘以下，更優(yōu)選為20分鐘以下，最優(yōu)選為15分鐘以下。即使是這樣的高溫?zé)崽幚恚灰嵌虝r(shí)間能夠抑制晶粒生長，并且抑制化合物的生成，而矯頑力降低，在低磁場時(shí)的磁通密度提聞，磁滯損耗減少。
[0059](2)低溫長時(shí)間熱處理
[0060]在低溫長時(shí)間熱處理中，將薄帶在約350°C以上且不足430°C的最高溫度保持I小時(shí)以上。從量產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選保持時(shí)間為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為4小時(shí)以下。為了抑制矯頑力的增加，優(yōu)選平均升溫速度為0.1?200°C /分鐘，更優(yōu)選為0.1?100°C /分鐘。通過該熱處理能夠得到矩形性高的微晶軟磁性合金薄帶。該熱處理還可以使用現(xiàn)有的裝置且量產(chǎn)性優(yōu)異。
[0061](3)熱處理氣氛
[0062]熱處理氣氛可以是空氣，但優(yōu)選氮、Ar、氦等不活潑氣體和氧的混合氣體。為了通過使S1、Fe、B和Cu在表面?zhèn)葦U(kuò)散而形成具有期望的層構(gòu)成的氧化皮膜，優(yōu)選熱處理氣氛的氧濃度為6?18%,更優(yōu)選為8?15%,最優(yōu)選為9?13%。優(yōu)選熱處理氣氛的露點(diǎn)為-30°C以下，更優(yōu)選為_60°C以下。
[0063](4)磁場中的熱處理
[0064]為了通過磁場中的熱處理向合金薄帶賦予良好的感應(yīng)磁各向異性,優(yōu)選在熱處理溫度為200°C以上時(shí)(優(yōu)選為20分鐘以上)、升溫中、最高溫度的保持中以及冷卻中的任一階段均施加用于使軟磁性合金飽和的充分強(qiáng)度的磁場。磁場強(qiáng)度根據(jù)合金薄帶的形狀而不同，優(yōu)選沿薄帶的寬度方向(環(huán)狀磁芯時(shí)為高度方向)和長度方向(環(huán)狀磁芯時(shí)為圓周方向)任意一個(gè)方向施加時(shí)均為8kA/m以上。磁場為直流磁場、交流磁場、脈沖磁場中的任意一種均可。通過磁場中熱處理能夠得到具有高矩形比或低矩形比的直流磁滯回線的微晶軟磁性合金薄帶。不施加磁場而熱處理時(shí)，微晶軟磁性合金薄帶具有中等程度的矩形比的直流磁滯回線。
[0065][4]微晶軟磁性合金薄帶的組織
[0066]熱處理后的合金薄帶(微晶軟磁性合金薄帶)具有在非晶質(zhì)相中以30%以上的體積分率分散有平均粒徑60nm以下的體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的微細(xì)晶粒的組織。若微細(xì)晶粒的平均粒徑超過60nm則軟磁特性降低。若微細(xì)晶粒的體積分率不足30%，則非晶質(zhì)的比例過多，飽和磁通密度低。優(yōu)選熱處理后的微細(xì)晶粒的平均粒徑為40nm以下，更優(yōu)選為30nm以下。微細(xì)晶粒的平均粒徑的下限通常為12nm，優(yōu)選為15nm，更優(yōu)選為18nm。另外，優(yōu)選熱處理后的微細(xì)晶粒的體積分率為50%以上，更優(yōu)選為60%以上。已60nm以下的平均粒徑和30%以上的體積分率的條件能夠得到與Fe基非晶質(zhì)合金相比磁致伸縮低且軟磁特性優(yōu)異的合金薄帶。同組成的Fe基非晶質(zhì)合金薄帶因磁體積效應(yīng)而具有比較大的磁致伸縮，但分散有bcc-Fe為主體的微細(xì)晶粒的微晶軟磁性合金因磁體積效應(yīng)產(chǎn)生的磁致伸縮非常小，降噪效果明顯。
[0067][5]表面處理
[0068]對(duì)于微晶軟磁性合金薄帶,根據(jù)需要可以形成Si02、MgO> Al2O3等的氧化物皮膜。若在熱處理工序中進(jìn)行表面處理，則氧化物的結(jié)合強(qiáng)度提高。也可以根據(jù)需要將樹脂浸滲于包含微晶軟磁性合金薄帶的磁芯。
[0069][6]磁性合金的舉例
[0070]能夠適用本發(fā)明的磁性合金具有由通式:Fe1(l(l_x_y_zAxByXz(其中，A為Cu和/或Au，X為選自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一種元素，x、y和z分別是按原子％計(jì)滿足O < X ^ 5、4 ^ y ^ 22、0 < z < 10和x+y+z ( 25的條件的數(shù)。)表示的組成。當(dāng)然，上述組成可以含有不可避免的雜質(zhì)。在此，要求1.7T以上的飽和磁通密度Bs時(shí)，必須具有bcc-Fe的微細(xì)結(jié)晶(納米結(jié)晶)的組織，因此需要Fe含量高。具體地，需要Fe含量為75原子％以上，優(yōu)選為77原子％以上，更優(yōu)選為78原子％以上。
[0071]為了一并具有良好的軟磁特性，具體為24A/m以下，優(yōu)選為12A/m以下的矯頑力和1.7T以上的飽和磁通 密度Bs，該合金以即使在高Fe含量也能夠穩(wěn)定地得到非晶質(zhì)相的Fe-B系合金為基本組成，并在該基本組成中含有Fe和非固溶的核生成元素A(Cu和/或Au)。具體地，通過在能夠穩(wěn)定地得到非晶質(zhì)的主相的Fe為88原子％以下的Fe-B系合金中，添加Fe和非固溶的Cu和/或Au，由此使超微細(xì)晶粒析出。超微細(xì)晶粒通過隨后的熱處理而均質(zhì)地生長。
[0072]若A元素的量X過少，則微細(xì)晶粒難以析出，若超過5原子％，則非晶質(zhì)相為主相的薄帶因急冷而脆化。在成本上優(yōu)選A元素為Cu。若超過3原子％則有軟磁特性變差的傾向。因此，Cu的含量X通常為超過O原子％且5原子％以下，優(yōu)選為0.5~2原子％，更優(yōu)選為1.0~1.8原子％，最優(yōu)選為1.2~1.6原子％，特別是1.3~1.4原子％。
[0073]B(硼)是促進(jìn)非晶質(zhì)相的形成的元素。若B不足4原子％，則非晶質(zhì)相的形成變得困難。為了得到非晶質(zhì)相為主相的組織，優(yōu)選為10原子％以上。另一方面，若超過22原子％，則得到的合金薄帶的飽和磁通密度不足1.7T。因此，B的含量y通常為4~22原子％，優(yōu)選為10~20原子％，更優(yōu)選為10~18原子％，最優(yōu)選為10~16原子％，特別是12~14原子％。
[0074]X元素是選自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一種元素，特別優(yōu)選Si。通過添加X元素，結(jié)晶磁各向異性大的Fe-B或Fe-P (添加P的情況)的析出溫度變高，因此能夠提高熱處理溫度。通過實(shí)施高溫的熱處理而能夠增加微細(xì)晶粒的比例、增加Bs并改善B-H曲線的矩形性、抑制薄帶表面的變質(zhì)或變色。X元素的含量z的下限也可以是O原子％，若為I原子％以上，則在薄帶的表面形成由X元素得到的氧化物層，能夠充分抑制內(nèi)部的氧化。另外，若X元素的含量Z超過10原子％ ,則Bs不足1.Π。因此，X元素的含量Z通常為O~10原子％，優(yōu)選為I~9原子％，更優(yōu)選為2~8原子％，最優(yōu)選為3~7原子％，特別是3.5~6原子％。
[0075]就超微晶合金薄帶的飽和磁通密度而言，在0.5≤X≤2、10≤y≤20和I≤z≤9的區(qū)域時(shí)為1.74T以上，在LO≤X≤1.8,10≤y≤18和2≤z≤8的區(qū)域時(shí)為1.78T以上，在1.2≤X≤L 6、10≤y≤16和3≤z≤7的區(qū)域時(shí)為1.8T以上。
[0076]X元素中的P是使非晶質(zhì)相的形成能提高的元素，抑制微細(xì)晶粒的生長，并且抑制B向氧化皮膜偏析。因此，P在實(shí)現(xiàn)高韌性、高Bs和良好的軟磁特性中優(yōu)選。通過含有P，例如即使將合金薄帶卷繞于半徑1_的圓棒也不發(fā)生破裂。能夠與納米結(jié)晶化熱處理的升溫速度無關(guān)地得到該效果。作為X元素也可以使用其它元素S、C、Al、Ge、Ga和Be。通過含有這些元素，可以調(diào)整磁致伸縮和軟磁特性。X元素還容易在表面偏析，對(duì)于形成牢固的氧化覆膜是有效的。
[0077]也可以將Fe的一部分用選自N1、Mn、Co、V、Cr、T1、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一種的E兀素置換。E兀素的量優(yōu)選為0.01~10原子更優(yōu)選為0.01~3原子％ ,最優(yōu)選為0.01~1.5原子％。在E元素中，N1、Mn、Co、V和Cr具有使B濃度高的區(qū)域移動(dòng)至表面?zhèn)鹊男Ч?，由靠近表面的區(qū)域成為接近母相的組織，由此改善軟磁性合金薄帶的軟磁特性(透磁率、矯頑力等)。另外，與A元素和B、Si等類金屬元素一起優(yōu)先進(jìn)入熱處理后仍殘留的非晶質(zhì)相，因此抑制Fe含量高的微細(xì)晶粒的生長，使微細(xì)晶粒的平均粒徑降低，由此改善飽和磁通密度Bs和軟磁特性。
[0078]特別是若將Fe的一部分用A元素和固溶于Fe中的Ni或Co置換，則可添加的A元素的量增加，由此 促進(jìn)結(jié)晶組織的微細(xì)化，軟磁特性得到改善。優(yōu)選Ni的含量為0.1~2原子％，更優(yōu)選為0.5~I原子％。若Ni的含量不足0.1原子％則處理性(切斷、纏繞的加工性)的提高效果不充分，若超過2原子％則Bs、B80和He降低。Co的含量也優(yōu)選為
0.1~2原子％，更優(yōu)選為0.5~I原子％。
[0079]T1、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W也同樣與A兀素和類金屬兀素一同，優(yōu)先進(jìn)入熱處理后仍殘留的非晶質(zhì)相中，因此有助于飽和磁通密度Bs和軟磁特性的改善。另一方面，若原子量大的這些元素過多，則每單位重量的Fe含量降低而軟磁特性變差。這些元素按總量計(jì)優(yōu)選3原子％以下。特別是Nb和Zr的情況下，優(yōu)選含量按合計(jì)為2.5原子％以下，更優(yōu)選為
1.5原子％以下。Ta和Hf的情況下，優(yōu)選含量按合計(jì)為1.5原子％以下，更優(yōu)選0.8原子％以下。
[0080]可以將Fe的一部分用選自Re、Y、Zn、As、Ag、In、Sn、Sb、鉬族元素、B1、N、0和稀土類元素中的至少一種元素置換。優(yōu)選這些元素的含量按總量計(jì)為5原子％以下，更優(yōu)選為2原子％以下。特別是為了得到高飽和磁通密度，優(yōu)選這些元素的總量為1.5原子％以下，更優(yōu)選為1.0原子％以下。
[0081]將本發(fā)明通過以下的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明并非限定于此。需要說明的是，對(duì)于各實(shí)施例和比較例，薄帶的剝離溫度、超微細(xì)晶粒和微晶粒的平均粒徑和體積分率、以及薄帶的飽和磁通密度和矯頑力通過下述的方法求得。
[0082](I)薄帶的剝離溫度
[0083]利用放射溫度計(jì)(Apiste公司制造，型號(hào):FSV_7000E)測定通過從噴嘴噴吹的氮?dú)怏w而由冷卻輥剝離時(shí)的薄帶的溫度作為薄帶的剝離溫度。[0084](2)超微細(xì)晶粒和微晶粒的平均粒徑和體積分率
[0085]卷繞開始前或后的薄帶中的超微細(xì)晶粒的平均粒徑通過如下方法求得，在各薄帶的任意的區(qū)域的TEM照片中測定任意選擇的η個(gè)(30個(gè)以上)超微細(xì)晶粒的長徑和短徑Ds，根據(jù)公式Σ (?+?)/2η進(jìn)行平均而求得。另外，在TEM照片中任意劃5根長度Lt的直線，求出各直線與微晶粒交叉部分的長度的合計(jì)Lc，對(duì)沿各直線的晶粒的比例= Lc/Lt進(jìn)行計(jì)算。將該操作相對(duì)于5根直線反復(fù)進(jìn)行，通過將U進(jìn)行平均，求得超微細(xì)晶粒的體積分率。在此，體積分率' =Vc/Vt (Vc是超微細(xì)晶粒的體積的總和，Vt是試樣的體積。)按'~LcVLt3 = Ll3近似地進(jìn)行處理。熱處理后的薄帶中的微細(xì)晶粒的平均粒徑和體積分率的測定方法也相同。
[0086](3)薄帶的飽和磁通密度和矯頑力
[0087]對(duì)于實(shí)施例、參照例和比較例中的任意一個(gè)，均通過實(shí)施約15分鐘升溫至410°C后保持I小時(shí)的低溫長時(shí)間熱處理來制作微晶軟磁性合金薄帶，對(duì)于該微晶軟磁性合金薄帶，利用B-H磁滯回線儀(METR0N技研株式會(huì)社制造)測定8000A/m時(shí)的磁通密度B8_ (大致與飽和磁通密度Bs相同)、80A/m時(shí)的磁通密度B8tl以及矯頑力He。
[0088]實(shí)施例1
[0089]將具有Febal.Cuh4Si4B14(原子％ )的組成的合金熔液(1300°C )噴吹至以恒定為30m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)的銅合金制冷卻棍上,按表1中示出的放液條件形成寬度25mm且全長約10000m的超微晶合金薄帶，在250°C的溫度由輥進(jìn)行剝離。如圖1所示，將該超微晶合金薄帶纏繞于直徑D為2mm的圓棒，進(jìn)行彎曲半徑為1mm的彎曲試驗(yàn)，結(jié)果未發(fā)生斷裂。
[0090]接著，將從 冷卻輥剝離而飄在空中的超微晶合金薄帶的端部粘貼在纏繞于旋轉(zhuǎn)的卷軸的粘合帶并卷繞于卷軸(參照日本特開2001-191151號(hào))，但完全未發(fā)生斷裂。由此可知，彎曲半徑Imm的彎曲試驗(yàn)合格的薄帶能夠不斷裂地卷繞于卷軸。
[0091]從放液開始到最多20秒后的卷繞開始前之間，將噴嘴和冷卻輥的間隙設(shè)定為ISOym0在卷繞開始后約10秒鐘，將間隙擴(kuò)大至目標(biāo)的200μπι，然后通過反饋控制間隙保持在恒定。即使為了使超微細(xì)晶粒的平均粒徑和體積分率增大，而在卷繞開始后將噴嘴和冷卻輥的間隙擴(kuò)大，也能夠正常繼續(xù)進(jìn)行薄帶向卷軸的卷繞。需要說明的是，為了補(bǔ)償熔鍋內(nèi)的熔液剩余量的減少，依照放液時(shí)間為比例，使放液壓力從223g/cm2連續(xù)增加至342g/cm2。放液壓力的增加在以下的實(shí)施例、參考例和比較例中也同樣進(jìn)行。
[0092]卷繞開始前和卷繞開始后時(shí)的薄帶的厚度、超微細(xì)晶粒的平均粒徑和體積分率以及熱處理后的薄帶的矯頑力示于表1中。
[0093]【表1】
[0094]
_.....趣條件_ 厚度平均粒徑體積分率矯頑力
山疋時(shí)間隙(μ 圓周速放液J I'力 (Pm) (nm) (%) (A/m)__m) 度(m/s) (g/cm2)_____
卷繞開始前 1803022318.7I__I__—
卷繞開始后 20030342 20.810__22__7
[0095]參照例I[0096]使用與實(shí)施例1相同的合金熔液，如表2所示幾乎未改變間隙，除此以外與實(shí)施例1同樣地制造薄帶。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行彎曲半徑Imm的彎曲試驗(yàn)，薄帶中未發(fā)生斷裂。另外，從冷卻輥剝離而飄在空中的薄帶能夠不斷裂地卷繞于卷軸。卷繞開始前和卷繞開始后的薄帶的厚度、超微細(xì)晶粒的平均粒徑以及體積分率和熱處理后的薄帶的矯頑力示于表2中。
[0097]【表2】
[0098]
【權(quán)利要求】
1.一種超微晶合金薄帶的制造方法，其特征在于，其是制造如下的超微晶合金薄帶的方法，所述超微晶合金薄帶具有在非晶質(zhì)母相中以5~30體積％的比例分散有平均粒徑.1~30nm的超微細(xì)晶粒的組織，所述方法如下: 通過將合金熔液噴射于旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上而進(jìn)行急冷， 在向卷軸卷繞開始前形成具有即使彎折至彎曲半徑Imm以下也不斷裂的韌性的薄帶， 在向卷軸卷繞開始后改變所述薄帶的形成條件，以使能夠得到在非晶質(zhì)母相中以5~.30體積％的比例分散有平均粒徑1~30nm的超微細(xì)晶粒的組織。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超微晶合金薄帶的制造方法，其特征在于，向卷軸卷繞開始前的薄帶具有在非晶質(zhì)母相中以O(shè)~4體積％的比例分散有平均粒徑O~20nm的超微細(xì)晶粒的組織。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超微晶合金薄帶的制造方法，其特征在于，通過使所述冷卻輥上的漿液的量在卷繞開始后比卷繞開始前多，由此改變所述薄帶的形成條件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的超微晶合金薄帶的制造方法，其特征在于，相對(duì)于所述超微晶合金薄帶的卷繞開始后的目標(biāo)厚度，使卷繞開始前的厚度薄至2 μ m以上，在卷繞開始后達(dá)到所述目標(biāo)厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超微晶合金薄帶的制造方法，其特征在于，作為所述薄帶的形成條件的改變，將從所述冷卻輥剝離所述超微晶合金薄帶的溫度設(shè)為在卷繞開始后比卷繞開始前高的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任意一項(xiàng)所述的超微晶合金薄帶的制造方法，其特征在于，所述合金熔液具有由通式:Fe1(l(l_x_y_zAxByXz表示的組成，其中，A為Cu和/或Au，X為選自S1、S、C、P、Al、Ge、Ga和Be中的至少一種元素，x、y和z分別是按原子％計(jì)滿足O < x≤5、.4 ≤ y≤ 22、0 ≤ z ≤ 10 和 x+y+z≤ 25 的條件的數(shù)。
【文檔編號(hào)】H01F1/16GK104010748SQ201280063607
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】太田元基, 吉澤克仁 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社