用于制備透明導(dǎo)電涂層的方法
【專利摘要】揭示了一種生產(chǎn)制品的方法。所述方法包括以下步驟：(a)提供包含可蝕刻表面層的基材；(b)用組合物涂覆可蝕刻表面層，所述組合物包含溶于揮發(fā)性液體載劑中的非揮發(fā)性抗蝕刻組分；以及(c)對(duì)組合物進(jìn)行干燥以去除液體載劑，在這之后，非揮發(fā)性抗蝕刻組分自組裝，在可蝕刻表面層上形成抗蝕刻痕跡。液體載劑是包含連續(xù)相和第二相的乳液的形式，所述第二相是分散在連續(xù)相中的域的形式。
【專利說(shuō)明】用于制備透明導(dǎo)電涂層的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)要求2011年9月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/536，122的優(yōu)先權(quán)。在先申請(qǐng)的公開內(nèi)容被認(rèn)為是本申請(qǐng)公開的一部分(且通過(guò)引用納入本文)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及用于制備透明導(dǎo)電涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]由金屬、金屬氧化物或者聚合物形成的透明導(dǎo)電涂層具有廣泛的應(yīng)用。例如，電腦、電視機(jī)或其他裝置的平板顯示屏可包括一層或多層透明導(dǎo)電涂層，所述透明導(dǎo)電涂層傳輸圖像并允許對(duì)圖像的像素色彩或亮度進(jìn)行局部電控制。透明導(dǎo)電涂層還可用于光伏電池、觸摸屏、LED (包括OLED )、玻璃窗的加熱器以及電磁干擾過(guò)濾器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種生產(chǎn)制品的方法。所述方法包括以下步驟:(a)提供包含可蝕刻表面層的基材；(b)用組合物涂覆可蝕刻表面層，所述組合物包含溶于揮發(fā)性液體載劑中的非揮發(fā)性抗蝕刻組分；以及(C)對(duì)組合物進(jìn)行干燥以去除液體載劑，在這之后，非揮發(fā)性抗蝕刻組分自組裝，在可蝕刻表面層上形成抗蝕刻痕跡。如果需要的話，之后可以對(duì)未被抗蝕刻痕跡覆蓋的可蝕刻表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻，以露出下方基材。液體載劑是包含連續(xù)相和第二相的乳液的形式，所述第二相是分散在連續(xù)相中的域的形式。
[0006]在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種根據(jù)(a) - (C)的方法制備的制品。
[0007]在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種生產(chǎn)制品的方法。所述方法包括以下步驟:
(a)提供包含金屬化表面層的基材；(b)用組合物涂覆金屬化表面層，所述組合物包含溶于揮發(fā)性液體載劑中的非揮發(fā)性抗蝕刻組分；以及(C)對(duì)組合物進(jìn)行干燥以去除液體載齊U，在這之后，非揮發(fā)性抗蝕刻組分自組裝，在界定了不規(guī)則形狀單元的金屬化表面層上形成互連的抗蝕刻痕跡。如果需要的話，之后可以對(duì)未被抗蝕刻痕跡覆蓋的金屬化表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻，以露出下方基材。組合物基本不含納米顆粒，并且液體載劑是乳液的形式，所述乳液包含分散在含有有機(jī)溶劑的連續(xù)相中的水性域，所述有機(jī)溶劑比所述水性域蒸發(fā)得更快。
[0008]在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種根據(jù)(a) - (C)的方法制備的制品。
[0009]本發(fā)明的實(shí)施方式可包括下述的一種或多種特征。可以去除抗蝕刻痕跡以露出在所述抗蝕刻痕跡下方的可蝕刻表面層的區(qū)域?？晌g刻表面層可包括金屬化層。金屬化層可選自銅、銀、鋁及其組合?？晌g刻表面層可以是基材上的基本連續(xù)層的形式。組合物可基本不含納米顆粒。所述組合物還可包括蝕刻劑，在對(duì)組合物進(jìn)行干燥以去除液體載劑時(shí)，所述蝕刻劑對(duì)未被抗蝕刻痕跡覆蓋的可蝕刻表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻。非揮發(fā)性抗蝕刻組分可包括光致抗蝕劑。非揮發(fā)性抗蝕刻組分可包括選自下組的非水溶性材料:酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯多元醇、具有至少15個(gè)碳原子的烷烴及其衍生物，以及它們的組合。分散在連續(xù)相中的域可包括水性域，并且乳液的連續(xù)相包含有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑比所述水性域蒸發(fā)得更快。對(duì)未被抗蝕刻組分覆蓋的可蝕刻表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻可以包括使得所述區(qū)域與等離子體、酸或堿接觸?？梢圆捎檬┘与娖珘簛?lái)完成蝕刻，所述電偏壓是恒定的、脈沖的、或者在金屬基材和蝕刻劑浴之間正弦變化地施加。在不存在可蝕刻表面層的情況下，基材可以是對(duì)可見光透明的。
[0010]在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種組合物，其基本不含納米顆粒，并且其包含位于揮發(fā)性液體載劑中的非揮發(fā)性抗蝕刻組分。揮發(fā)性液體載劑是包含連續(xù)有機(jī)相和水相的乳液的形式，所述水相是分散在連續(xù)相中的域的形式。進(jìn)而，所述連續(xù)有機(jī)相包含有機(jī)溶齊?，所述有機(jī)溶劑比水相蒸發(fā)得更快，而所述水相選自水、水混溶性有機(jī)溶劑及其組合。非揮發(fā)性抗蝕刻組分包括選自下組的非水溶性材料:酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯多元醇、具有至少15個(gè)碳原子的烷烴及其衍生物，以及它們的組合。當(dāng)將組合物施涂到基材上并干燥之后，非揮發(fā)性抗蝕刻組分自組裝，在界定了不規(guī)則形狀單元的基材上形成互連的抗蝕刻痕跡。
[0011]在附圖和以下描述中詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)勢(shì)通過(guò)描述、附圖以及權(quán)利要求書可顯而易見。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1A-1G所示是制造透明導(dǎo)電涂層過(guò)程的示意圖。
[0013]圖2是透明導(dǎo)電銅涂層的掃描電鏡顯微圖。
[0014]圖3Α和3Β是反射和透射模式的透明導(dǎo)電銅涂層的光學(xué)顯微圖。
[0015]圖4是透明導(dǎo)電鋁涂層的掃描電鏡顯微圖。
[0016]圖5和6是透明導(dǎo)電銅涂`層的掃描電鏡顯微圖。
[0017]圖7和8是在掠射角拍攝的透明導(dǎo)電銅涂層的掃描電鏡顯微圖。
[0018]圖9是透明導(dǎo)電鋁涂層的掃描電鏡顯微圖。
[0019]發(fā)明詳述
[0020]使用如圖1A-1G所示過(guò)程在基材100上形成透明導(dǎo)電涂層110。如圖1G和2所示，透明導(dǎo)電涂層110包括由金屬痕跡114形成的互連網(wǎng)絡(luò)(例如網(wǎng))，其界定了單元112(例如孔)，還參見圖3-10。網(wǎng)絡(luò)可具有不規(guī)則圖案或者規(guī)則圖案。
[0021]參見圖1A和1Β，在基材100上涂覆連續(xù)金屬層101，以形成透明導(dǎo)電涂層110。適用于金屬層101的金屬可以包括，例如銅、銀、鋁、鎳、鋅、金或者半導(dǎo)體，例如硅、鍺、氧化鋅、氧化錫或者摻雜形式的半導(dǎo)體，或者上述任意金屬材料的合金，或者多層上述材料或者這些材料之間具有介電中間層。在一些實(shí)施方式中，金屬層101是基本不含任意有機(jī)材料的。
[0022]可以基于要形成的透明導(dǎo)電涂層110的所需厚度來(lái)選擇金屬層101的厚度。在一些實(shí)施方式中，金屬層101的厚度與透明導(dǎo)電涂層110的厚度相同，并且厚度約為10納米至約10微米。典型的厚度值約為0.1-10微米。金屬層101可以在整個(gè)基材100上具有基本均勻的厚度，或者可以在基材表面118的不同區(qū)域中具有變化的厚度(未示出)。在一些實(shí)施方式中，金屬層101可以是不連續(xù)的(未示出)，例如僅覆蓋基材表面118的選定區(qū)域。[0023]基材100優(yōu)選在不存在可蝕刻表面層的情況下對(duì)于可見光是透明的，或者其自身是光活性材料，例如可用于光伏電池中的硅、鍺和碲化鎘(CdTe)。合適的基材的例子包括玻璃、紙、金屬、陶瓷、織物、印刷電路板和聚合膜或板?；?00可以是撓性的或剛性的。合適的聚合膜可以包括聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺(例如，購(gòu)自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(Dupont in Wilmington, Delaware)的Kapton'R++),聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯產(chǎn)品、聚丙烯、
聚酯類例如PET和PEN，含丙烯酸酯產(chǎn)品、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環(huán)氧樹脂，它們的共聚物或其任意組合，或者任意其他透明或可印刷基材。
[0024]在一些實(shí)施方式中，可以用電暈處理對(duì)基材100進(jìn)行處理，以改善金屬層101與基材100的粘合。作為替代或者補(bǔ)充，可以在基材100和金屬層101之間施加底漆層(未不出)，以改善金屬層101與基材100的粘合。
[0025]可以采用常規(guī)沉積和涂覆方法將金屬層101涂覆到基材100上，或者形成可任選的底漆層?？梢钥刂平饘俚某练e時(shí)間以控制金屬涂層101的厚度。在一些實(shí)施方式中，可以向基材表面118的選定區(qū)域施加掩模，以形成不連續(xù)的金屬層101或者在不同區(qū)域具有不同厚度的金屬層。
[0026]參見圖1C和1D，制備的涂層組合物可包含乳化劑，其限定了兩個(gè)液體相104和105之間的界面106。乳液102包括連續(xù)液相105和分散液相104，所述分散液相104與連續(xù)液相不混溶，并在所述連續(xù)液相105內(nèi)形成分散的域。在一些實(shí)施方式中，連續(xù)相105比分散相104蒸發(fā)得更快。乳液102的一個(gè)例子是油包水乳液，其中，水是分散的液相，油提供連續(xù)相。乳液102也可以是水包油乳液的形式。在一個(gè)例子中，非揮發(fā)性抗蝕刻組分可以被帶入(I)界面中，或者(2)連續(xù)相中，或者(3)這兩者的組合。在一些實(shí)施方式中，抗蝕刻材料的位置位于在對(duì)乳液進(jìn)行干燥之后導(dǎo)致抗蝕刻材料的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的那些區(qū)域中。
[0027]在另一個(gè)例子中，非揮發(fā)性抗蝕刻組分可以是與不連續(xù)液相104隔開的。在此類情況下，在對(duì)乳液進(jìn)行干燥之后，抗蝕刻組分可以是與不連續(xù)區(qū)域(例如孔)隔開的。用于該實(shí)施方式中的抗蝕刻組分可以是溶于液相的，例如，鹽或者膠凝劑，如膠質(zhì)或藻酸鈉。這可以通過(guò)例如使用油包水乳液進(jìn)行，其中，由化學(xué)品例如膠凝劑，如膠質(zhì)或藻酸鈉產(chǎn)生抗蝕刻材料。例如，可以使用油包水乳液，使得膠質(zhì)或藻酸鈉溶于水相中，進(jìn)行干燥以在基材上形成不規(guī)則圖案(例如，被名義上連續(xù)但是不含膠凝劑的“痕跡”圍繞的不連續(xù)的不規(guī)則多邊形)，然后與酸接觸導(dǎo)致殘留物的正式膠凝。適當(dāng)?shù)兀梢杂糜袡C(jī)溶劑(例如丙酮)來(lái)洗滌干燥的涂層和基材，以從網(wǎng)絡(luò)的“痕跡”去除任意殘留有機(jī)材料(例如，乳化劑、表面活性齊?、流變劑或者粘合劑)。之后，可以將基材上的涂層與蝕刻劑接觸，例如酸性蝕刻以去除金屬。
[0028]可以在容器120中制備涂層組合物，然后將其涂覆到金屬層上。
[0029]乳液102可包含額外的材料(下文進(jìn)一步描述)，但是優(yōu)選不含納米顆粒。
[0030]在如圖1C所不的例子中，非揮發(fā)性抗蝕刻組分106在分散液相104和連續(xù)液相105之間的界面處集中。在一些實(shí)施方式中，非揮發(fā)性抗蝕刻組分106分散在一個(gè)或多個(gè)相中，例如乳液102的分散相和連續(xù)相中?？刮g刻組分106可以是光致抗蝕劑。合適的抗蝕刻組分106可以包括聚合材料，例如酚醛清漆類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯多元醇、具有至少15個(gè)碳原子的烷烴及其衍生物，以及它們的組合。還可以使用諸如光固化或者熱固化之類的方法對(duì)抗蝕刻組分進(jìn)行固化。
[0031]在一些情況中，其他材 料，例如粘合劑和乳化劑，也可以起到抗蝕刻組分的作用。抗蝕刻組分106在分散液相104和連續(xù)液相105都蒸發(fā)的溫度(例如室溫或略微升高的室溫)下是非揮發(fā)性的。
[0032]連續(xù)相105可包括有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑可包括石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、環(huán)戊酮、環(huán)己酮或者它們的任意混合物。優(yōu)選地，用于該連續(xù)相的溶劑或者一些溶劑的特征在于比分散相(例如水相)更高的揮發(fā)性。
[0033]用于分散液相104的合適材料可以包括水和/或與水混溶的溶劑，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、甲酰胺二甲酯、乙酰胺二甲酯、乙腈、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮。
[0034]乳化劑102還可含有至少一種乳化劑、粘合劑或者它們的任意混合物。合適的乳化劑可以包括非離子型與離子型化合物，例如市售可得的表面活性劑SPAN"-20 (美國(guó)密蘇里州圣路易斯市西格瑪-阿爾德里奇公司(Sigma-Aldrich C0., St.Louis, MO))、SPAN* -40、SPAN.-60、SPAN* -80 (美國(guó)密蘇里州圣路易斯市西格瑪_阿爾德里奇公
司)、單油酸甘油酯、十二烷基硫酸鈉或其任意組合。合適的粘合劑的例子包括改性纖維素，例如分子量約為100000-200000的乙基纖維素，改性尿素，例如BYK化學(xué)品公司(德國(guó)韋塞爾(Wesel，Germany))生產(chǎn)的市售可得的 BYK*.-410, BYK*+ -411 和 BYK* -420 樹脂。
[0035]可以混合乳液102的所有組分與抗蝕刻組分106，來(lái)制備涂層組合物?？梢允褂贸曁幚?、高剪切混合、高速混合或者用于制備懸液和乳液的其它已知方法來(lái)均化混合物。
[0036]可以使用棒鋪涂、浸沒(méi)、旋涂、浸潰、狹縫涂覆、凹版印刷涂覆、撓性版印刷、噴涂或者任意其他合適的技術(shù)將組合物涂覆到金屬層101上。在一些實(shí)施方式中，將均勻化的涂層組合物涂覆到金屬層101上，直至厚度達(dá)到約1-200微米，例如5-200微米。
[0037]具體參考圖1D-1E，以受控的方式，使得金屬層101上的組合物干燥，例如加熱干燥，使得乳液102的連續(xù)相105蒸發(fā)，同時(shí)，分散的液相104和非揮發(fā)性抗蝕刻組分106留在金屬層101上。例如，控制使得連續(xù)相105中的液體的蒸發(fā)速率高于分散的液相104中的液體。在分散的液相104包含水的例子中，之前分散在乳液102中的水形成明顯的水滴107，非揮發(fā)性抗蝕刻組分106形成，例如自組裝成水滴107之間的互連網(wǎng)絡(luò)108。進(jìn)一步干燥經(jīng)涂覆的基材101，以去除殘留的分散液相104，例如聚結(jié)的水滴107，留下自組裝的互連抗蝕刻痕跡，該痕跡限定了使得金屬層101的部分122暴露在基材100上的開口。
[0038]參考圖1F，去除未被抗蝕刻痕跡覆蓋的金屬層101的部分122，以暴露出基材100的表面118?？梢允褂梦g刻，例如濕蝕刻(如酸蝕刻或堿蝕刻)或者干蝕刻(如等離子體蝕刻)來(lái)進(jìn)行所述去除。還可以使得表面部分122與氧化劑，例如氯化鐵和過(guò)氧化物接觸，來(lái)進(jìn)行所述去除。金屬層101被抗蝕刻痕跡覆蓋的部分基本未被蝕刻，留在基材100上，形成互連網(wǎng)絡(luò)。在一些實(shí)施方式中，可以控制蝕刻過(guò)程，例如通過(guò)選擇蝕刻劑的類型和濃度，或者蝕刻過(guò)程的長(zhǎng)度，來(lái)調(diào)節(jié)金屬網(wǎng)絡(luò)的形貌。例如，可以將表面部分122與蝕刻劑接觸一段長(zhǎng)的時(shí)間，使得蝕刻劑可以橫向地開始蝕刻抗蝕刻網(wǎng)絡(luò)下方的金屬，余下的金屬痕跡114比覆蓋抗蝕刻網(wǎng)絡(luò)的痕跡薄。如此形成的透明導(dǎo)電性涂層可以比通過(guò)一段較短蝕刻時(shí)間所形成的涂層更透明且較不具有導(dǎo)電性。
[0039]在一些實(shí)施方式中，在乳液102中包含蝕刻劑物質(zhì)。蝕刻劑物質(zhì)可以濃縮在分散水相中。當(dāng)同時(shí)含有抗蝕刻組分106和蝕刻劑物質(zhì)的乳液102施涂到金屬層101上時(shí)，蝕刻劑物質(zhì)開始蝕刻金屬層101，而同時(shí)，抗蝕刻組分106自組裝成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)在乳液102中包含蝕刻劑，無(wú)需單獨(dú)的蝕刻步驟，可以簡(jiǎn)化制造透明導(dǎo)電涂層110的過(guò)程?？梢詼p少過(guò)程所需的設(shè)備。當(dāng)在乳液中包含蝕刻劑物質(zhì)時(shí)，還可以包含試劑或過(guò)程，以引發(fā)同時(shí)或受控的蝕刻時(shí)間或蝕刻量，例如通過(guò)蝕刻外部引發(fā)劑，如紫外輻射以產(chǎn)生可溶性酸試劑，或者使得整個(gè)樣品暴露于熱，以引發(fā)蝕刻化學(xué)。
[0040]參考圖1G,任選地，例如通過(guò)溶解在有機(jī)溶劑中或者等離子體剝離(plasmastripping)(使用等離子體剝離或者等離子體清潔設(shè)備，如可以購(gòu)自例如加利福尼亞州利弗莫爾的產(chǎn)量工程系統(tǒng)公司(Yield Engineering Systems, Livermore, CA))來(lái)去除抗蝕刻組分。在一些實(shí)施方式中，可以清潔表面118以去除來(lái)自乳液102的可能的殘留物質(zhì)?？梢赃M(jìn)一步調(diào)節(jié)形成的金屬痕跡114的互連網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)，例如透明度或?qū)щ娦?。舉例來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)例如對(duì)金屬網(wǎng)絡(luò)的表面部分進(jìn)行陽(yáng)極處理，來(lái)改變金屬涂層110的顏色，從而改變金屬網(wǎng)絡(luò)的反射率。
[0041]在其他實(shí)施方式中，可以去除基材100以形成自立式金屬網(wǎng)絡(luò)。基材100可以是犧牲基材，其是由會(huì)溶解或軟化的材料制造的。在一個(gè)例子中，可以使用水溶性膜，例如聚乙烯醇，并用溫水溶解。在另一個(gè)例子中，可以使用可溶于有機(jī)溶劑的膜，例如聚碳酸酯或者PMMA，并用合適的有機(jī)溶劑溶解。在這些例子中，必須小心地避免會(huì)使得基材過(guò)早軟化或溶解的乳液溶劑。
[0042]對(duì)于波長(zhǎng)為400_700nm的光，透明導(dǎo)電涂層110的透明度可以約為30_95%，并且霧度值約為0.1-10%。涂層110的電阻率約為0.1-10Ω/平方米。透明導(dǎo)電涂層的特征還如美國(guó)專利第7，566，360號(hào)、第7，736，693號(hào)以及第7，601，406號(hào)所述，其全文通過(guò)引用結(jié)合入本文。
[0043]實(shí)施例1
[0044]在透明塑料基材上形成類似于如圖2和圖5所示的透明導(dǎo)電銅涂層。提供購(gòu)自密蘇里州圣路易斯市首諾高性能膜公司(Solutia Performance Films, St.Louis, MO)的銅涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基材。銅涂層的厚度約為200nm，并且由Loresta-GP MCP T6104點(diǎn)探針測(cè)量(弗吉尼亞州切薩皮克三菱化學(xué)公司(Mitsubishi Chemical, Chesapeake, VA)的標(biāo)稱薄層電阻為0.8歐姆/平方。所述聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基材的厚度約為60微米，表面積為8.5英寸xll英寸(或者約21.25cm x約27.5cm)。
[0045]首先，使用邁耶棒(Mayer Rod)將具有如下組成的濕底漆施涂到銅涂層上:
[0046](a) 0.28g的聚[二甲基娃氧燒-共-[3_ (2_ (2_輕基乙氧基)乙氧基)丙基]甲基硅氧烷](目錄編號(hào)80320，美國(guó)密蘇里州圣路易斯市西格瑪-阿爾德里奇公司(Sigma-Aldrich, St.Louis, MO))；
[0047](b)0.6g的Synperonic NP30 (聚乙二醇壬基苯基醚,西格瑪-阿爾德里奇公司)；以及
[0048](C) 99.12g 的丙酮；
[0049]以得到約為13微米的濕厚度。然后使得丙酮蒸發(fā)。
[0050]接著，通過(guò)使用超聲分散系統(tǒng)混合如下材料來(lái)制備包含乳液和抗蝕刻組分的涂層組合物:[0051 ] (a) 0.76g的酚醛清漆樹脂(購(gòu)自密歇根州米德蘭市陶氏化學(xué)品公司(DowChemical Company, Midland, MI)的 D.E.N.438? 環(huán)氧酚醒清漆樹脂)；
[0052](b)18.5g 的甲苯；
[0053](c) 1.66g 的環(huán)己酮；
[0054](d)0.096BYK410 (購(gòu)自德國(guó)威瑟爾的BYK-化學(xué)公司(BYK-ChemieGmbH, Wesel, Germany)的包含改性尿素的流變劑)；以及
[0055](e) 10.7g的水基溶液。
[0056]水基溶液包含溶于水中的0.02重量％的IiY K': 348 (德國(guó)威瑟爾的BYK-化學(xué)公司)、聚醚改性的硅氧烷潤(rùn)濕劑。
[0057]將約3mL的涂層組合物沉積到底基材的銅涂層上。隨后，用邁耶棒將經(jīng)混合的物質(zhì)鋪展到整個(gè)銅表面，形成厚約41微米的濕涂層。然后使得涂層在室溫和環(huán)境濕度條件下干燥約90秒，在該過(guò)程中，在銅涂層上形成(即自組裝成)抗蝕刻痕跡。 [0058]然后，通過(guò)將制品(涂覆的基材)浸沒(méi)到溶液中約45秒來(lái)蝕刻銅涂層，所述溶液包含溶于水中的20重量％的？冗13。然后用水洗滌制品，并在室溫下干燥。形成具有由銅痕跡114制成的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)電銅涂層110。透明導(dǎo)電銅涂層110的薄層電阻為35歐姆/平方并且對(duì)于可見光具有71%的透明度，所述透明度是通過(guò)如下方法測(cè)得的:在常規(guī)的突光燈泡照明實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式條件下，由格林利數(shù)字式照度計(jì)93172 (Greenlee Digital LightMeter93172)(密西西比州南海文格林利公司(Greenlee, Southhaven, MS))測(cè)得的放置在膜下方時(shí)的入射光，與在相同儀器上在不存在所述膜的條件下測(cè)得的入射光的比例。
[0059]圖3A和3B分別顯示反射模式和透射模式下的透明導(dǎo)電銅涂層110的光學(xué)圖像。圖5-8是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基材上的透明導(dǎo)電銅涂層的掃描電鏡顯微圖(SEM)。銅涂層包含基本平坦的致密的銅網(wǎng)絡(luò)。
[0060]實(shí)施例2
[0061]在透明塑料基材上形成類似于如圖4所示的透明導(dǎo)電鋁涂層200。提供購(gòu)自密蘇里州圣路易斯市首諾高性能膜公司(Solutia Performance Films, St.Louis, MO)的招涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基材，并如實(shí)施例1所述涂底漆。
[0062]通過(guò)使用超聲分散系統(tǒng)進(jìn)行混合，來(lái)制備包含乳液和抗蝕刻組分的涂層組合物，其具有如下組成:
[0063](a)0.025g的Cymel303 (購(gòu)自新澤西州西帕特森市的塞泰克工業(yè)公司(CytecIndustries, West Paterson, NJ)的六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑)；
[0064](b) 0.078K-FLEX A307 (購(gòu)自康涅狄格州諾沃克的國(guó)王工業(yè)公司(KingIndustries, Inc, Norwalk, CT)的低粘度飽和脂族聚酯二醇)；
[0065](c) 0.093Nacure2501 (購(gòu)自國(guó)王工業(yè)公司的胺封端的甲苯磺酸催化劑)；
[0066](d) 18.5g 的甲苯；
[0067](e) 1.66g 的環(huán)己酮；
[0068](f) 0.096g 的 BYK410 ；以及
[0069](g) 10.7g的包含0.02重量％的BYK348的水基溶液。
[0070]使用邁耶棒將約3mL的涂層組合物施涂到基材的鋁涂層上，以得到約為41微米的濕厚度。然后使得涂覆的材料在室溫和環(huán)境濕度下干燥90秒，在該過(guò)程中，在鋁涂層上形成抗蝕刻痕跡。然后以與實(shí)施例1所述相同的方式對(duì)鋁涂層進(jìn)行蝕刻、清潔和干燥。所得到的透明導(dǎo)電鋁涂層200包括由鋁痕跡202形成的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其限定了單元204。圖9顯示了反射模式的透明導(dǎo)電鋁涂層200的光學(xué)圖像。
[0071]實(shí)施例3
[0072]使用含蝕刻劑的乳液在透明塑料基材上形成類似于如圖2所示的透明導(dǎo)電銅涂層。提供如實(shí)施例1所述的相同的銅涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基材。沒(méi)有使用底漆。
[0073]通過(guò)使用超聲分散系統(tǒng)混合如下材料來(lái)制備包含乳液、抗蝕刻組分和抗蝕刻劑的涂層組合物:
[0074](a) 0.0735g 的 BYK* -410 ；
[0075](b) 0.0699g 的 K-FLEX? A307 ；
[0076](c)0.0310g的Span* 60 (購(gòu)自西格瑪-阿爾德里奇公司的脫水山梨糖醇單十八燒酸酉旨(sorbitan monooctadecanoate))；
[0077](d)0.0160g的聚[二甲基硅氧烷-共-[3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙基]甲基硅氧烷](目錄編號(hào)80320，西格瑪-阿爾德里奇公司)；
[0078](d)0.8551g 的環(huán)己麗；
[0079](e) 12.3086g 的甲苯;
[0080](f) 0.9771g 的氯化鐵(FeCl3)；
[0081 ] (g) 0.0049g 的 BYK'* -348 ；以及
[0082](h)8.9388g 的去離子水。
[0083]使用邁耶棒#18將涂層組合物施涂到銅表面上，以涂覆厚約41微米的乳液，之后對(duì)樣品進(jìn)行干燥。在約2分鐘內(nèi)，乳液中的抗蝕刻物質(zhì)在銅上形成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而同時(shí)，銅被乳液中的氯化鐵蝕刻劑蝕刻，形成透明導(dǎo)電涂層。然后用含水和丙酮的溶液沖洗制品，并干燥。
[0084]其他實(shí)施方式包括在下列權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)制品的方法，該方法包括: (a)提供包含可蝕刻表面層的基材； (b)用組合物涂覆所述可蝕刻表面層，所述組合物包含溶于揮發(fā)性液體載劑中的非揮發(fā)性抗蝕刻組分； 其中，所述液體載劑是包含連續(xù)相和第二相的乳液的形式，所述第二相是分散在連續(xù)相中的域的形式；以及 (C)對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥以去除液體載劑，在這之后，所述非揮發(fā)性抗蝕刻組分自組裝，在可蝕刻表面層上形成抗蝕刻痕跡。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括對(duì)未被抗蝕刻痕跡覆蓋的可蝕刻表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻，以露出下方基材。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，所述方法還包括去除抗蝕刻痕跡以露出在所述抗蝕刻痕跡下方的可蝕刻表面層的區(qū)域。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可蝕刻表面層包括金屬化層。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬化層選自下組:銅、銀、鋁及其組口 ο
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可蝕刻表面層是基材上的基本連續(xù)層的形式。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物基本不含納米顆粒。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征 在于，所述組合物還包括蝕刻劑，在對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥以去除液體載劑時(shí)，所述蝕刻劑對(duì)未被抗蝕刻痕跡覆蓋的可蝕刻表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非揮發(fā)性抗蝕刻組分包括光致抗蝕劑。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非揮發(fā)性抗蝕刻組分包括選自下組的非水溶性材料:酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯多元醇、具有至少15個(gè)碳原子的烷烴及其衍生物，以及它們的組合。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散在連續(xù)相中的域包括水性域，并且乳液的連續(xù)相包含有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑比所述水性域蒸發(fā)得更快。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，對(duì)未被抗蝕刻組分覆蓋的可蝕刻表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻包括將所述區(qū)域暴露于等離子體。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，對(duì)未被抗蝕刻組分覆蓋的可蝕刻表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻包括將所述區(qū)域與選自酸、堿、氧化劑及其組合的試劑進(jìn)行接觸。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述在這之后，所述非揮發(fā)性抗蝕刻組分自組裝，在界定了不規(guī)則形狀單元的可蝕刻表面層上形成互連的抗蝕刻痕跡。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在不存在所述可蝕刻表面層的情況下，所述基材對(duì)于可見光是透明的。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括用包含溶于揮發(fā)性液體載劑中的非揮發(fā)性抗蝕刻組分的組合物來(lái)涂覆可蝕刻表面層，以在所述可蝕刻表面層上形成基本連續(xù)的涂層。
17.一種制品，該制品是根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的。
18.—種生產(chǎn)制品的方法，該方法包括: (a)提供包含金屬化表面層的基材； (b)用組合物涂覆所述金屬化表面層，所述組合物包含溶于揮發(fā)性液體載劑中的非揮發(fā)性抗蝕刻組分； 其中，所述組合物基本不含納米顆粒，并且液體載劑是乳液的形式，所述乳液包含分散在含有有機(jī)溶劑的連續(xù)相中的水性域，所述有機(jī)溶劑比所述水性域蒸發(fā)得更快；以及 (C)對(duì)所述組合物進(jìn)行干燥以去除液體載劑，在這之后，所述非揮發(fā)性抗蝕刻組分自組裝，在界定了不規(guī)則形狀單元的金屬化表面層上形成互連的抗蝕刻痕跡。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，所述方法還包括對(duì)未被抗蝕刻痕跡覆蓋的金屬化表面層的區(qū)域進(jìn)行蝕刻，以露出下方基材。
20.一種制品，該制品是根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法制備的。
21.一種組合物，其包含溶于揮發(fā)性液體載劑中的非揮發(fā)性抗蝕刻組分，所述揮發(fā)性液體載劑是乳液的形式，所述乳液包含連續(xù)有機(jī)相和分散在連續(xù)相中的域的形式的水相，其中: (a)所述連續(xù)有機(jī)相包含有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑比所述水相蒸發(fā)得更快； (b)所述水相選自下組:水、與水混溶的有機(jī)溶劑及其組合； (C)所述非揮發(fā)性抗蝕刻組分包括選自下組的非水溶性材料:酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹月旨、聚酯多元醇、具有至少15個(gè)碳原子的烷烴及其衍生物，以及它們的組合； (d)當(dāng)將組合物施涂到基材上`并干燥之后，所述非揮發(fā)性抗蝕刻組分自組裝，在界定了不規(guī)則形狀單元的基材上形成互連的抗蝕刻痕跡；以及 (e)所述組合物基本不含納米顆粒。
【文檔編號(hào)】H01L27/14GK103890946SQ201280051555
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月19日
【發(fā)明者】A·賈巴, E·L·格蘭士特姆, J·馬斯魯?shù)? 申請(qǐng)人:西瑪耐諾技術(shù)以色列有限公司