太陽(yáng)電池用背板及太陽(yáng)電池模塊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種太陽(yáng)電池用背板，具有：基材，其為由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160℃～225℃的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜；涂布層，設(shè)置在所述基材的至少一個(gè)面上，且含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分及無(wú)機(jī)微粒子；以及易粘接性層，設(shè)置在所述涂布層上，且含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分。
【專利說(shuō)明】太陽(yáng)電池用背板及太陽(yáng)電池模塊
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)電池用背板(solar cell back sheet)及太陽(yáng)電池模塊(solar cell module)。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯被應(yīng)用于電絕緣用途或光學(xué)用途等各種用途中。其中，作為電絕緣用途，近年來(lái)特別是作為太陽(yáng)電池的背面保護(hù)用板(所謂背板)等的太陽(yáng)電池用途受到關(guān)注。
[0003]另一方面，聚酯通常在其表面上存在大量的羧基或羥基，有在水分存在的環(huán)境條件下容易引起水解反應(yīng)、經(jīng)時(shí)劣化的傾向。例如，通常使用太陽(yáng)電池模塊的設(shè)置環(huán)境為室外等一直暴露在風(fēng)雨下般的環(huán)境，因暴露在容易進(jìn)行水解反應(yīng)的條件下，所以在將聚酯應(yīng)用于太陽(yáng)電池用途中時(shí)，聚酯的水解性得到抑制為重要性狀之一。
[0004]此外，太陽(yáng)電池元件通常是由使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系(EVA系)樹(shù)脂的密封材料所覆蓋。為了保護(hù)太陽(yáng)電池，重要的是背板與密封材料粘接，且支撐含有太陽(yáng)電池元件的密封材料。因此，優(yōu)選的是背板與密封材料的粘接性高。
[0005]例如，通過(guò)對(duì)背板的表面進(jìn)行電暈(corona)處理、火焰處理等表面處理，可以暫時(shí)提高彼此的粘附性，但有時(shí)因表面處理后的經(jīng)時(shí)變化導(dǎo)致粘附性降低，或經(jīng)表面處理的背板粘連(blocking)。
[0006]因此，有時(shí)在背板上形成具有與密封材料的粘接性的功能性層、所謂易粘接性層。該情況下，要求具有易粘接性層的背板表現(xiàn)出背板原本的功能，并且也表現(xiàn)出易粘接性層的功能。
[0007]作為與所述狀況有關(guān)的技術(shù)，為了獲得具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、耐濕性并且具有與作為密封材料的EVA的粘接性及粘附性的太陽(yáng)電池背面保護(hù)膜用易粘接性聚酯膜，公開(kāi)了如下的太陽(yáng)電池背面保護(hù)膜用易粘接性聚酯膜，該太陽(yáng)電池背面保護(hù)膜用易粘接性聚酯膜包含聚酯膜及涂設(shè)于所述聚酯膜上的樹(shù)脂皮膜，樹(shù)脂皮膜是將涂液涂布在膜上而形成，且涂液含有相對(duì)于固體成分100重量％而為10重量％?100重量％的交聯(lián)劑(A)(例如參考日本專利特開(kāi)2006-152013號(hào)公報(bào))。
[0008]另外，為了獲得生產(chǎn)效率優(yōu)異、并且白色顏料在層中均勻地存在、各層間的粘附性優(yōu)異的太陽(yáng)電池背板用膜，已公開(kāi)了將太陽(yáng)電池背板用膜設(shè)定為如下構(gòu)成:在基材膜的至少單面上具有包含白色層用水系組合物的涂布膜的白色層、及包含粘接保護(hù)層用水系組合物的涂布膜的粘接保護(hù)層，所述白色層用水系組合物含有白色顏料、水系粘合劑及無(wú)機(jī)氧化物填料，所述粘接保護(hù)層用水系組合物含有水系粘合劑(例如參考日本專利特開(kāi)2011-146659 號(hào)公報(bào))。
[0009]另外，為了獲得耐熱性及耐水解性優(yōu)異的太陽(yáng)電池用聚酯膜，已公開(kāi)了將太陽(yáng)電池用聚酯膜設(shè)定為如下構(gòu)成:羧基末端基濃度為13eq/ton(噸)以下，并且將通過(guò)差示掃描熱量測(cè)定(Differential Scanning Calorimetry, DSC)所求出的微少吸熱峰溫度Tmeta (°C )設(shè)定為220°C以下(例如參考國(guó)際公開(kāi)第2010/110119號(hào))。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明欲解決的課題
[0011]但是，日本專利特開(kāi)2006-152013號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)2011-146659號(hào)公報(bào)或國(guó)際公開(kāi)第2010/110119號(hào)中記載的膜雖然獲得了對(duì)密封材料的粘接性，但在易粘接性層與基材的粘附性的方面還有改善的余地。因此，在能充分支撐含有太陽(yáng)電池元件的密封材料的方面也有改善的余地，在充分表現(xiàn)出保護(hù)太陽(yáng)電池等背板原本的功能的方面有課題。
[0012]本發(fā)明是鑒于所述情況而成，其目的在于提供一種耐候性優(yōu)異且易粘接性層與基材的粘附性優(yōu)異的太陽(yáng)電池用背板、及能長(zhǎng)期獲得穩(wěn)定的發(fā)電性能的太陽(yáng)電池模塊，本發(fā)明的課題在于達(dá)成所述目的。
[0013]解決課題的技術(shù)手段
[0014]本發(fā)明包含下述實(shí)施形態(tài)。
[0015]< I >一種太陽(yáng)電池用背板，具有:基材，其為由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度(pre-peak temperature)為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜；涂布層，設(shè)置在所述基材的至少一個(gè)面上，且含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分及無(wú)機(jī)微粒子；以及易粘接性層，設(shè)置在所述涂布層上，且含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分。
[0016]< 2 >根據(jù)所述< I >所記載的太陽(yáng)電池用背板，其中所述丙烯酸樹(shù)脂的酸值A(chǔ)、所述碳二亞胺交聯(lián)劑的等量B、及所述碳二亞胺交聯(lián)劑相對(duì)于所述丙烯酸樹(shù)脂的質(zhì)量比X (所述碳二亞胺交聯(lián)劑/所述丙烯酸樹(shù)脂)滿足下述式(1)，
[0017](0.8AB)/56100 < X < (2.0ΑΒ)/56100...(I)。
[0018]< 3 >根據(jù)所述< I >或所述< 2 >所記載的太陽(yáng)電池用背板，其中所述無(wú)機(jī)微粒子含有氧化錫。
[0019]< 4 >根據(jù)所述< I >或所述< 2 >所記載的太陽(yáng)電池用背板，其中所述無(wú)機(jī)微粒子是以氧化錫作為主成分，且相對(duì)于所述粘合劑的總質(zhì)量，所述涂布層中的所述無(wú)機(jī)微粒子的含量為50質(zhì)量％?500質(zhì)量％。
[0020]< 5 >根據(jù)所述< I >至所述< 4 >中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)電池用背板，其中所述基材的所述前峰溫度為205°C?225°C。
[0021]< 6 >根據(jù)所述< I >至所述< 5 >中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)電池用背板，其中所述涂布層中的粘合劑的含量為0.02g/m2?0.lg/m2。
[0022]< 7 >根據(jù)所述< I >至所述< 5 >中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)電池用背板，其中所述碳二亞胺交聯(lián)劑的等量B為200?500。
[0023]< 8 >根據(jù)所述< I >至所述< 7 >中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)電池用背板，其中所述易粘接性層進(jìn)一步含有來(lái)源于環(huán)氧系交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分。
[0024]< 9 >一種太陽(yáng)電池模塊，具備:太陽(yáng)光入射的透明性的基板；配置在所述基板的其中一側(cè)的太陽(yáng)電池元件；以及配置在所述太陽(yáng)電池元件的與配置著所述基板側(cè)為相反側(cè)的根據(jù)所述< I >至所述< 8 >中任一項(xiàng)所記載的太陽(yáng)電池用背板。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種耐候性優(yōu)異且易粘接性層與基材的粘附性優(yōu)異的太陽(yáng)電池用背板。
[0027]另外，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種能長(zhǎng)期獲得穩(wěn)定的發(fā)電性能的太陽(yáng)電池模塊。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為自上表面來(lái)表不雙軸拉伸機(jī)的一例的俯視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下，對(duì)本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板加以詳細(xì)說(shuō)明，并根據(jù)該說(shuō)明而對(duì)本發(fā)明的太陽(yáng)電池模塊也加以說(shuō)明。
[0030]<太陽(yáng)電池用背板>
[0031]本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板具有:基材，其為由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜；涂布層，設(shè)置在所述基材的至少一個(gè)面上，且含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分及無(wú)機(jī)微粒子；以及易粘接性層，設(shè)置在所述涂布層上，且含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分。
[0032]以下，將“作為由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜的基材”也稱為“本發(fā)明的基材”，將“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜”也簡(jiǎn)稱為“PET膜”。
[0033]另外，將“含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分及無(wú)機(jī)微粒子的涂布層”也稱為“特定涂布層”。
[0034]在制造聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜時(shí)，在拉伸后進(jìn)行結(jié)晶并加以熱固定的情況下，熱固定溫度通常高達(dá)230°C?240°C左右，因此如此而獲得的PET膜的耐候性(主要是耐水解性)不充分。從提高耐水解性的觀點(diǎn)來(lái)看，有效的是將熱固定時(shí)的熱固定溫度控制為以膜溫度計(jì)為210°C以下。
[0035]然而，若將熱固定溫度降低到210°C以下來(lái)進(jìn)行設(shè)定，則雖然耐候性得到改良，但有作為基材的PET膜與基材上的易粘接性層的粘附性受損的問(wèn)題。另一方面，通過(guò)使熱固定溫度聞?dòng)?10°C，可以提聞基材與易粘接性層的粘附性，但基材自身的耐候性受:損。
[0036]相對(duì)于此，使用由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜來(lái)作為基材，且在基材與含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分的易粘接性層之間設(shè)置涂布層，該涂布層含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分及無(wú)機(jī)微粒子，借此可以在不損及耐候性的情況下提高基材與易粘接性層的粘附性。其原因雖不確定，但一般認(rèn)為是由以下原因所致。
[0037]這里，首先對(duì)“由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度”加以說(shuō)明。
[0038]雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜通常是如下般獲得:使用擠出機(jī)將作為原料的PET原料熔融擠出而獲得未拉伸膜后，將未拉伸膜(也稱為“原料材”)在某個(gè)方向(設(shè)為方向A)上拉伸，進(jìn)而在與方向A不同的方向(通常為直行方向)上拉伸，而獲得雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。將未拉伸膜加以拉伸后，將拉伸狀態(tài)的膜加熱一段時(shí)間，借此促進(jìn)膜中的PET分子的排列，容易控制膜的物性。將如此般拉伸未拉伸膜后、使膜保持拉伸狀態(tài)而加熱一段時(shí)間的操作稱為熱固定。
[0039]本發(fā)明中所謂“由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度”，是指對(duì)經(jīng)雙軸拉伸的PET膜進(jìn)行DSC測(cè)定時(shí)最初出現(xiàn)的峰溫度，通常相當(dāng)于熱固定時(shí)的聚酯膜的最高到達(dá)膜面溫度(熱固定溫度)。因此，雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜的由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160°C?225°C，也就相當(dāng)于將聚酯膜的最高到達(dá)膜面溫度(熱固定溫度)設(shè)定為160°C?225°C來(lái)進(jìn)行熱固定,而制造基材。
[0040]如上文所述，若將熱固定溫度設(shè)定為210°C以下，則以前雖然耐候性得到改良，但作為基材的PET膜與基材上的易粘接性層的粘附性受損。但是，可認(rèn)為通過(guò)在本發(fā)明的基材上設(shè)置涂布層(特定涂布層)，該涂布層(特定涂布層)含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分及無(wú)機(jī)微粒子，而由特定涂布層來(lái)補(bǔ)足與基材上的易粘接性層的粘附性，從而提高粘附性。
[0041]可認(rèn)為上述情況的原因在于，在作為基材的PET膜上涂布含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、碳二亞胺交聯(lián)劑及無(wú)機(jī)微粒子的涂布液，借此丙烯酸樹(shù)脂所具有的羧基與碳二亞胺交聯(lián)劑反應(yīng)，形成來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分，進(jìn)而也與PET膜所具有的羧基反應(yīng)，形成來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分，因此特定涂布層與基材的粘附性優(yōu)
巳
[0042]進(jìn)而可認(rèn)為，特定涂布層中的包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、與易粘接性層所含有的樹(shù)脂粘合劑彼此在為樹(shù)脂的粘合劑方面性質(zhì)相似，因此特定涂布層與易粘接性層的粘附性良好。
[0043]因此可認(rèn)為，即便將相當(dāng)于熱固定溫度為210°C以下的前峰溫度為210°C以下的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜設(shè)定為基材，基材與易粘接性層的粘附性也優(yōu)異。
[0044]然而在本發(fā)明中，若前峰溫度低于160°C，則熱固定溫度過(guò)低而熱固定變得不充分，因此將前峰溫度設(shè)定為160°C以上。
[0045]另一方面，如上文所述，若將相當(dāng)于熱固定溫度高于210°C的情況的前峰溫度高于210°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜設(shè)定為基材，則雖然基材與易粘接性層的粘附性變良好，但以前容易損及基材的耐候性。
[0046]但是在本發(fā)明中，可認(rèn)為通過(guò)在基材上設(shè)置特定涂布層，而由特定涂布層來(lái)補(bǔ)足基材耐候性，從而提高耐候性。
[0047]這里，在將PET暴露在水分下進(jìn)行加熱的情況下，對(duì)基材(PET)的耐候性(主要是耐水解性)的要求變得更高。
[0048]可認(rèn)為，若易粘接性層與基材的粘附性不充分，則在將太陽(yáng)電池用背板設(shè)置在屋頂上等而受到日光直射、雨淋時(shí)，水分進(jìn)入到易粘接性層與基材之間，經(jīng)陽(yáng)光加熱，由此進(jìn)行水解。
[0049]相對(duì)于此，本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板中，可認(rèn)為如上文所述，通過(guò)在作為基材的PET膜上涂布含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、碳二亞胺交聯(lián)劑及無(wú)機(jī)微粒子的涂布液，而形成由包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑與碳二亞胺交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)所得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分，并且形成由基材(PET)與碳二亞胺交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)所得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分。
[0050]也就是可認(rèn)為，若本發(fā)明的基材與特定涂布層經(jīng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分牢固地結(jié)合，則兩者粘附，因此即便受到雨淋，水分也不會(huì)進(jìn)入到易粘接性層與基材之間。在本發(fā)明中，可認(rèn)為特定涂布層與易粘接性層只要設(shè)置在基材的至少一個(gè)面上便可，但若在基材的兩面上設(shè)置特定涂布層與易粘接性層，則進(jìn)一步保護(hù)基材不受水分的影響，耐候性提高。[0051]因此可認(rèn)為，即便將相當(dāng)于熱固定溫度高于210°C的情況的前峰溫度高于210°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜設(shè)定為基材，基材的耐候性也優(yōu)異。
[0052]但是在本發(fā)明中，若前峰溫度超過(guò)225 V，則即便設(shè)置本發(fā)明的涂布層，也仍無(wú)法補(bǔ)足耐候性，因此將前峰溫度設(shè)定為225°C以下。
[0053]因此可認(rèn)為，在使用由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜作為基材的情況下，通過(guò)將太陽(yáng)電池用背板的構(gòu)成設(shè)定為上文所述的構(gòu)成，可以制成耐候性優(yōu)異且易粘接性層與基材的粘附性優(yōu)異的太陽(yáng)電池用背板。
[0054]此外，為了提高基材的耐久性，也可以使用降低了 PET的酸值的固相聚合PET來(lái)作為基材的原料，即PET原料，但會(huì)增加與固相聚合有關(guān)的制造工序。若為本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板的構(gòu)成，則可以節(jié)省對(duì)基材的原料進(jìn)行加工的勞力，生產(chǎn)效率也良好。
[0055]以下，對(duì)本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板所具有的基材、涂布層及易粘接性層加以詳細(xì)說(shuō)明。
[0056][基材]
[0057]本發(fā)明的基材為由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。
[0058]所謂雙軸拉伸，是指將未拉伸膜在某個(gè)方向(方向A)上拉伸后，在與方向A不同的方向(通常為與方向A直行的方向)上拉伸，意味著將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜在2個(gè)方向上拉伸。
[0059]雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜的制造方法的詳細(xì)情況將于后敘述，通常對(duì)聚酯膜進(jìn)行縱向拉伸與橫向拉伸，所述縱向拉伸是將長(zhǎng)條狀的未拉伸膜在長(zhǎng)度方向上搬送，同時(shí)在未拉伸膜的搬送方向(縱向(Machine Direction, MD))上拉伸，所述橫向拉伸是在與未拉伸膜的搬送方向正交的方向(橫向(Transverse Direction, TD))上拉伸。
[0060]如上文所述，所謂“由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度”，是指對(duì)經(jīng)雙軸拉伸的PET膜進(jìn)行差示掃描熱量測(cè)定(Differential scanning calorimetry, DSC)時(shí)最初出現(xiàn)的峰溫度，通常相當(dāng)于熱固定時(shí)的聚酯膜的最高到達(dá)膜面溫度(熱固定溫度)。
[0061]在本發(fā)明中，前峰溫度是使用差示掃描型熱量計(jì)[島津制作所(股)制造，DSC-50]利用常法所求出的值。
[0062]若基材的前峰溫度低于160°C，則熱固定溫度過(guò)低而無(wú)法充分進(jìn)行熱固定，即便在本發(fā)明的基材上具有特定涂布層，也無(wú)法補(bǔ)足基材與易粘接性層的粘附性。另外，若基材的前峰溫度超過(guò)225°C，則雖然固有粘度(Intrinsic Viscosity, IV)值提高，但耐水解性降低，即便在本發(fā)明的基材上具有特定涂布層，也無(wú)法補(bǔ)足耐候性。
[0063]雙軸拉伸PET膜的由DSC所測(cè)定的前峰溫度優(yōu)選205°C?225°C。
[0064]_固有粘度(IV)-
[0065]另外，構(gòu)成本發(fā)明的基材的PET膜優(yōu)選的是固有粘度(Intrinsic Viscosity, IV)為0.75dL/g以上。若PET膜的IV為0.75dL/g以上，則不易進(jìn)行PET的結(jié)晶，PET膜面上不易出現(xiàn)缺陷。
[0066]從進(jìn)一步提高PET膜的耐水解性而提高耐候性的觀點(diǎn)來(lái)看，IV值優(yōu)選0.78dL/g以上，更優(yōu)選0.80dL/g以上。[0067]-酸值(AV)-
[0068]構(gòu)成本發(fā)明的基材的PET膜的酸值(Acid Value, AV)優(yōu)選5eq/ton (噸)~21eq/ton ο酸值更優(yōu)選6eq/ton~20eq/ton,進(jìn)而優(yōu)選7eq/ton~19eq/ton。酸值也稱為“末端羧基濃度”或“末端COOH量”。
[0069]此外，在本說(shuō)明書(shū)中，“eq/ton”表示每I噸的摩爾當(dāng)量。
[0070]AV為以下的值:使PET膜完全溶解在芐醇/氯仿(=2/3;體積比)的混合溶液中，使用酚紅(Phenol red)作為指示劑，以標(biāo)準(zhǔn)液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)進(jìn)行滴定，根據(jù)其滴定量所算出的值。
[0071]-熱收縮率-
[0072]進(jìn)而，本發(fā)明的基材的熱收縮率(加熱條件:在150°C下加熱30分鐘)優(yōu)選2.0%以下。如后述，熱收縮率可以通過(guò)控制橫向拉伸工序中的熱固定及/或熱弛豫(thermalrelaxation)的各工序中的加熱溫度汀^^^及/或Tsgui)而調(diào)整到所述范圍內(nèi)。
[0073]本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板中，基材與易粘接性層的粘附性優(yōu)異，不易受到基材的熱收縮的影響，但PET通常熱膨脹系數(shù)或吸濕膨脹系數(shù)大于玻璃，因此有容易因溫濕度變化而施加應(yīng)力從而容易導(dǎo)致破裂或?qū)拥膭冸x的傾向。通過(guò)使本發(fā)明的基材的熱收縮率在所述范圍內(nèi)，可以防止涂布形成于本發(fā)明的基材上的特定涂布層的破裂，且可以使基材與易粘接性層的粘附性更強(qiáng)韌。
[0074]熱收縮率更優(yōu)選1.0%以下，進(jìn)而優(yōu)選0.5%以下。
[0075]此外，本發(fā)明中所謂熱收縮率，是指在150°C下處理30分鐘前后的PET膜的收縮率(單位％ ；=處理后的膜長(zhǎng)/處理前的膜長(zhǎng)X100)。
[0076]-基材的厚度-
[0077]本發(fā)明的基材的厚度優(yōu)選180 μ m~350 μ m,更優(yōu)選200 μ m~320 μ m,進(jìn)而優(yōu)選200 μ m ~290 μ m。
[0078]-聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜的分子結(jié)構(gòu)-
[0079]作為雙軸拉伸后的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)的原料的PET是使二羧酸成分與二醇成分進(jìn)行共聚合而合成。關(guān)于二羧酸成分及二醇成分的詳細(xì)情況，將于后敘述。另外，PET優(yōu)選的是含有來(lái)源于羧酸基的個(gè)數(shù)(a)與羥基的個(gè)數(shù)(b)的合計(jì)值(a+b)為3以上的多官能單體(以下也稱為“三官能以上的多官能單體”或簡(jiǎn)稱為“多官能單體”)的結(jié)構(gòu)單元。
[0080]如后述，PET例如可以通過(guò)利用眾所周知的方法使(A) 二羧酸成分與(B) 二醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)及/或酯交換反應(yīng)而獲得，更優(yōu)選的是使三官能以上的多官能單體與所述成分進(jìn)行共聚合而獲得。二羧酸成分、二醇成分及多官能單體等的例示或優(yōu)選態(tài)樣等詳細(xì)情況如后述。
[0081]~來(lái)源于多官能單體的結(jié)構(gòu)單元~
[0082]如后述，來(lái)源于羧酸基的個(gè)數(shù)(a)與羥基的個(gè)數(shù)(b)的合計(jì)值(a+b)為3以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元可以舉出:羧酸基的個(gè)數(shù)(a)為3以上的羧酸以及這些羧酸的酯衍生物或酸酐等、羥基數(shù)(b)為3以上的多官能單體、以及“一分子中具有羥基與羧酸基兩者、且羧酸基的個(gè)數(shù)(a)與羥基的個(gè)數(shù)(b)的合計(jì)值(a+b)為3以上的含氧酸(oxy acid)類(lèi)”等。這些單體的例示及優(yōu)選態(tài)樣等詳細(xì)情況如后述。[0083]另外，以下單體也適宜:在所述羧酸的羧基末端、或所述“一分子中具有羥基與羧酸基兩者的多官能單體”的羧基末端上，加成1-交酯(1-lactide)、d_交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類(lèi)及其衍生物、將該含氧酸類(lèi)多個(gè)連結(jié)而成的化合物等所得的單體。
[0084]這些單體可以單獨(dú)使用一種，視需要也可以并用多種。
[0085]PET優(yōu)選的是相對(duì)于PET分子中的所有結(jié)構(gòu)單元，所述來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比率為0.005摩爾％以上、2.5摩爾％以下。來(lái)源于多官能單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比率更優(yōu)選0.020摩爾％以上、I摩爾％以下，進(jìn)而優(yōu)選0.025摩爾％以上、I摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.035摩爾％以上、0.5摩爾％以下，特別優(yōu)選0.05摩爾％以上、0.5摩爾％以下，最優(yōu)選0.1摩爾％以上、0.25摩爾％以下。
[0086]通過(guò)在PET分子中存在來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元，可以由來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元獲得將聚酯分子鏈分支的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)PET分子間的纏結(jié)(entanglement)。結(jié)果，即便暴露在高溫高濕環(huán)境下導(dǎo)致聚酯分子水解而分子量降低，也由于在PET分子間形成了纏結(jié)，而抑制PET膜的脆化，獲得更優(yōu)異的耐候性。進(jìn)而，這種纏結(jié)在抑制熱收縮的方面也有效。推測(cè)其原因在于:PET分子的運(yùn)動(dòng)性因所述PET分子的纏結(jié)而降低，因此即便因熱而分子欲收縮也無(wú)法收縮，PET膜的熱收縮得到抑制。
[0087]另外，通過(guò)含有三官能以上的多官能單體作為結(jié)構(gòu)單元，酯化反應(yīng)后的縮聚中未使用的官能基與涂布形成于PET膜上的涂布層中的成分形成氫鍵或共價(jià)鍵，由此可以保持涂布層與PET膜的粘附性更良好，有效地防止剝離的產(chǎn)生。本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板中，易粘接性層與例如EVA等密封材料粘附，但即便在長(zhǎng)時(shí)間放置在室外等暴露在風(fēng)雨般的環(huán)境下的情況下，也能獲得不易剝離的良好粘附性。
[0088]因此，通過(guò)使來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比率為0.005摩爾％以上，耐候性、低熱收縮性及與涂布形成于PET膜上的特定涂布層的粘附力容易進(jìn)一步提高。另外，通過(guò)使來(lái)源于3官以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比率為2.5摩爾％以下，來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元為大體積，因此不易形成結(jié)晶的情況得到抑制。結(jié)果可以促進(jìn)經(jīng)由結(jié)晶而形成的低移動(dòng)成分的形成，抑制水解性降低。進(jìn)而，由于來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元的大體積，膜表面的微細(xì)凹凸量增加，因此容易表現(xiàn)出錨固效果(anchor effect)，PET膜與特定涂布層的粘附提異。另外，由于該大體積，增加的自由體積(分子間的間隙)得到抑制，可以抑制因PET分子在大的自由體積中穿過(guò)而產(chǎn)生的熱收縮。另外，伴隨著來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元的過(guò)剩添加的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的降低也得到抑制，在防止耐候性降低的方面也有效。
[0089]?來(lái)源于封端劑的結(jié)構(gòu)部分?
[0090]PET膜優(yōu)選的是進(jìn)一步含有來(lái)源于封端劑的結(jié)構(gòu)部分，所述封端劑是選自惡唑啉系化合物、碳二亞胺化合物及環(huán)氧化合物中。此外，所謂“來(lái)源于封端劑的結(jié)構(gòu)部分”，是指封端劑與PET分子末端的羧酸反應(yīng)而鍵合于末端的結(jié)構(gòu)。
[0091]若在PET膜中含有封端劑，則封端劑與PET分子末端的羧酸反應(yīng)，鍵合于PET分子末端而存在，因此容易將PET膜的酸值(末端COOH量)穩(wěn)定地維持于上文所述的優(yōu)選范圍等所需的值。也就是說(shuō)，由末端羧酸所促進(jìn)的PET的水解得到抑制，可以保持耐候性高。另夕卜，鍵合于PET分子末端而分子鏈的末端部分變?yōu)榇篌w積，膜表面的微細(xì)凹凸量增加，因此容易表現(xiàn)出錨固效果，PET膜與涂布形成于該膜上的特定涂布層的粘附提昇。進(jìn)而，封端劑為大體積，因而PET分子在自由體積中穿過(guò)而移動(dòng)的情況得到抑制。結(jié)果，也有抑制伴隨著分子移動(dòng)的熱收縮的效果。
[0092]此外，所謂封端劑，是指與PET分子末端的羧基反應(yīng)而使聚酯的羧基末端量減少的添加劑。
[0093]封端劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0094]相對(duì)于PET膜的質(zhì)量,優(yōu)選的是以0.1質(zhì)量％?5質(zhì)量％的范圍含有封端劑,更優(yōu)選0.3質(zhì)量％?4質(zhì)量％,進(jìn)而優(yōu)選0.5質(zhì)量％?2質(zhì)量％。
[0095]通過(guò)使PET膜中的封端劑的含有比率為0.1質(zhì)量％以上，與特定涂布層的粘附變良好，并且可以達(dá)成由AV降低效果所得的耐候性提高，而且也能賦予低熱收縮性。另外，若PET膜中的封端劑的含有比率為5質(zhì)量％以下，則與涂布層的粘附變良好，并且因添加封端劑而PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的降低得到抑制，可以抑制由PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的降低所致的耐候性的降低或熱收縮的增加。其原因在于:可以抑制因Tg降低、PET的反應(yīng)性相對(duì)增加而產(chǎn)生的水解性的增加，或者抑制因Tg降低而增加的PET分子的運(yùn)動(dòng)性容易增加所導(dǎo)致的熱收縮。
[0096]本發(fā)明的封端劑優(yōu)選的是具有碳二亞胺基、環(huán)氧基及惡唑啉基的化合物。封端劑的具體例可以適宜地舉出碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、惡唑啉系化合物等。
[0097]具有碳二亞胺基的所述碳二亞胺化合物有單官能性碳二亞胺與多官能性碳二亞胺。單官能性碳二亞胺例如可以舉出:二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二 -叔丁基碳二亞胺及二 - β -萘基碳二亞胺等，優(yōu)選二環(huán)己基碳二亞胺或二異丙基碳二亞胺。
[0098]另外，多官能性碳二亞胺優(yōu)選聚合度為3?15的聚碳二亞胺。聚碳二亞胺通常具有由“-R-N=c=N_”等所表示的重復(fù)單元,所述R表示亞燒基、亞芳基等二價(jià)連結(jié)基。此種重復(fù)單元例如可列舉:1，5_萘碳二亞胺、4，4' -二苯基甲烷碳二亞胺、4，4' - 二苯基二甲基甲烷碳二亞胺、I，3-亞苯基碳二亞胺、2，4-甲苯碳二亞胺、2，6-甲苯碳二亞胺、2，4-甲苯碳二亞胺與2，6_甲苯碳二亞胺的混合物、六亞甲基碳二亞胺、環(huán)己烷-1，4-碳二亞胺、二甲苯碳二亞胺、異佛爾酮碳二亞胺、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4'-碳二亞胺、甲基環(huán)己烷碳二亞胺、四甲基二甲苯碳二亞胺、2，6- 二異丙基苯基碳二亞胺及1，3，5-三異丙基苯-2，4-碳二亞胺
坐寸ο
[0099]從能抑制由熱分解導(dǎo)致的異氰酸酯系氣體的產(chǎn)生的方面來(lái)看，碳二亞胺化合物優(yōu)選耐熱性高的碳二亞胺化合物。為了提高耐熱性，分子量(聚合度)越高越優(yōu)選，更優(yōu)選的是以將碳二亞胺化合物的末端設(shè)定為耐熱性高的結(jié)構(gòu)為宜。另外，通過(guò)降低對(duì)聚酯原料樹(shù)脂進(jìn)行熔融擠出的溫度，可以更有效地獲得由碳二亞胺化合物所得的耐候性的提高效果及熱收縮的減少效果。
[0100]使用碳二亞胺化合物的PET膜優(yōu)選的是在溫度300°C下保持30分鐘時(shí)的異氰酸酯系氣體的產(chǎn)生量為O質(zhì)量％?0.02質(zhì)量％。若異氰酸酯系氣體的產(chǎn)生量為0.02質(zhì)量％以下，則不易在PET膜中生成氣泡(孔隙)，所以不易形成應(yīng)力集中的部位，因此可以防止PET膜內(nèi)容易產(chǎn)生的破壞或剝離。借此，與鄰接的材料之間的粘附變良好。
[0101]這里，異氰酸酯系氣體為具有異氰酸基的氣體，例如可以舉出:二異丙基苯基異氰酸酯、1，3, 5- 二異丙基苯基二異氰酸酯、2-氨基-1，3, 5- 二異丙基苯基-6-異氰酸酯、4,4/ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及環(huán)己基異氰酸酯等。
[0102]具有環(huán)氧基的所述環(huán)氧化合物的優(yōu)選例可以舉出縮水甘油酯化合物或縮水甘油醚化合物等。
[0103]縮水甘油酯化合物的具體例可以舉出:苯甲酸縮水甘油酯、叔丁基苯甲酸縮水甘油酯、對(duì)甲苯甲酸縮水甘油酯、環(huán)己烷羧酸縮水甘油酯、壬酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、山崳酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯(versatic acid glycidyl ester)、油酸縮水甘油酯、亞麻油酸縮水甘油酯、次亞麻油酸縮水甘油酯、二十二-13-炔酸縮水甘油酯(behenolic acid glycidyl ester)、硬脂炔酸縮水甘油酯(stearolic acid glycidyl ester)、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、萘二羧酸二縮水甘油酯、甲基對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、十二烷二酸二縮水甘油酯、十八烷二羧酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯及均苯四甲酸四縮水甘油酷等。
[0104]另外，縮水甘油醚化合物的具體例可以舉出:苯基縮水甘油醚、O-苯基縮水甘油釀、I，4_雙(β, Y -環(huán)氧丙氧基)丁燒、I，6_雙(β, Y -環(huán)氧丙氧基)己燒、I，4_雙(β，Y-環(huán)氧丙氧基)苯、1_(β，Y _環(huán)氧丙氧基)_2_乙氧基乙燒、1-( β , Y-環(huán)氧丙氧基)_2_節(jié)氧基乙燒、2, 2_雙-[對(duì)_(β, Y -環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷及由2, 2_雙-(4_輕基苯基)丙烷或2，2-雙-(4-羥基苯基)甲烷等雙酚與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)所得的雙縮水甘油基聚醚等。
[0105]所述惡唑啉化合物可以從具有惡唑啉基的化合物中適當(dāng)?shù)剡x擇使用，其中優(yōu)選雙惡唑啉化合物。
[0106]雙惡唑啉化合物例如可以例示:2，2'-雙(2-惡唑啉)、2，2^ -雙(4_甲基_2_惡唑啉)、2，2^ -雙(4，4-二甲基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4-乙基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4,4/ - 二乙基-2-惡唑啉)、2，2^ -雙(4-丙基-2-惡唑啉)、2，2^ -雙(4-丁基-2-惡唑啉)、2，2^ -雙(4-己基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4-苯基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4-環(huán)己基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4-芐基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -對(duì)亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2'-鄰亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2'-對(duì)亞苯基雙(4-甲基-2-惡唑啉)、2，2'-對(duì)亞苯基雙(4，4-二甲基-2-惡唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(4-甲基-2-惡唑啉)、2，2^ -間亞苯基雙(4，4-二甲基-2-惡唑啉)、2，2^ -亞乙基雙(2-惡唑啉)、2，2^ -四亞甲基雙(2-惡唑啉)、2，2 ^ -六亞甲基雙(2-惡唑啉)、2，21 -八亞甲基雙(2-惡唑啉)、2，2 ^ -十亞甲基雙(2-惡唑啉)、2，2 ^ -亞乙基雙(4-甲基-2-惡唑啉)、2，2^ -四亞甲基雙(4，4-二甲基-2-惡唑啉)、2，2^ -9,9' -二苯氧基乙烷雙(2-惡唑啉)、2，2 ^ -亞環(huán)己基雙(2-惡唑啉)及2，2 ^ -二亞苯基雙(2-惡唑啉)等。這些化合物中，從與PET的反應(yīng)性良好且耐候性的提高效果高的觀點(diǎn)來(lái)看，最優(yōu)選2，2'-雙(2-惡唑啉)。
[0107]只要不損及本發(fā)明的效果，則雙惡唑啉化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。[0108]在本發(fā)明中，上文所述或后述的三官能以上的多官能單體及封端劑可以分別單獨(dú)使用一種，也可以將這兩者組合使用。
[0109]關(guān)于本發(fā)明的基材的制造方法，將于下文中加以詳細(xì)說(shuō)明。
[0110][涂布層(特定涂布層)]
[0111]本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板所具有的涂布層(特定涂布層)為設(shè)置在上文已述的本發(fā)明的基材的至少一個(gè)面上的層，含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分及無(wú)機(jī)微粒子。
[0112]進(jìn)而，視需要也可以含有界面活性劑、抗氧化劑等。
[0113]特定涂布層是設(shè)置在本發(fā)明的基材的至少一個(gè)面上。也就是說(shuō)，可以設(shè)置在本發(fā)明的基材表面的單面上，也可以設(shè)置在兩面上。
[0114]-包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑-
[0115]特定涂布層所含有的粘合劑只要至少包含丙烯酸樹(shù)脂即可，也可以進(jìn)一步包含丙烯酸樹(shù)脂以外的樹(shù)脂。
[0116]特定涂布層中的粘合劑含有與后述的碳二亞胺交聯(lián)劑反應(yīng)的羧基，且至少包含耐久性優(yōu)異的丙烯酸樹(shù)脂，由此通過(guò)碳二亞胺交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，可以形成即便在室外被雨淋般的濕熱環(huán)境下也具有優(yōu)異耐久性的層。
[0117]丙烯酸樹(shù)脂只要為使用眾所周知的丙烯酸單體所得的丙烯酸樹(shù)脂即可。另外，也可以含有丙烯酸單體以外的丙烯酸單體作為共聚合成分，這種丙烯酸單體可以舉出作為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的以下單體:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯等。
[0118]可以與丙烯酸樹(shù)脂并用的其他樹(shù)脂可以舉出:聚酯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂(聚氨基甲酸酯)、丙烯酸樹(shù)脂(聚丙烯酸)、烯烴樹(shù)脂(聚烯烴)、乙烯醇樹(shù)脂(聚乙烯醇)、硅酮樹(shù)脂等。
[0119]特定涂布層所含有的丙烯酸樹(shù)脂可以僅為一種，也可以為兩種以上。另外，可以與丙烯酸樹(shù)脂并用的其他樹(shù)脂也是可以僅為一種，也可以為兩種以上。
[0120]特定涂布層中的粘合劑的含量?jī)?yōu)選的是考慮與后述的碳二亞胺交聯(lián)劑的質(zhì)量比來(lái)決定，優(yōu)選0.02g/m2?0.lg/m2。通過(guò)將粘合劑的含量設(shè)定為所述范圍，可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果。
[0121]另外，在將丙烯酸樹(shù)脂以外的樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂并用的情況下，相對(duì)于所有粘合劑質(zhì)量，特定涂布層中所含的所有粘合劑中的丙烯酸樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上。進(jìn)而優(yōu)選的是特定涂布層中所含的所有粘合劑為丙烯酸樹(shù)脂。
[0122]-來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分-
[0123]特定涂布層含有來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分。
[0124]如后述，特定涂布層可以通過(guò)以下方式來(lái)形成:將用來(lái)形成特定涂布層的涂布液涂布在本發(fā)明的基材上，對(duì)所得的涂布膜進(jìn)行干燥。用來(lái)形成特定涂布層的涂布液含有上文已述的至少包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、碳二亞胺交聯(lián)劑及后述的無(wú)機(jī)微粒子。該涂布液中的碳二亞胺交聯(lián)劑與粘合劑中的丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)，在形成了特定涂布層時(shí)，特定涂布層含有將粘合劑分子與粘合劑分子交聯(lián)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分。該交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分為來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)部分。
[0125]如上文所述，包含耐久性優(yōu)異的丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑彼此交聯(lián)，由此特定涂布層成為在濕熱環(huán)境下也具有優(yōu)異耐久性的層。
[0126]在本發(fā)明中，進(jìn)而碳二亞胺交聯(lián)劑也與作為本發(fā)明的基材的PET膜所具有的末端羧基反應(yīng)，因此特定涂布層中的粘合劑與PET膜也交聯(lián)，而具有來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分。該特定涂布層中的粘合劑與PET膜的交聯(lián)對(duì)易粘接性層與基材的優(yōu)異粘附性做出大的貢獻(xiàn)。另外可認(rèn)為，由于特定涂布層中的耐久性優(yōu)異的粘合劑與PET膜的交聯(lián)，水分不易進(jìn)入到基材與易粘接性層之間，從而維持基材的耐候性。
[0127]構(gòu)成來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的碳二亞胺交聯(lián)劑可以舉出作為上文已述的本發(fā)明的基材的PET膜可含有的碳二亞胺化合物，具體來(lái)說(shuō)有單官能性碳二亞胺與多官能性碳二亞胺。
[0128]單官能性碳二亞胺例如可以舉出:二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二 -叔丁基碳二亞胺及二 -P-萘基碳二亞胺等，優(yōu)選二環(huán)己基碳二亞胺或二異丙基碳二亞胺。
[0129]另外，多官能性碳二亞胺優(yōu)選聚合度為3?15的聚碳二亞胺。聚碳二亞胺通常具有由“-R-N=C=N_”等所表示的重復(fù)單元,所述R表示亞燒基、亞芳基等二價(jià)連結(jié)基。這種重復(fù)單元例如可以舉出:1，5_萘碳二亞胺、4，4' -二苯基甲烷碳二亞胺、4，4' -二苯基二甲基甲烷碳二亞胺、I，3-亞苯基碳二亞胺、2，4-甲苯碳二亞胺、2，6-甲苯碳二亞胺、2，4-甲苯碳二亞胺與2，6-甲苯碳二亞胺的混合物、六亞甲基碳二亞胺、環(huán)己烷-1，4-碳二亞胺、二甲苯碳二亞胺、異佛爾酮碳二亞胺、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4'-碳二亞胺、甲基環(huán)己烷碳二亞胺、四甲基二甲苯碳二亞胺、2，6_ 二異丙基苯基碳二亞胺及1，3，5_三異丙基苯-2，4-碳二亞胺
坐寸ο
[0130]特定涂布層所含有的碳二亞胺交聯(lián)劑可以僅為一種，也可以為兩種以上。
[0131]特定涂布層中的來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的含量?jī)?yōu)選的是考慮與上文已述的粘合劑中的丙烯酸樹(shù)脂的質(zhì)量比來(lái)決定，優(yōu)選的是滿足后述式(I)的范圍。
[0132]此外，特定涂布層中的來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的含量相當(dāng)于用來(lái)形成特定涂布層的涂布液中含有的量。因此，用來(lái)形成特定涂布層的涂布液中的碳二亞胺交聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選的是設(shè)定為根據(jù)后述式(I)所決定的范圍內(nèi)的量。
[0133]-無(wú)機(jī)微粒子-
[0134]特定涂布層含有無(wú)機(jī)微粒子。[0135]通過(guò)特定涂布層含有無(wú)機(jī)微粒子，可以提高太陽(yáng)電池用背板所具有的基材與易粘接性層的粘附力。
[0136]特定涂布層可含有的無(wú)機(jī)微粒子并無(wú)特別限制，例如可以舉出:粘土、云母、氧化鈦、氧化錫、碳酸鈣、高嶺土(kaOlin)、滑石、濕式二氧化硅、干式二氧化硅、膠體(cOllOid)狀二氧化硅、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁及氧化鋯等。
[0137]其中，優(yōu)選二氧化硅(包含濕式、干式及膠體狀)、氧化鈦、氧化鋁及氧化錫,從暴露在濕熱環(huán)境下時(shí)的粘接性的降低小的方面來(lái)看，優(yōu)選氧化錫或二氧化硅。其中，特別優(yōu)選氧化錫。
[0138]與二氧化硅相比較，氧化錫有以下傾向:大多情況下粒子形狀為不定形狀而表面性狀相對(duì)較大，另外形成2次粒子、3次粒子而容易形成復(fù)雜的粒塊，結(jié)果可認(rèn)為，和二氧化硅粒子與粘合劑樹(shù)脂的結(jié)合相比較，氧化錫粒子與粘合劑樹(shù)脂的結(jié)合保持得更強(qiáng)。
[0139]另外發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有丙烯酸樹(shù)脂、氧化錫及碳二亞胺交聯(lián)劑的涂布液在本發(fā)明的基材上涂布形成特定涂布層，易粘接性層與本發(fā)明的基材的粘附性特別優(yōu)異。
[0140]特定涂布層可含有的無(wú)機(jī)微粒子可以為一種，也可以為兩種以上，在使用兩種以上的無(wú)機(jī)微粒子的情況下，優(yōu)選的是其中至少一種為氧化錫，進(jìn)而優(yōu)選的是無(wú)機(jī)微粒子的主成分為氧化錫。這里所謂主成分，是指相對(duì)于特定涂布層中的無(wú)機(jī)微粒子的總質(zhì)量，氧化錫為超過(guò)50質(zhì)量％的質(zhì)量，氧化錫相對(duì)于無(wú)機(jī)微粒子的總質(zhì)量之比例優(yōu)選70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％以上。
[0141]特定涂布層可含有的無(wú)機(jī)微粒子特別優(yōu)選的是氧化錫且為一種。
[0142]相對(duì)于特定涂布層中的粘合劑的總質(zhì)量，特定涂布層中的無(wú)機(jī)微粒子的含量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％?500質(zhì)量％。此時(shí)，無(wú)機(jī)微粒子優(yōu)選的是以氧化錫為主成分。
[0143]相對(duì)于特定涂布層中的粘合劑的總質(zhì)量，特定涂布層中的無(wú)機(jī)微粒子的含量為50質(zhì)量％以上，由此可以提高耐候性及易粘接性層與基材的粘附性。
[0144]另外，通常若無(wú)機(jī)微粒子的含量為相對(duì)于同層中所含的粘合劑的總質(zhì)量而成為100質(zhì)量％以上的高濃度，則容易損及與鄰接的層的粘附性。然而，通過(guò)特定涂布層所含有的粘合劑、碳二亞胺交聯(lián)劑及無(wú)機(jī)微粒子的組合，會(huì)具有優(yōu)異的粘附性，因此可以將無(wú)機(jī)微粒子設(shè)定為高濃度，能以500質(zhì)量％以下的比例含有無(wú)機(jī)微粒子。特別是丙烯酸樹(shù)脂、碳二亞胺交聯(lián)劑與氧化錫組合時(shí)，易粘接性層與本發(fā)明的基材的粘附性特別優(yōu)異，因此在無(wú)機(jī)微粒子的主成分為氧化錫的情況下，即便無(wú)機(jī)微粒子相對(duì)于粘合劑的含量為500質(zhì)量％，易粘接性層與本發(fā)明的基材的粘附性也優(yōu)異。
[0145]若無(wú)機(jī)微粒子相對(duì)于粘合劑的含量為500質(zhì)量％以下，則特定涂布層不易起粉，不易損及易粘接性層與本發(fā)明的基材的粘附性。
[0146]相對(duì)于特定涂布層中的粘合劑的總質(zhì)量，特定涂布層中的無(wú)機(jī)微粒子的含量更優(yōu)選100質(zhì)量％?400質(zhì)量％,進(jìn)而優(yōu)選150質(zhì)量％?300質(zhì)量％。
[0147]無(wú)機(jī)微粒子的粒徑并無(wú)特別限制，從粘附性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選IOnm?700nm左右，更優(yōu)選20nm?300nm左右。另外，微粒子的形狀并無(wú)特別限制，可以使用球形、不定形狀、針狀等形狀。
[0148]-式(1)-
[0149]本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板優(yōu)選的是在將特定涂布層中的丙烯酸樹(shù)脂的酸值設(shè)定為A、碳二亞胺交聯(lián)劑的等量設(shè)定為B時(shí)，碳二亞胺交聯(lián)劑相對(duì)于丙烯酸樹(shù)脂的質(zhì)量比X (碳二亞胺交聯(lián)劑/丙烯酸樹(shù)脂)和A與B的積AB (=AXB)之間滿足下述式(I)。
[0150](0.8AB)/56100 < X > (2.0ΑΒ)/56100...(I)
[0151]丙烯酸樹(shù)脂的酸值A(chǔ)為將存在于Ig丙烯酸樹(shù)脂中的游離脂肪酸中和所必需的氫氧化鉀的毫克(mg)數(shù)。
[0152]碳二亞胺交聯(lián)劑的等量B為含有I摩爾碳二亞胺基的碳二亞胺化合物的克(g)數(shù)。
[0153]式⑴中，“56100”表示將用于測(cè)定丙烯酸樹(shù)脂的酸值的氫氧化鉀(KOH)的重量平均分子量56.1乘以1000所得的值(56.1X1000=56100)，“AB/56100”表示丙烯酸樹(shù)脂中
的酸的摩爾數(shù)與碳二亞胺交聯(lián)劑中的碳二亞胺基的摩爾數(shù)成為等量的丙烯酸樹(shù)脂與碳二亞胺交聯(lián)劑之比率。
[0154]此外，碳二亞胺交聯(lián)劑的碳二亞胺等量B優(yōu)選200?500。
[0155]-界面活性劑_
[0156]特定涂布層也可以進(jìn)一步含有界面活性劑。
[0157]界面活性劑可以舉出陰離子系或非離子系等眾所周知的界面活性劑。特定涂布層中的界面活性劑的含量?jī)?yōu)選0.lmg/m2?15mg/m2,更優(yōu)選0.5mg/m2?5mg/m2。
[0158]通過(guò)在用來(lái)形成特定涂布層的涂布液中以所述范圍的量含有界面活性劑，可以抑制收縮的發(fā)生而良好地進(jìn)行層形成，因此可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果。
[0159]-其他添加劑-
[0160]特定涂布層中，也可以在不損及本發(fā)明的目的之范圍內(nèi)含有各種添加劑。該添加齊_如可以舉出紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑及抗氧化劑等。
[0161]-特定涂布層的形成方法-
[0162]特定涂布層是通過(guò)將特定涂布層形成用的涂布液涂布在本發(fā)明的基材的至少一個(gè)面上而形成，所述特定涂布層形成用的涂布液以成為上文已述的含量的方式而含有粘合劑、交聯(lián)劑、無(wú)機(jī)微粒子及其他視需要而含有的成分。
[0163]涂布方法例如可以利用凹版涂布機(jī)(gravure coater)、棒涂機(jī)(bar coater)等眾所周知的涂布方法。
[0164]涂布液可以為使用水作為涂布溶劑的水系，也可以為使用甲苯或甲基乙基酮等有機(jī)溶劑的溶劑系。其中，從環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是以水作為溶劑。涂布溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。優(yōu)選的涂布溶劑的例子有水、水/甲醇=95/5(質(zhì)
量比)等。
[0165]此外，也可以在將涂布液涂布到本發(fā)明的基材上之前，對(duì)基材表面實(shí)施利用硫酸鉻酸混合液進(jìn)行的酸蝕刻處理、利用氣體焰進(jìn)行的火焰處理、紫外線照射處理、電暈放電處理、輝光放電處理等表面處理。
[0166]特定涂布層的厚度并無(wú)特別限制，優(yōu)選0.2 μ m?8.0 μ m,優(yōu)選0.5 μ m?6.0 μ m。
[0167]此外，特定涂布層可由僅一層的單層所構(gòu)成，也可為兩層以上的多層。在特定涂布層為多層的情況下，優(yōu)選的是由多層所構(gòu)成的特定涂布層的總厚度為0.2 μ m?8.0 μ m。
[0168][易粘接性層]
[0169]本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板在上文已述的特定涂布層上具有易粘接性層。[0170]易粘接性層含有至少一種樹(shù)脂粘合劑作為主成分。
[0171]所謂“含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分”，是指易粘接性層以超過(guò)易粘接性層的固體成分質(zhì)量的50質(zhì)量％的比例而含有樹(shù)脂粘合劑。
[0172]易粘接性層可含有的樹(shù)脂粘合劑例如可以使用聚酯、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚烯烴等。另外，也可以使用丙烯酸與硅酮的復(fù)合樹(shù)脂作為丙烯酸樹(shù)脂。其中，從耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂及聚烯烴，從與含有丙烯酸樹(shù)脂的特定涂布層的粘附性的觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂。
[0173]易粘接性層中的樹(shù)脂粘合劑的量?jī)?yōu)選0.05g/m2?5g/m2的范圍，特別優(yōu)選0.08g/m2?3g/m2的范圍。通過(guò)使粘合劑量為0.05g/m2以上，可以獲得更良好的粘接力，通過(guò)使粘合劑量為5g/m2以下，可以獲得更良好的面狀。
[0174]易粘接性層優(yōu)選的是進(jìn)一步含有來(lái)源于交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分。
[0175]構(gòu)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的交聯(lián)劑的例子可以舉出:環(huán)氧系交聯(lián)劑、異氰酸酯交聯(lián)劑、三聚氰胺交聯(lián)劑、碳二亞胺交聯(lián)劑、惡唑啉交聯(lián)劑等交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑中，優(yōu)選環(huán)氧系交聯(lián)齊U。也可以使用市售的環(huán)氧系交聯(lián)劑，例如可以舉出長(zhǎng)瀨化成(Nagase Chemtex)(股)制造的德納考爾(Denacol)EX-614B等。
[0176]相對(duì)于易粘接性層中的粘合劑總質(zhì)量，來(lái)源于交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分在易粘接性層中的含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量％?50質(zhì)量％，更優(yōu)選20質(zhì)量％?40質(zhì)量％。通過(guò)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的含量為5質(zhì)量％以上，可以獲得良好的交聯(lián)效果，不易引起易粘接性層的強(qiáng)度降低或粘接不良，通過(guò)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的含量為50質(zhì)量％以下，在涂布形成易粘接性層的情況下，可以使保持涂布液的適用期(pot life)更長(zhǎng)。
[0177]此外，易粘接性層中的來(lái)源于交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分的含量相當(dāng)于用來(lái)形成易粘接性層的涂布液中含有的量。因此，相對(duì)于用來(lái)形成易粘接性層的涂布液中的粘合劑總質(zhì)量，該涂布液中的交聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選的是設(shè)定為5質(zhì)量％?50質(zhì)量％。
[0178]易粘接性層視需要也可以進(jìn)一步含有微粒子或其他添加劑。
[0179]微粒子可以舉出:二氧化硅、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氧化錫等無(wú)機(jī)微粒子。
[0180]其他添加劑可以舉出:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等眾所周知的消光齊U，陰離子系或非離子系等的眾所周知的界面活性劑等。
[0181]-易粘接性層的形成方法-
[0182]易粘接性層可為含有至少一種樹(shù)脂粘合劑作為主成分的片狀構(gòu)件，也可為利用含有至少一種樹(shù)脂粘合劑作為主成分的易粘接性層形成用涂布液在特定涂布層上涂布形成的涂布層。在設(shè)定為含有至少一種樹(shù)脂粘合劑作為主成分的片狀構(gòu)件的情況下，可以直接貼合到特定涂布層上，或通過(guò)在特定涂布層與構(gòu)件之間賦予眾所周知的粘接劑來(lái)進(jìn)行貼
口 ο
[0183]從簡(jiǎn)便且能形成均勻性高的薄膜的方面來(lái)看，優(yōu)選的是涂布的方法。
[0184]用來(lái)形成易粘接性層的涂布液中的樹(shù)脂粘合劑、或視需要可含有的交聯(lián)劑只要以成為上文已述的含量的方式含有在涂布液中即可。
[0185]涂布液的涂布方法例如可以利用凹版涂布機(jī)或棒涂機(jī)等眾所周知的方法。涂布時(shí)所用的涂布液的溶劑可為水，也可為甲苯或甲基乙基酮般的有機(jī)溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。[0186][其他層]
[0187]太陽(yáng)電池用背板只要在本發(fā)明的基材的至少一個(gè)面上具有上文已述的特定涂布層與易粘接性層便可，也可以進(jìn)一步具有反射陽(yáng)光的反射層、或?qū)μ?yáng)電池用背板賦予設(shè)計(jì)性的著色層。
[0188]反射層中，例如只要含有氧化鈦等白色顏料便可，另外，著色層中通常含有黑色顏料或藍(lán)色顏料等。
[0189]如上文所述，本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板具備本發(fā)明的基材、特定涂布層及上文已述的易粘接性層，由此可以兼具耐候性與粘附性。
[0190]因此，本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板在濕熱環(huán)境下的斷裂伸長(zhǎng)率的保持率高。例如在120°C、相對(duì)濕度100% (也記載為100% RH)環(huán)境下靜置48小時(shí)的加速試驗(yàn)前后的斷裂伸長(zhǎng)率的保持率為20%~90%的范圍。
[0191]具體來(lái)說(shuō)，所述斷裂伸長(zhǎng)率的保持率是如下述般算出。
[0192]首先，對(duì)于進(jìn)行所述加速試驗(yàn)前的太陽(yáng)電池用背板、及進(jìn)行了所述加速試驗(yàn)后的太陽(yáng)電池用背板，分別利用依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Japanese Industrial Standards,JIS)-K7127的方法來(lái)測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率。在將加速試驗(yàn)前的太陽(yáng)電池用背板的斷裂伸長(zhǎng)率設(shè)定為L(zhǎng)t1、加速試驗(yàn)后的太陽(yáng)電池用背板的斷裂伸長(zhǎng)率設(shè)定為L(zhǎng)js時(shí)，根據(jù)下述式(L)來(lái)算出斷裂伸長(zhǎng)率的保持率。
[0193]斷裂伸長(zhǎng)率的保持 率[%]=仏后/1前)\10(>"式(L)
[0194]<基材的制造方法>
[0195]本發(fā)明的基材可利用能具有上文已述的前峰溫度的任意方法來(lái)制作。在本發(fā)明中，例如可以利用以下所示的本發(fā)明的基材的制造方法來(lái)最適宜地制作本發(fā)明的基材。
[0196]以下，對(duì)本發(fā)明的基材的制造方法加以具體說(shuō)明。
[0197]本發(fā)明的基材的制造方法是至少設(shè)置以下工序而構(gòu)成:膜成形工序，對(duì)PET原料樹(shù)脂以片狀進(jìn)行熔融擠出，并在流延鼓(casting drum)上冷卻而成形PET膜；縱向拉伸工序，將所成形的所述PET膜在長(zhǎng)度方向上縱向拉伸；以及橫向拉伸工序，將所述縱向拉伸后的PET膜在與所述長(zhǎng)度方向正交的寬度方向上橫向拉伸；并且
[0198]所述橫向拉伸工序是設(shè)置以下工序而構(gòu)成:預(yù)熱工序，將縱向拉伸后的PET膜預(yù)熱到能進(jìn)行拉伸的溫度；拉伸工序，對(duì)經(jīng)預(yù)熱的所述PET膜在與所述長(zhǎng)度方向正交的寬度方向上賦予張力而進(jìn)行橫向拉伸；熱固定工序，將進(jìn)行了所述縱向拉伸及所述橫向拉伸后的所述PET膜的最高到達(dá)膜面溫度加熱到160°C~225°C的范圍內(nèi)而進(jìn)行熱固定；熱弛豫工序，對(duì)所述經(jīng)熱固定的PET膜進(jìn)行加熱，使PET膜的張力弛豫；以及冷卻工序，將熱弛豫后的PET膜冷卻。
[0199]以下，關(guān)于本發(fā)明的PET膜的制造方法的詳細(xì)情況，對(duì)膜成形工序、縱向拉伸工序及橫向拉伸工序各工序分別加以詳細(xì)說(shuō)明。
[0200][膜成形工序]
[0201]在膜成形工序中，對(duì)PET原料樹(shù)脂以片狀進(jìn)行熔融擠出，并在流延鼓(也稱為“激冷輥(chilled ι.ο11)”、“冷卻輥”(chill roll))上冷卻而成形PET膜。在本發(fā)明中，可以適宜地成形固有粘度(IV)為0.75dL/g以上的PET膜。
[0202]關(guān)于對(duì)PET原料樹(shù)脂進(jìn)行熔融擠出的方法及PET原料樹(shù)脂，并無(wú)特別限定，可以利用PET原料樹(shù)脂的合成時(shí)所用的催化劑或聚合方法等來(lái)將固有粘度設(shè)定為所需的固有粘度。
[0203]首先，對(duì)PET原料樹(shù)脂加以說(shuō)明。
[0204](PET原料樹(shù)脂)
[0205]PET原料樹(shù)脂成為PET膜的原料，只要為含有PET的材料，則并無(wú)特別限制，除了PET以外，也可以含有無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子的漿料(slurry)。另外，PET原料樹(shù)脂也可以含有來(lái)源于催化劑的鈦元素。
[0206]PET原料樹(shù)脂所含的PET的種類(lèi)并無(wú)特別限制。
[0207]可以使用二羧酸成分與二醇成分來(lái)合成PET，也可以使用市售的PET。
[0208]在合成PET的情況下，例如可以通過(guò)利用眾所周知的方法使(A) 二羧酸成分與(B)二醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)及/或酯交換反應(yīng)來(lái)獲得PET。
[0209](A) 二羧酸成分例如可以舉出:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類(lèi)；金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、異山梨酯(isosorbide)、環(huán)己烷二羧酸、十氫萘二羧酸等脂環(huán)族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、1，8_萘二羧酸、4，4' -二苯基二羧酸、4，4' -二苯基醚二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、苯基茚滿二羧酸、葸二羧酸、菲二羧酸、9，9'-雙(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
[0210](B) 二醇成分例如可以舉出:乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3_ 丁二醇等脂肪族二醇類(lèi)；環(huán)己烷二甲醇、螺二醇(spiroglycOl)、異山梨酯等脂環(huán)式二醇類(lèi)；雙酚A、l，3-苯二甲醇，I，4-苯二甲醇、9，9'-雙(4-羥基苯基)芴等芳
香族二醇類(lèi)等二醇化合物。
[0211]所述(A) 二羧酸成分優(yōu)選的是使用至少一種芳香族二羧酸的情況。更優(yōu)選的是二羧酸成分中含有芳香族二羧酸作為主成分。也可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。這種二羧酸成分為芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
[0212]此外，所謂“含有芳香族二羧酸作為主成分”，是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例為80質(zhì)量％以上。
[0213]另外，所述(B) 二醇成分優(yōu)選的是使用至少一種脂肪族二醇的情況?？梢院幸叶甲鳛橹咀宥?，優(yōu)選的是含有乙二醇作為主成分。
[0214]此外，所謂主成分，是指乙二醇在二醇成分中所占的比例為80質(zhì)量％以上。
[0215]相對(duì)于二羧酸成分(特別是所述芳香族二羧酸(例如對(duì)苯二甲酸))及視需要的其酯衍生物I摩爾，二醇成分(例如乙二醇)的使用量?jī)?yōu)選1.015摩爾?1.50摩爾的范圍。該使用量更優(yōu)選1.02摩爾?1.30摩爾的范圍，進(jìn)而優(yōu)選1.025摩爾?1.10摩爾的范圍。若該使用量為1.015以上的范圍，則酯化反應(yīng)良好地進(jìn)行，若該使用量為1.50摩爾以下的范圍，則例如可以抑制由乙二醇的二聚化所致的二乙二醇的副產(chǎn)生，可以保持熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶性、耐熱性、耐水解性、耐候性等多種特性良好。
[0216]本發(fā)明的PET原料樹(shù)脂優(yōu)選的是含有羧酸基的個(gè)數(shù)(a)與羥基的個(gè)數(shù)(b)的合計(jì)值(a+b)為3以上的多官能單體作為共聚合成分(三官能以上的構(gòu)成成分)。所謂“含有多官能單體作為共聚合成分(三官能以上的構(gòu)成成分)”，是指含有來(lái)源于多官能單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0217]來(lái)源于羧酸基的個(gè)數(shù)(a)與羥基的個(gè)數(shù)(b)的合計(jì)值(a+b)為3以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元可以舉出來(lái)源于以下所示的羧酸的結(jié)構(gòu)單元。
[0218]關(guān)于羧酸基的個(gè)數(shù)(a)為3以上的羧酸(多官能單體)的例子，三官能的芳香族羧酸例如可以舉出均苯三甲酸(trimesic acid)、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、葸三羧酸等，三官能的脂肪族羧酸例如可以舉出甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，四官能的芳香族羧酸例如可以舉出苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、茈四羧酸等，四官能的脂肪族羧酸例如可以舉出乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸、金剛烷四羧酸等，五官能以上的芳香族羧酸例如可以舉出苯五羧酸、苯六羧酸、萘五羧酸、萘六羧酸、萘七羧酸、萘八羧酸、蒽五羧酸、蒽六羧酸、蒽七羧酸、蒽八羧酸等，五官能以上的脂肪族羧酸例如可以舉出乙烷五羧酸、乙烷七羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、環(huán)戊烷五羧酸、環(huán)己烷五羧酸、環(huán)己烷六羧酸、金剛烷五羧酸、金剛烷六羧酸等。
[0219]在本發(fā)明中，可以舉出這些酸的酯衍生物或酸酐等作為例子，但不限定于這些例子。
[0220]另外，也可以適宜地使用以下單體:在上述羧酸的羧基末端上，加成1-交酯、d-交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類(lèi)及其衍生物或?qū)⒃摵跛犷?lèi)多個(gè)連結(jié)而成的化合物等所得的單體。
[0221 ] 這些單體可以單獨(dú)使用一種，視需要也可以并用多種。
[0222]關(guān)于羥基數(shù)(b)為3以上的多官能單體的例子，三官能的芳香族化合物例如可以舉出三羥基苯、三羥基萘、三羥基葸、三羥基查耳酮(trihydroxy chalcone)、三羥基黃酮、三羥基香豆素，三官能的脂肪族醇例如可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、丙三醇，四官能的脂肪族醇例如可以舉出季戊四醇等。另外，也可以優(yōu)選地使用在上述化合物的羥基末端上加成二醇類(lèi)所得的化合物。
[0223]這些單體可以單獨(dú)使用一種，視需要也可以并用多種。
[0224]另外，所述多官能單體以外的其他多官能單體也可以舉出:一分子中具有羥基與羧酸基兩者、且羧酸基的個(gè)數(shù)(a)與羥基的個(gè)數(shù)(b)的合計(jì)值(a+b)為3以上的含氧酸類(lèi)。這種含氧酸類(lèi)的例子可以舉出羥基間苯二甲酸、羥基對(duì)苯二甲酸、二羥基對(duì)苯二甲酸、三羥基對(duì)苯 甲酸等。
[0225]另外，也可以適宜地使用以下單體:在這些多官能單體的羧基末端上，加成1-交酯、d-交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類(lèi)及其衍生物或?qū)⒃摵跛犷?lèi)多個(gè)連結(jié)而成的化合物等所得的單體。
[0226]這些單體可以單獨(dú)使用一種，視需要也可以并用多種。
[0227]本發(fā)明的PET原料樹(shù)脂中，優(yōu)選的是相對(duì)于PET原料樹(shù)脂中的所有結(jié)構(gòu)單元，來(lái)源于所述多官能單體的結(jié)構(gòu)單元在PET原料樹(shù)脂中的含有比率為0.005摩爾％以上、2.5摩爾％以下。來(lái)源于多官能單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比率更優(yōu)選0.020摩爾％以上、I摩爾％以下，進(jìn)而優(yōu)選0.025摩爾％以上、I摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.035摩爾％以上、0.5摩爾％以下，特別優(yōu)選0.05摩爾％以上、0.5摩爾%以下，最優(yōu)選0.1摩爾％以上、0.25摩爾%以下。[0228]通過(guò)在PET原料樹(shù)脂中存在來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元，如上文所述，在最終成形了 PET膜的情況下，縮聚中未使用的官能基與涂布形成于PET膜上的涂布層(特定涂布層)中的成分形成氫鍵、共價(jià)鍵，由此可以更良好地保持涂布層與PET膜的粘附性，有效地防止剝離的產(chǎn)生。另外，可以由來(lái)源于三官能以上的多官能單體的結(jié)構(gòu)單元獲得將PET分子鏈分支的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)PET分子間的纏結(jié)。
[0229]酯化反應(yīng)及/或酯交換反應(yīng)中，可以使用一直以來(lái)眾所周知的反應(yīng)催化劑。該反應(yīng)催化劑可以舉出:堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鉆化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、磷化合物等。通常優(yōu)選的是在PET的制造方法結(jié)束之前的任意階段中，添加銻化合物、鍺化合物、鈦化合物作為聚合催化劑。關(guān)于這些方法，例如若取鍺化合物為例，則優(yōu)選的是直接添加鍺化合物粉體。
[0230]例如酯化反應(yīng)工序中，在含有鈦化合物的催化劑的存在下，將芳香族二羧酸與脂肪族二醇聚合。該酯化反應(yīng)工序是設(shè)置以下過(guò)程而構(gòu)成:使用以有機(jī)酸作為配位基的有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物來(lái)作為鈦化合物(即催化劑)，并且在工序中至少依次添加有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物、鎂化合物、及不具有芳香環(huán)作為取代基的五價(jià)磷酸酯。
[0231]首先，在添加鎂化合物及磷化合物之前，將芳香族二羧酸及脂肪族二醇與含有作為鈦化合物的有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物的催化劑混合。有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物等鈦化合物對(duì)酯化反應(yīng)也具有高的催化活性，因此可以良好地進(jìn)行酯化反應(yīng)。此時(shí)，可以在二羧酸成分及二醇成分的混合物中添加鈦化合物，也可以將二羧酸成分(或二醇成分)與鈦化合物混合后混合二醇成分(或二羧酸成分)。另外，也可以將二羧酸成分、二醇成分及鈦化合物同時(shí)混合?；旌系姆椒úo(wú)特別限制，可以利用以前眾所周知的方法來(lái)進(jìn)行。
[0232]更優(yōu)選的PET優(yōu)選的是使用選自鍺(Ge)系催化劑、銻(Sb)系催化劑、鋁(A㈠系催化劑及鈦(Ti)系催化劑中的一種或兩種以上來(lái)聚合，更優(yōu)選Ti系催化劑。
[0233]所述Ti系催化劑的反應(yīng)活性高，可以降低聚合溫度。因此，特別可以抑制PET在聚合反應(yīng)中發(fā)生熱分解而產(chǎn)生COOH的情況。也就是說(shuō)，通過(guò)使用Ti系催化劑，可以減少導(dǎo)致熱分解的PET的末端羧酸的量，可以抑制異物的形成。通過(guò)預(yù)先減少PET的末端羧酸的量，也可以在制造PET膜后抑制PET膜發(fā)生熱分解。
[0234]所述Ti系催化劑可以舉出:氧化物、氫氧化物、醇鹽(alkoxide)、羧酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物及鹵化物等。Ti系催化劑只要在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則也可以并用兩種以上的鈦化合物。
[0235]Ti系催化劑的例子可以舉出:酞酸四-正丙酯、酞酸四-異丙酯、酞酸四-正丁酯、酞酸四-正丁酯四聚物、酞酸四-叔丁酯、酞酸四環(huán)己酯、酞酸四苯酯、酞酸四芐酯等鈦醇鹽，通過(guò)鈦醇鹽的水解所得的鈦氧化物，通過(guò)鈦醇鹽與硅醇鹽或鋯醇鹽的混合物的水解所得的鈦-硅或鈦-鋯復(fù)合氧化物，乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、乙酰丙酮鈦、以有機(jī)酸作為配位基的有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物等。
[0236]在聚合PET時(shí)，優(yōu)選的是以如下范圍使用作為催化劑的鈦(Ti)化合物來(lái)進(jìn)行聚合:鈦(Ti)化合物以鈦元素?fù)Q算值計(jì)而為Ippm以上、50ppm以下,更優(yōu)選2ppm以上、30ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選3ppm以上、15ppm以下的范圍。在該情況下,在PET原料樹(shù)脂中含有Ippm以上、50ppm以下的鈦元素。[0237]若PET原料樹(shù)脂中所含的鈦元素的量為Ippm以上，則PET的重量平均分子量(Mw)增大，不易發(fā)生熱分解。因此，在擠出機(jī)內(nèi)減少異物。若PET原料樹(shù)脂所含的鈦元素的量為50ppm以下，則Ti系催化劑不易成為異物，在PET片的拉伸時(shí)減少拉伸不均。
[0238][鈦化合物]
[0239]作為催化劑成分的鈦化合物優(yōu)選的是使用至少一種以有機(jī)酸作為配位基的有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物。有機(jī)酸例如可以舉出檸檬酸、乳酸、偏苯三甲酸、蘋(píng)果酸等。其中，優(yōu)選的是以檸檬酸或檸檬酸鹽作為配位基的有機(jī)螯合絡(luò)合物。
[0240]例如在使用以檸檬酸作為配位基的螯合鈦絡(luò)合物的情況下，微細(xì)粒子等異物的產(chǎn)生少，與其他鈦化合物相比較，可以獲得聚合活性及色調(diào)良好的PET。進(jìn)而，在使用檸檬酸螯合鈦絡(luò)合物的情況下，也通過(guò)在酯化反應(yīng)的階段中添加的方法，而與在酯化反應(yīng)后添加的情況相比較可以獲得聚合活性及色調(diào)良好、且末端羧基少的PET。關(guān)于這方面，一般推測(cè)，鈦催化劑也有酯化反應(yīng)的催化效果，通過(guò)在酯化階段中添加，酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的低聚物酸值變低，可以更有效地進(jìn)行以后的縮聚反應(yīng)；另外以檸檬酸作為配位基的絡(luò)合物與鈦醇鹽等相比較，耐水解性更高，在酯化反應(yīng)過(guò)程不會(huì)水解，而在維持原本的活性的狀態(tài)下作為酯化及縮聚反應(yīng)的催化劑有效地發(fā)揮功能。
[0241]另外，通常已知末端羧基量越多則耐水解性越劣化，末端羧基量因所述添加方法而減少，由此可以期待耐水解性的提高。
[0242]所述檸檬酸螯合鈦絡(luò)合物例如可以作為莊信萬(wàn)豐(Johnson Matthey)公司制造的VERTEC AC-420等市售品而容易地獲取。
[0243]芳香族二羧酸及脂肪族二醇可以通過(guò)以下方式來(lái)導(dǎo)入:制備含有這些化合物的漿料，并在酯化反應(yīng)工序中連續(xù)地供給該漿料。
[0244]另外，鈦化合物除了有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物以外，通常可以舉出氧化物、氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽及鹵化物等。只要在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則除了有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物以外，也可以并用其他鈦化合物。
[0245]這種鈦化合物的例子可以舉出:酞酸四-正丙酯、酞酸四-異丙酯、酞酸四-正丁酯、酞酸四-正丁酯四聚物、酞酸四-叔丁酯、酞酸四環(huán)己酯、酞酸四苯酯、酞酸四芐酯等鈦醇鹽，通過(guò)鈦醇鹽的水解所得的鈦氧化物，通過(guò)鈦醇鹽與硅醇鹽或鋯醇鹽的混合物的水解所得的鈦-硅或鈦-鋯復(fù)合氧化物，乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、乙酰丙酮鈦等。
[0246]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是利用設(shè)置酯化反應(yīng)工序及縮聚工序而構(gòu)成的PET的制造方法來(lái)制作PET，所述酯化反應(yīng)工序至少包含以下過(guò)程:在含有鈦化合物的催化劑的存在下將芳香族二羧酸與脂肪族二醇聚合，并且鈦化合物的至少一種為以有機(jī)酸作為配位基的有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物，且依次添加有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物、鎂化合物及不具有芳香環(huán)作為取代基的五價(jià)磷酸酯；所述縮聚工序使酯化反應(yīng)工序中生成的酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生成縮聚物。
[0247]在該情況下，在酯化反應(yīng)的過(guò)程中設(shè)定為以下添加順序，即在已存在有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物作為鈦化合物時(shí)添加鎂化合物、然后添加特定的五價(jià)磷化合物的添加順序，由此可以適當(dāng)?shù)乇３肘伌呋瘎┑姆磻?yīng)活性高，賦予由鎂所得的靜電施加特性，且有效地抑制縮聚時(shí)的分解反應(yīng)，因此結(jié)果可以獲得著色少、具有高的靜電施加特性并且暴露在高溫下時(shí)的黃變顏色得到改善的PET。
[0248]借此可以提供以下的PET:聚合時(shí)的著色及此后的熔融制膜時(shí)的著色變少，與以前的銻(Sb)催化劑系的PET相比較黃色調(diào)減輕，另外具有與透明性相對(duì)較高的鍺催化劑系的PET相比較毫不遜色的色調(diào)、透明性，而且耐熱性優(yōu)異的PET。另外，可以在不使用鉆化合物或色素等色調(diào)調(diào)整材料的情況下獲得具有高透明性、且黃色調(diào)少的PET。
[0249]該P(yáng)ET可以用于與透明性有關(guān)的要求高的用途(例如光學(xué)用膜、工業(yè)用里斯軟片(lith film)等)，因無(wú)需使用昂貴的鍺系催化劑，因此可以實(shí)現(xiàn)大幅度的成本降低。此外，也能避免Sb催化劑系的情形下容易發(fā)生的由催化劑引起的異物混入，因此制膜過(guò)程中的故障的發(fā)生或品質(zhì)不良減輕，也可以實(shí)現(xiàn)由產(chǎn)率提高所得的低成本化。
[0250]在酯化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選的是設(shè)置以下過(guò)程:依次添加作為鈦化合物的有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物、作為添加劑的鎂化合物及五價(jià)磷化合物。此時(shí)，可以在有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在磷化合物的添加前開(kāi)始鎂化合物的添加。
[0251][磷化合物]
[0252]五價(jià)磷化合物可以使用至少一種不具有芳香環(huán)作為取代基的五價(jià)磷酸酯。例如可以舉出具有碳數(shù)2以下的低級(jí)烷基作為取代基的磷酸酯[(OR) 3-P=0 ；R=碳數(shù)I或2的烷基]，具體來(lái)說(shuō)，特別優(yōu)選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
[0253]磷化合物的添加量?jī)?yōu)選的是P元素?fù)Q算值成為50ppm以上、90ppm以下的范圍的量。磷化合物的量更優(yōu)選的是P元素?fù)Q算值成為60ppm以上、80ppm以下的量，進(jìn)而優(yōu)選的是P元素?fù)Q算值成為60ppm以上、75ppm以下的量。
[0254][鎂化合物]·[0255]通過(guò)在PET中含有鎂化合物，PET的靜電施加性提高。該情況下容易引起著色，但本發(fā)明中可以抑制著色，獲得優(yōu)異的色調(diào)、耐熱性。
[0256]鎂化合物例如可以舉出氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽、乙酸鎂、碳酸鎂等鎂鹽。其中，從在乙二醇中的溶解性的觀點(diǎn)來(lái)看，最優(yōu)選乙酸鎂。
[0257]為了賦予高的靜電施加性，鎂化合物的添加量?jī)?yōu)選的是Mg元素?fù)Q算值成為50ppm以上的量，更優(yōu)選的是Mg元素?fù)Q算值成為50ppm以上、IOOppm以下的范圍的量。從賦予靜電施加性的方面來(lái)看，鎂化合物的添加量?jī)?yōu)選的是Mg元素?fù)Q算值成為60ppm以上、90ppm以下的范圍的量，更優(yōu)選的是Mg元素?fù)Q算值成為70ppm以上、80ppm以下的范圍的量。
[0258]在酯化反應(yīng)工序中，特別優(yōu)選的是以下情況:以由下述式⑴所算出的值Z滿足下述關(guān)系式(ii)的方式，添加作為催化劑成分的所述鈦化合物、以及作為添加劑的所述鎂化合物及磷化合物來(lái)進(jìn)行熔融聚合。這里，P含量為來(lái)源于包含不具有芳香環(huán)的五價(jià)磷酸酯的磷化合物總體的磷量，Ti含量為來(lái)源于包含有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物的Ti化合物總體的鈦量。通過(guò)如此般選擇在含有鈦化合物的催化劑系中并用鎂化合物及磷化合物，并控制其添加時(shí)機(jī)及添加比例，可以適當(dāng)?shù)鼐S持鈦化合物的催化活性高，并且也能獲得黃色調(diào)少的色調(diào)，可以賦予即便在聚合反應(yīng)時(shí)或此后的制膜時(shí)(熔融時(shí))等暴露在高溫下也不易產(chǎn)生黃色著色的耐熱性。
[0259](i) Z=5 X (P 含量[ppm] /P 原子量)_2 X (Mg 含量[ppm] /Mg 原子量)~4 X (Ti 含量[ppm] /Ti原子量)
[0260](ii)0 ≤ Z ≤ +5.0[0261]由于磷化合物不僅作用于鈦而且與鎂化合物也相互作用，因此所述式子成為定量地表示三者的平衡的指標(biāo)。
[0262]所述式(i)是從能進(jìn)行反應(yīng)的總磷量中去掉作用于鎂的磷部分，表示可作用于鈦的磷的量。在值Z為正的情況下，處于抑制鈦的磷有剩余的狀況，反之在值Z為負(fù)的情況下，可以說(shuō)處于抑制鈦所必需的磷不足的狀況。反應(yīng)中，T1、Mg、P各原子的I個(gè)并不等價(jià)，因此對(duì)式中的各摩爾數(shù)乘以價(jià)數(shù)而實(shí)施加權(quán)。
[0263]在本發(fā)明中，可以使用不需要特殊的合成等、廉價(jià)且可容易地獲取的鈦化合物、磷化合物、鎂化合物，來(lái)獲得具有反應(yīng)所必需的反應(yīng)活性、并且色調(diào)及對(duì)熱的耐著色性優(yōu)異的PET。
[0264]所述式(ii)中，從在保持聚合反應(yīng)性的狀態(tài)下進(jìn)一步提高色調(diào)及對(duì)熱的耐著色性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是滿足+1.0<Z< +4.0的情況，更優(yōu)選的是滿足+1.5 < Z < +3.0的情況。
[0265]本發(fā)明的優(yōu)選態(tài)樣可以舉出以下態(tài)樣:在酯化反應(yīng)結(jié)束之前，在芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加以Ti元素?fù)Q算值計(jì)為Ippm以上、30ppm以下的以檸檬酸或檸檬酸鹽作為配位基的螯合鈦絡(luò)合物后，在該螯合鈦絡(luò)合物的存在下，添加以Mg元素?fù)Q算值計(jì)為60ppm以上、90ppm以下(更優(yōu)選70ppm以上、80ppm以下)的弱酸的鎂鹽,在該添加后進(jìn)一步添加以P元素?fù)Q算值計(jì)為60ppm以上、80ppm以下(更優(yōu)選65ppm以上、75ppm以下)的不具有芳香環(huán)作為取代基的五價(jià)磷酸酯。
[0266]所述態(tài) 樣中，優(yōu)選的是螯合鈦絡(luò)合物(有機(jī)螯合鈦絡(luò)合物)、鎂鹽(鎂化合物)及五價(jià)磷酸酯各自的總添加量的70質(zhì)量％以上是以所述順序來(lái)分別添加。
[0267]可以使用將至少2個(gè)反應(yīng)器串列連結(jié)而成的多級(jí)式裝置，在乙二醇回流的條件下實(shí)施酯化反應(yīng)，同時(shí)將因反應(yīng)而生成的水或醇除去到系外。
[0268]另外，所述酯化反應(yīng)能以一階段來(lái)進(jìn)行，也可以分多階段來(lái)進(jìn)行。
[0269]在以一階段來(lái)進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，酯化反應(yīng)溫度優(yōu)選230°C~260°C，更優(yōu)選240 °C ~250 °C。
[0270]在分多階段來(lái)進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，第一反應(yīng)槽的酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選230°C ~260°C，更優(yōu)選 240°C ~250°C，壓力優(yōu)選 1.0kg/cm2 ~5.0kg/cm2，更優(yōu)選 2.0kg/cm2~3.0kg/cm2。第二反應(yīng)槽的酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選230°C~260°C，更優(yōu)選245°C~255°C,壓力為 0.5kg/cm2 ~5.0kg/cm2，更優(yōu)選 1.0kg/cm2 ~3.0kg/cm2。進(jìn)而,在分 3 階段以上來(lái)實(shí)施酯化反應(yīng)的情況下，中間階段的酯化反應(yīng)的條件優(yōu)選的是設(shè)定為所述第一反應(yīng)槽與最終反應(yīng)槽之間的條件。
[0271]-縮聚-
[0272]縮聚中，使酯化反應(yīng)中生成的酯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng),生成縮聚物?？s聚反應(yīng)能以一階段來(lái)進(jìn)行，也可以分多階段來(lái)進(jìn)行。
[0273]酯化反應(yīng)中生成的低聚物等酯化反應(yīng)產(chǎn)物接著被供于縮聚反應(yīng)。該縮聚反應(yīng)可以通過(guò)將酯化反應(yīng)產(chǎn)物供給于多階段的縮聚反應(yīng)槽而適宜地進(jìn)行。
[0274]例如利用3階段的反應(yīng)槽來(lái)進(jìn)行縮聚反應(yīng)的情況下，縮聚反應(yīng)條件優(yōu)選的是以下態(tài)樣:第一反應(yīng)槽的反應(yīng)溫度為255°C~280°C，更優(yōu)選265°C~275°C，壓力為IOOtorr~IOtorr (13.3 X IO^3MPa ~1.3 X I(T3MPa)，更優(yōu)選 50torr ~20torr (6.67 X KT3MPa ~2.67 X IO^3MPa);并且第二反應(yīng)槽的反應(yīng)溫度為265 °C~285 °C，更優(yōu)選270 °C~280 °C，壓力為 20torr ~Itorr (2.67X KT3MPa ~1.33X I(T4MPa)，更優(yōu)選 IOtorr ~3torr(l.33 X IO^3MPa~4.0Xl(T4MPa);并且最終反應(yīng)槽內(nèi)的第三反應(yīng)槽的反應(yīng)溫度為 270°C ~290°C，更優(yōu)選 275 °C ~285 °C，壓力為 IOtorr ~0.1torr (1.33 X KT3MPa ~1.33 X I(T5MPa)，更優(yōu)選 5torr ~0.5torr (6.67 X KT4MPa ~6.67 X I(T5MPa)。
[0275]在如上文所述般合成的PET中，也可以進(jìn)一步含有光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑(微粒子)、成核劑(結(jié)晶劑)、結(jié)晶抑制劑等添加劑。
[0276]作為PET片的原料的PET優(yōu)選的是經(jīng)固相聚合而成的顆粒。 [0277]通過(guò)酯化反應(yīng)進(jìn)行聚合后，進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合，由此可以控制PET膜的含水率、結(jié)晶度、PET的酸值也就是PET的末端羧基的濃度(Acid Value，AV)、固有粘度(InterisicViscosity, IV)。
[0278]在本發(fā)明中，從PET膜的耐水解性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是將PET的固有粘度(IV)設(shè)定為0.75dL/g以上。進(jìn)而，PET的固有粘度(IV)優(yōu)選0.75dL/g以上、0.9dL/g以下。若IV小于0.75dL/g，則不會(huì)抑制PET的分子運(yùn)動(dòng)，因此容易進(jìn)行結(jié)晶。另外，若IV為0.9dL/g以下，則不會(huì)過(guò)度引起由擠出機(jī)內(nèi)的剪切放熱所致的PET的熱分解，結(jié)晶得到抑制，另外可以將酸值(AV)抑制得低。其中，IV更優(yōu)選0.75dL/g以上、0.85dL/g以下，進(jìn)而優(yōu)選0.78dL/g以上、0.85dL/g以下。
[0279]特別在酯化反應(yīng)中使用Ti催化劑，進(jìn)而進(jìn)行固相聚合，將PET的固有粘度(IV)調(diào)整為0.75dL/g以上、0.9dL/g以下，借此在PET片的制造工序中的熔融樹(shù)脂的冷卻工序中，容易抑制PET的結(jié)晶。
[0280]因此，作為縱向拉伸及橫向拉伸時(shí)應(yīng)用的PET膜的原料的PET優(yōu)選的是固有粘度為0.75dL/g以上、0.9dL/g以下，且優(yōu)選的是進(jìn)一步含有來(lái)源于催化劑(Ti催化劑)的鈦原子。
[0281]固有粘度(IV)為將比粘度Usp=L-D除以濃度所得的值外推至濃度為零的狀態(tài)所得的值，所述比粘度(Hsp=Hr-1)是將溶液粘度(η)與溶劑粘度(η。)之比nr(=n/η。，相對(duì)粘度)減去I所得。IV是使用烏氏粘度計(jì)(Ubbelohde viscometer),使PET溶解在1，1，2，2_四氯乙烷/苯酚(=2/3 [質(zhì)量比])混合溶劑中，根據(jù)25°C的溶液粘度來(lái)求出IV0
[0282]PET的固相聚合時(shí)，只要將利用上文已述的酯化反應(yīng)進(jìn)行聚合而成的PET或市售的PET制成顆粒狀等小片形狀，將所得的物質(zhì)用作起始物質(zhì)即可。
[0283]PET的固相聚合可為連續(xù)法(使塔(tower)中充滿樹(shù)脂，對(duì)其進(jìn)行加熱同時(shí)緩緩地滯流既定時(shí)間后，依次送出的方法)，也可為批次法(在容器中投入樹(shù)脂，并加熱既定時(shí)間的方法)。
[0284]固相聚合優(yōu)選的是在真空中或氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
[0285]PET的固相聚合溫度優(yōu)選150°C以上、250°C以下，更優(yōu)選170°C以上、240°C以下，進(jìn)而優(yōu)選180°C以上、230°C以下。若溫度在所述范圍內(nèi)，則在進(jìn)一步降低PET的酸值(AV)的方面優(yōu)選。
[0286]另外，固相聚合時(shí)間優(yōu)選I小時(shí)以上、100小時(shí)以下，更優(yōu)選5小時(shí)以上、100小時(shí)以下，進(jìn)而優(yōu)選10小時(shí)以上、75小時(shí)以下，特別優(yōu)選15小時(shí)以上、50小時(shí)以下。若固相聚合時(shí)間在所述范圍內(nèi)，則可以容易地將PET的酸值(AV)及固有粘度(IV)控制在優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0287]固相聚合的溫度優(yōu)選170°C以上、240°C以下，更優(yōu)選180°C以上、230°C以下，進(jìn)而優(yōu)選190°C以上、220°C以下。另外，固相聚合
[0288](熔融擠出)
[0289]本發(fā)明的膜成形工序中，對(duì)如上文所述般獲得的PET原料樹(shù)脂進(jìn)行熔融擠出，進(jìn)而進(jìn)行冷卻而成形PET膜。
[0290]PET原料樹(shù)脂的熔融擠出例如是使用具備I根或2根以上的螺桿的擠出機(jī)，加熱到PET原料樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上的溫度，使螺桿旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行熔融混練，同時(shí)進(jìn)行PET原料樹(shù)脂的熔融擠出。通過(guò)加熱及螺桿的混練，PET原料樹(shù)脂在擠出機(jī)內(nèi)熔融而成為熔體(melt)。另夕卜，從抑制擠出機(jī)內(nèi)的熱分解(PET的水解)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是對(duì)擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，進(jìn)行PET原料樹(shù)脂的熔融擠出。從能將混練溫度抑制得低的方面來(lái)看，擠出機(jī)優(yōu)選雙軸擠出機(jī)。
[0291]經(jīng)熔融的PET原料樹(shù)脂(熔體)經(jīng)過(guò)齒輪泵(gear pump)、過(guò)濾器等而從擠出模具中擠出。擠出模具也簡(jiǎn)稱為“模具”[參考JIS B8650:2006, a)擠出成形機(jī)，編號(hào)134]。
[0292]此時(shí)，熔體能以單層的形式擠出，也能以多層的形式擠出。
[0293]PET原料樹(shù)脂中，優(yōu)選的是含有選自惡唑啉系化合物、碳二亞胺化合物及環(huán)氧化合物中的封端劑。該情況下，在膜成形工序中，將添加了封端劑的PET原料樹(shù)脂熔融混練，將熔融混練時(shí)與封端劑反應(yīng)的PET原料樹(shù)脂熔融擠出。
[0294]通過(guò)設(shè)置在PET原料樹(shù)脂中含有封端劑的工序，耐候性提高，而且可以將熱收縮抑制得低。另外，在成形PET膜的情況下，所述封端劑鍵合于PET末端而分子鏈的末端部分變?yōu)榇篌w積，膜表面的微細(xì)凹凸量增加，因此容易表示出錨固效果，PET膜與涂布形成于該膜上的涂布層的粘附提升。
[0295]封端劑的添加時(shí)期只要為在原料的投入起直到擠出為止的過(guò)程中與PET原料樹(shù)脂一起熔融混練的階段，則并無(wú)特別限制，封端劑優(yōu)選的是在將原料投入到料筒(cylinder)中后直到由螺桿送到排出口(vent)為止之間添加，且與原料樹(shù)脂一起供于熔融混練。例如，可以在進(jìn)行熔融混練的料筒的原料投入口與排出口之間設(shè)置供給封端劑的供給口，將封端劑直接添加到料筒內(nèi)的原料樹(shù)脂中。此時(shí),封端劑可以添加到開(kāi)始加熱混練但未完全達(dá)到熔融狀態(tài)的PET原料樹(shù)脂中，也可以添加到熔融狀態(tài)的PET原料樹(shù)脂(熔體)中。
[0296]相對(duì)于PET原料樹(shù)脂的總質(zhì)量，封端劑相對(duì)于PET原料樹(shù)脂的量?jī)?yōu)選0.1質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下。封端劑相對(duì)于PET原料樹(shù)脂的優(yōu)選量為0.3質(zhì)量％以上、4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上、2質(zhì)量％以下。
[0297]通過(guò)封端劑的含有比率為0.1質(zhì)量％以上，可以達(dá)成由AV降低效果所得的耐候性的提高，而且可以賦予低熱收縮性及粘附性。另外，若封端劑的含有比率為5質(zhì)量％以下，則粘附性提高，另外因添加封端劑而PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的降低得到抑制，可以抑制由PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的降低導(dǎo)致的耐候性的降低或熱收縮的增加。其原因在于:可以抑制因Tg降低、PET的反應(yīng)性相對(duì)地增加而產(chǎn)生的水解性的增加，或者可以抑制因Tg降低而增加的PET分子的運(yùn)動(dòng)性容易增加所導(dǎo)致的熱收縮。[0298]本發(fā)明的封端劑優(yōu)選的是具有碳二亞胺基、環(huán)氧基及惡唑啉基的化合物。封端劑的具體例可以適宜地舉出碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、惡唑啉系化合物等。
[0299]碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物及惡唑啉系化合物的例示及優(yōu)選態(tài)樣等詳細(xì)情況如上文所述的“PET膜”的項(xiàng)中所述。
[0300]從模具中將熔體(PET)擠出到流延鼓上，借此可以成形(流延處理)為膜狀。
[0301]通過(guò)流延處理所得的膜狀的PET成形體的厚度優(yōu)選0.5mm?5mm,更優(yōu)選0.7mm?
4.7mm,進(jìn)而優(yōu)選 0.8mm ?4.6mm。
[0302]通過(guò)將膜狀的PET成形體的厚度設(shè)定為5mm以下，而避免由熔體的蓄熱所致的冷卻延遲，另外，通過(guò)將膜狀的PET成形體的厚度設(shè)定為0.5mm以上，在從擠出起直到冷卻為止的期間中，PET中的OH基或COOH基擴(kuò)散到PET內(nèi)部，抑制導(dǎo)致發(fā)生水解的OH基及COOH基在PET表面上露出的情況。
[0303]將從擠出模具中擠出的熔體冷卻的方法并無(wú)特別限制，只要向熔體吹附冷風(fēng)、與流延鼓(冷卻流延鼓)接觸、或噴射水霧即可。冷卻方法可以僅進(jìn)行一種，也可以組合進(jìn)行兩種以上。
[0304]所述方法中，從連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)防止低聚物附著于片表面的觀點(diǎn)來(lái)看，冷卻方法優(yōu)選的是冷風(fēng)冷卻及使用流延鼓的冷卻的至少一種。進(jìn)而，特別優(yōu)選的是利用冷風(fēng)將從擠出機(jī)中擠出的熔體冷卻，并且使熔體與流延鼓接觸來(lái)進(jìn)行冷卻。
[0305]另外，使用剝?nèi)≥伒葎內(nèi)?gòu)件，將使用流延鼓等進(jìn)行了冷卻的PET成形體從流延鼓等冷卻構(gòu)件上剝?nèi)　?br> [0306][縱向拉伸工序]
[0307]本發(fā)明的縱向拉伸工序中，將所述膜成形工序中成形的PET膜在長(zhǎng)度方向上縱向拉伸。
[0308]膜的縱向拉伸例如可以通過(guò)以下方式來(lái)進(jìn)行:使膜在夾持膜的一對(duì)夾輥之間通過(guò)，在膜的長(zhǎng)度方向上搬送膜，同時(shí)在排列在膜的搬送方向上的2對(duì)以上的夾輥間賦予張力。具體來(lái)說(shuō)，例如在膜的搬送方向上游側(cè)設(shè)置一對(duì)夾輥A、在下游側(cè)設(shè)置一對(duì)夾輥B時(shí)，通過(guò)在搬送膜時(shí)使下游側(cè)的夾輥B的轉(zhuǎn)速較上游側(cè)的夾輥A的轉(zhuǎn)速更快，而將膜在搬送方向(MD)上拉伸。此外，也可以在上游側(cè)、下游側(cè)分別各自獨(dú)立地設(shè)置2對(duì)以上的夾輥。另外，PET膜的縱向拉伸也可以使用具備所述夾輥的縱向拉伸裝置來(lái)進(jìn)行。
[0309]在縱向拉伸工序中，PET膜的縱向拉伸倍率優(yōu)選2倍?5倍，更優(yōu)選2.5倍?4.5倍，進(jìn)而優(yōu)選2.8倍?4倍。
[0310]另外，以縱橫的拉伸倍率之積表示的面積拉伸倍率優(yōu)選的是拉伸前的PET膜的面積的6倍?18倍，更優(yōu)選8倍?17.5倍，進(jìn)而優(yōu)選10倍?17倍。
[0311]在將PET膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為T(mén)g時(shí)，PET膜的拉伸時(shí)的縱向溫度(以下也稱為“縱向拉伸溫度”)優(yōu)選Tg-20°C以上、Tg+50°C，更優(yōu)選Tg-1 (TC以上、Tg+40°C以下，進(jìn)而優(yōu)選Tg以上、Tg+30°C。
[0312]此外，關(guān)于對(duì)PET膜進(jìn)行加熱的方法，在使用夾輥等輥進(jìn)行拉伸的情況下，通過(guò)在輥內(nèi)部設(shè)置加熱器或能流通溫?zé)崛軇┑呐涔?，可以?duì)與輥接觸的PET膜進(jìn)行加熱。另外，在不使用輥的情況下，也可以通過(guò)對(duì)PET膜吹附溫風(fēng)、或與加熱器等熱源接觸、或在熱源的附近通過(guò)，來(lái)對(duì)PET膜進(jìn)行加熱。[0313]本發(fā)明的PET膜的制造方法中，包括與縱向拉伸工序不同的下文將述的橫向拉伸工序。因此，本發(fā)明的PET膜的制造方法中，對(duì)PET膜進(jìn)行PET膜的長(zhǎng)度方向(搬送方向，MD)、及與PET膜的長(zhǎng)度方向正交的方向(TD)的至少雙軸拉伸。MD方向及TD方向上的拉伸只要分別進(jìn)行各至少I(mǎi)次即可。
[0314]此外，所謂“與PET膜的長(zhǎng)度方向(搬送方向，MD)正交的方向(TD) ”，是指與PET膜的長(zhǎng)度方向(搬送方向，MD)成垂直(90° )的方向，但包括因機(jī)械誤差等而實(shí)質(zhì)上可將相對(duì)于長(zhǎng)度方向(也就是搬送方向)的角度視為90°的方向(例如，相對(duì)于MD方向而成90° ±5°的方向)。
[0315]雙軸拉伸的方法除了分開(kāi)進(jìn)行縱向拉伸與橫向拉伸的依次雙軸拉伸方法以外，也可為同時(shí)進(jìn)行縱向拉伸與橫向拉伸的同時(shí)雙軸拉伸方法的任一種。縱向拉伸與橫向拉伸也可分別獨(dú)立地進(jìn)行2次以上，縱向拉伸與橫向拉伸的順序不限。例如可以舉出:縱向拉伸一橫向拉伸、縱向拉伸一橫向拉伸一縱向拉伸、縱向拉伸一縱向拉伸一橫向拉伸、橫向拉伸一縱向拉伸等拉伸態(tài)樣。其中，優(yōu)選縱向拉伸一橫向拉伸。
[0316][橫向拉伸工序]
[0317]繼而，對(duì)本發(fā)明的橫向拉伸工序加以詳細(xì)說(shuō)明。
[0318]本發(fā)明的橫向拉伸工序?yàn)閷⒖v向拉伸后的PET膜在與長(zhǎng)度方向正交的寬度方向上橫向拉伸的工序，設(shè)置以下工序來(lái)進(jìn)行該橫向拉伸:預(yù)熱工序，將縱向拉伸后的PET膜預(yù)熱到能進(jìn)行拉伸的溫度；拉伸工序，對(duì)經(jīng)預(yù)熱的所述PET膜在與所述長(zhǎng)度方向正交的寬度方向上賦予張力而進(jìn)行橫向拉伸；熱固定工序，將進(jìn)行了所述縱向拉伸及所述橫向拉伸后的所述PET膜的最高到達(dá)膜面溫度加熱到160°C?225°C的范圍內(nèi)而進(jìn)行熱固定；熱弛豫工序，對(duì)所述經(jīng)熱固定的PET膜進(jìn)行加熱，使PET膜的張力弛豫；以及冷卻工序，將熱弛豫后的PET膜冷卻。
[0319]本發(fā)明的橫向拉伸工序中，只要為以所述構(gòu)成將PET膜橫向拉伸的態(tài)樣，則其具體方法并無(wú)限制，優(yōu)選的是使用能以所述構(gòu)成進(jìn)行各工序的處理的橫向拉伸裝置或雙軸拉伸機(jī)來(lái)進(jìn)行橫向拉伸工序。
[0320]-雙軸拉伸機(jī)-
[0321]如圖1所示，雙軸拉伸機(jī)100具備一對(duì)環(huán)狀軌道60a及環(huán)狀軌道60b、以及安裝在各環(huán)狀軌道上且可沿著軌道移動(dòng)的握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件21。環(huán)狀軌道60a及環(huán)狀軌道60b是隔著PET膜200而彼此對(duì)稱配置，利用握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件21來(lái)握持PET膜200，并使其沿著軌道移動(dòng)，借此能在膜寬度方向上進(jìn)行拉伸。
[0322]圖1為從上表面表不雙軸拉伸機(jī)的一例的俯視圖。
[0323]雙軸拉伸機(jī)100是由包含以下各部的區(qū)域所構(gòu)成:預(yù)熱部10，對(duì)PET膜200進(jìn)行預(yù)熱；拉伸部20，將PET膜200在與箭頭MD方向正交的方向即箭頭TD方向上拉伸，對(duì)PET膜賦予張力；熱固定部30，將被賦予了張力的PET膜在保持張力賦予的狀態(tài)下加熱；熱弛豫部40，對(duì)經(jīng)熱固定的PET膜進(jìn)行加熱而使經(jīng)熱固定的PET膜的張力弛豫；以及冷卻部50，將經(jīng)過(guò)熱弛豫部的PET膜冷卻。
[0324]環(huán)狀軌道60a上，安裝著能沿著環(huán)狀軌道60a移動(dòng)的握持構(gòu)件2a、握持構(gòu)件2b、握持構(gòu)件2e、握持構(gòu)件2f、握持構(gòu)件2i及握持構(gòu)件2j，另外環(huán)狀軌道60b上，安裝著能沿著環(huán)狀軌道60b移動(dòng)的握持構(gòu)件2c、握持構(gòu)件2d、握持構(gòu)件2g、握持構(gòu)件2h、握持構(gòu)件2k及握持構(gòu)件21。握持構(gòu)件2a、握持構(gòu)件2b、握持構(gòu)件2e、握持構(gòu)件2f、握持構(gòu)件2i及握持構(gòu)件2j握持PET膜200的TD方向的一個(gè)端部，握持構(gòu)件2c、握持構(gòu)件2d、握持構(gòu)件2g、握持構(gòu)件2h、握持構(gòu)件2k及握持構(gòu)件21握持PET膜200的TD方向的另一端部。握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件21通常被稱為夾頭(chuck)、夾具(clip)等。握持構(gòu)件2a、握持構(gòu)件2b、握持構(gòu)件2e、握持構(gòu)件2f、握持構(gòu)件2i及握持構(gòu)件2j沿著環(huán)狀軌道60a逆時(shí)針移動(dòng),握持構(gòu)件2c、握持構(gòu)件2d、握持構(gòu)件2g、握持構(gòu)件2h、握持構(gòu)件2k及握持構(gòu)件21沿著環(huán)狀軌道60b順時(shí)針移動(dòng)。
[0325]握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件2d在預(yù)熱部10中握持PET膜200的端部，保持握持的狀態(tài)沿著環(huán)狀軌道60a或環(huán)狀軌道60b移動(dòng),經(jīng)過(guò)拉伸部20、握持構(gòu)件2e?握持構(gòu)件2h所處的熱弛豫部40，前進(jìn)到握持構(gòu)件2i?握持構(gòu)件21所處的冷卻部50為止。然后，握持構(gòu)件2a及握持構(gòu)件2b與握持構(gòu)件2c及握持構(gòu)件2d順著搬送方向，在冷卻部50的MD方向下游側(cè)的端部放開(kāi)PET膜200的端部后，進(jìn)一步沿著環(huán)狀軌道60a或環(huán)狀軌道60b移動(dòng)，回到預(yù)熱部10。此時(shí)，PET膜200在箭頭MD方向上移動(dòng)，依次被供于預(yù)熱部10中的預(yù)熱工序、拉伸部20中的拉伸工序、熱固定部30中的熱固定工序、熱弛豫部40中的熱弛豫工序及冷卻部50中的冷卻工序，進(jìn)行橫向拉伸。握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件21在預(yù)熱部等各區(qū)域中的移動(dòng)速度成為PET膜200的搬送速度。
[0326]握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件21可以分別獨(dú)立地改變移動(dòng)速度。
[0327]雙軸拉伸機(jī)100在拉伸部20中可以進(jìn)行將PET膜200在TD方向上拉伸的橫向拉伸，但通過(guò)使握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件21的移動(dòng)速度改變，也可以將PET膜200在MD方向上拉伸。也就是說(shuō)，也可以使用雙軸拉伸機(jī)100來(lái)進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸。
[0328]握持PET膜200的TD方向的端部的握持構(gòu)件在圖1中僅圖示了 2a?21，但為了支撐PET膜200，雙軸拉伸機(jī)100中安裝著除了 2a?21以外的未圖示的握持構(gòu)件。此外，以下有時(shí)將握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件21統(tǒng)稱為“握持構(gòu)件2”。
[0329](預(yù)熱工序)
[0330]預(yù)熱工序中，將所述縱向拉伸工序中進(jìn)行了縱向拉伸后的PET膜預(yù)熱到能進(jìn)行拉伸的溫度。
[0331]如圖1所示，在預(yù)熱部10中預(yù)熱PET膜200。預(yù)熱部10中，對(duì)PET膜200在拉伸之前預(yù)先進(jìn)行加熱，以能容易地進(jìn)行PET膜200的橫向拉伸。
[0332]在將PET膜200的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為T(mén)g時(shí)，預(yù)熱部結(jié)束點(diǎn)的膜面溫度(以下也稱為“預(yù)熱溫度”)優(yōu)選Tg-1 (TC?Tg+60°C，更優(yōu)選Tg°C?Tg+50°C。
[0333]此外，預(yù)熱部結(jié)束點(diǎn)是指結(jié)束PET膜200的預(yù)熱的時(shí)刻、也就是PET膜200離開(kāi)預(yù)熱部10的區(qū)域的位置。
[0334](拉伸工序)
[0335]拉伸工序中，對(duì)所述預(yù)熱工序中經(jīng)預(yù)熱的PET膜在與長(zhǎng)度方向(MD方向)正交的寬度方向(TD方向)上賦予張力而進(jìn)行橫向拉伸。
[0336]如圖1所示，在拉伸部20中，將經(jīng)預(yù)熱的PET膜200至少在與PET膜200的的長(zhǎng)度方向正交的TD方向上橫向拉伸，對(duì)PET膜200賦予張力。
[0337]在拉伸部20中，對(duì)PET膜200賦予的以橫向拉伸為目的之張力(拉伸張力)優(yōu)選0.lt/m ?6.0t/m。[0338]另外，PET膜200的面積拉伸倍率(各拉伸倍率之積)優(yōu)選的是拉伸前的PET膜200的面積的6倍?18倍，更優(yōu)選8倍?17.5倍，進(jìn)而優(yōu)選10倍?17倍。
[0339]另外，在將PET膜200的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為T(mén)g時(shí)，PET膜200的橫向拉伸時(shí)的膜面溫度(以下也稱為“橫向拉伸溫度”)優(yōu)選Tg-10°c以上、Tg+100°C，更優(yōu)選Tg°C以上、Tg+90°C以下，進(jìn)而優(yōu)選Tg+ΙΟ以上、Tg+80°C。
[0340]如上文所述，握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件21可分別獨(dú)立地改變移動(dòng)速度。因此，例如也可以通過(guò)使拉伸部20、熱固定部30等拉伸部20的MD方向下游側(cè)的握持構(gòu)件2的移動(dòng)速度較預(yù)熱部10中的握持構(gòu)件2的移動(dòng)速度更快，而一并進(jìn)行將PET膜200在搬送方向(MD方向)上拉伸的縱向拉伸。橫向拉伸工序中的PET膜200的縱向拉伸可以僅在拉伸部20中進(jìn)行，也可以在后述的熱固定部30、熱弛豫部40或冷卻部50中進(jìn)行。也可以在多個(gè)部位中進(jìn)行縱向拉伸。
[0341](熱固定工序)
[0342]熱固定工序中，將已實(shí)施了縱向拉伸及橫向拉伸后的PET膜的最高到達(dá)膜面溫度加熱到160°C?225°C的范圍，由此進(jìn)行熱固定。
[0343]所謂熱固定，是指在保持拉伸部20中對(duì)PET膜200賦予了張力的狀態(tài)下，在特定的溫度下加熱，進(jìn)行結(jié)晶。
[0344]在圖1所示的熱固定部30中，對(duì)于被施加了張力的PET膜200，將PET膜200的表面的最高到達(dá)膜面溫度(本說(shuō)明書(shū)中，也稱為“熱固定溫度”)控制在160°C?225°C的范圍內(nèi)而進(jìn)行加熱。若最高到達(dá)膜面溫度低于160°C，則PET幾乎未結(jié)晶，因此無(wú)法將PET分子以拉伸狀態(tài)固定，無(wú)法提高耐水解性。另外，若熱固定溫度高于225°C，則PET分子彼此纏結(jié)的部分中發(fā)生滑動(dòng)而PET分子收縮，無(wú)法提高耐水解性。換言之，通過(guò)以最高到達(dá)膜面溫度成為160°C?225°C的方式進(jìn)行加熱，而使PET分子的結(jié)晶進(jìn)行配向，可以提高耐水解性。
[0345]出于所述同樣的原因，熱固定溫度優(yōu)選205°C?225°C的范圍。
[0346]此外，最高到達(dá)膜面溫度(熱固定溫度)是使熱電偶接觸PET膜200的表面所測(cè)定的值。
[0347]另外，熱固定時(shí)的對(duì)膜的加熱可僅從膜的其中一側(cè)進(jìn)行，也可以從兩側(cè)進(jìn)行。例如在所述膜成形工序中的熔融擠出后在流延鼓上冷卻時(shí)，所成形的PET膜的一個(gè)面與其相反側(cè)的面上冷卻方法不同，因此膜容易卷曲(curl)。因此，優(yōu)選的是對(duì)所述膜成形工序中與流延鼓接觸的面進(jìn)行該熱固定工序的加熱。通過(guò)將熱固定工序中的加熱面設(shè)定為與流延鼓接觸的面、也就是冷卻面，可以消除卷曲。
[0348]此時(shí)，加熱優(yōu)選的是以如下方式進(jìn)行:熱固定工序中的加熱面的剛加熱之后的表面溫度較與加熱面為相反側(cè)的非加熱面的表面溫度高0.5°C以上、5.(TC以下的范圍。通過(guò)使熱固定時(shí)的加熱面的溫度高于其相反側(cè)的面，且該表背間的溫度差為0.5°C?5.(TC，可以更有效地消除膜的卷曲。從卷曲的消除效果的觀點(diǎn)來(lái)看，加熱面與其相反側(cè)的非加熱面之間的溫度差更優(yōu)選0.7°C?3.(TC的范圍，進(jìn)而優(yōu)選0.8°C以上、2.(TC以下。
[0349]在如上所述般進(jìn)行熱固定的情況下，當(dāng)PET膜的厚度為180 μ m以上、350 μ m以下時(shí)，卷曲的消除效果大。在膜厚較厚的情況下，若從膜的單側(cè)對(duì)膜賦予溫度變化，則容易在膜厚度方向上形成溫度分布，容易產(chǎn)生卷曲。例如，若使膜成形工序中熔融擠出的PET與流延鼓接觸，則從單側(cè)進(jìn)行冷卻，另一方面，其相反側(cè)的面例如與環(huán)境接觸而散熱，但一個(gè)面與其相反面進(jìn)行互不相同的冷卻，因此容易產(chǎn)生溫度差。因此，若PET膜的厚度為ISOym以上，則容易產(chǎn)生溫度差，故可預(yù)料卷曲的消除效果，另外，若PET膜的厚度為350 μ m以下，則在保持耐水解性良好的方面有利。
[0350]膜在與其長(zhǎng)度方向正交的寬度方向上，如上所述般安裝著夾具等，因而膜端部的溫度容易降低，因此優(yōu)選的是在熱固定時(shí)對(duì)PET膜的寬度方向端部進(jìn)行加熱。特別更優(yōu)選的是利用紅外線加熱器等輻射加熱器來(lái)進(jìn)行輻射加熱的態(tài)樣。
[0351]另外，在熱固定工序中進(jìn)行加熱的情況下，優(yōu)選的是將熱固定部中的滯留時(shí)間設(shè)定為5秒以上、50秒以下。所謂滯留時(shí)間，是指膜在熱固定部?jī)?nèi)加熱的狀態(tài)持續(xù)的時(shí)間。若滯留時(shí)間為5秒以上，則相對(duì)于加熱時(shí)間的結(jié)晶度變化變小，因此在相對(duì)不易產(chǎn)生寬度方向的結(jié)晶度不均的方面有利，另外若滯留時(shí)間為50秒以下，則無(wú)需極度地減小拉幅機(jī)(tenter)的線速度，因此在生產(chǎn)性的方面有利。
[0352]其中，出于所述同樣的原因，滯留時(shí)間優(yōu)選8秒以上、40秒以下，更優(yōu)選10秒以上、30秒以下。
[0353]本發(fā)明中，也可以構(gòu)成為以下態(tài)樣:除了熱固定工序以外，進(jìn)一步在預(yù)熱工序、拉伸工序及熱弛豫工序的至少一個(gè)中，利用紅外線加熱器等輻射加熱器對(duì)PET膜的寬度方向端部進(jìn)行輻射加熱。
[0354](熱弛豫工序)
[0355]熱弛豫工序?qū)λ鰺峁潭üば蛑薪?jīng)固定的PET膜進(jìn)行加熱，使PET膜的張力弛豫，除去殘留應(yīng)變。可以提高膜的尺寸穩(wěn)定性，并且若所得的PET膜的IV值為0.75以上，則可以兼具耐水解性。
[0356]在圖1所示的熱弛豫部40中，優(yōu)選的是以下態(tài)樣:以PET膜200的表面的最高到達(dá)膜面溫度成為較熱固定部30中的PET膜200的最高到達(dá)膜面溫度(Ts@s)低5°C以上的溫度的方式，對(duì)PET膜200進(jìn)行加熱，對(duì)PET膜200賦予熱弛豫。
[0357]以下，將熱弛豫時(shí)的PET膜200的表面的最高到達(dá)膜面溫度也稱為“熱弛豫溫度
(T熱弛豫)。
[0358]在熱弛豫部40中，使熱弛豫溫度(Ts5tt)為較熱固定溫度(Tms)低5°C以上的溫度(Titt3t≤Taase-50C )，在該溫度下進(jìn)行加熱而解除張力(減小拉伸張力)，借此可以進(jìn)一步提高PET膜的尺寸穩(wěn)定性。
[0359]若T_豫為“Τ讓定_5°C ”以下，則PET膜的耐水解性更優(yōu)異。另外，從尺寸穩(wěn)定性變良好的方面來(lái)看，優(yōu)選100°C以上。
[0360]進(jìn)而，T熱弛豫優(yōu)選100°C以上、且較T熱固定低15°C以上的溫度區(qū)域(100°C≤T熱弛豫(T_g-15°C )，更優(yōu)選110°C以上、且較了熱固定低25°C以上的溫度區(qū)域(110°C≤T熱弛豫≤T熱固定_25°C )，尤其優(yōu)選120°C以上、且較T熱固定低30°C以上的溫度區(qū)域(120°C≤T熱她豫≤T細(xì)定_30 C ) ο
[0361]此外，Titt3t是通過(guò)使熱電偶接觸PET膜200的表面所測(cè)定的值。
[0362]在熱弛豫部40中，至少進(jìn)行PET膜200的TD方向上的弛豫。通過(guò)該處理，被施加了張力的PET膜200在TD方向收縮。TD方向的弛豫只要將拉伸部20中對(duì)PET膜200賦予的拉伸張力減弱2%~90%即可。本發(fā)明中，優(yōu)選的是設(shè)定為40%。
[0363](冷卻工序)[0364]冷卻工序中，將所述熱弛豫工序中進(jìn)行了熱弛豫后的PET膜冷卻。
[0365]如圖1所示，冷卻部50中，將經(jīng)過(guò)熱弛豫部40的PET膜200冷卻。通過(guò)將熱固定部30或熱弛豫部40中經(jīng)加熱的PET膜200冷卻，而將PET膜200的形狀固定。
[0366]冷卻部50中的PET200在冷卻部出口的膜面溫度(以下也稱為“冷卻溫度”)優(yōu)選的是低于PET膜200的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+50°C。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選25°C?110°C，更優(yōu)選25°C?95°C，進(jìn)而優(yōu)選25°C?80°C。通過(guò)使冷卻溫度為所述范圍，可以防止在解除夾具握持后膜不均勻地收縮的情況。
[0367]這里，所謂冷卻部出口，是指PET200離開(kāi)冷卻部50時(shí)的冷卻部50的端部，是指握持PET膜200的握持構(gòu)件2 (圖1中為握持構(gòu)件2j及握持構(gòu)件21)放開(kāi)PET膜200時(shí)的位置。
[0368]此外，在橫向拉伸工序中的預(yù)熱、拉伸、熱固定、熱弛豫及冷卻中，對(duì)PET膜200進(jìn)行加熱或冷卻的溫度控制方法可以舉出:對(duì)PET膜200吹附溫風(fēng)或冷風(fēng)，或使PET膜200與溫度可控的金屬板的表面接觸，或在所述金屬板的附近通過(guò)。
[0369](膜的回收)
[0370]對(duì)于所述冷卻工序中經(jīng)冷卻的PET膜200，將TD方向兩端的經(jīng)夾具握持的握持部分切除，并以卷狀卷取。
[0371]橫向拉伸工序中，為了進(jìn)一步提高所制造的PET膜的耐水解性及尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選的是利用以下方法來(lái)進(jìn)行經(jīng)拉伸的PET膜的弛豫。
[0372]本發(fā)明中，優(yōu)選的是在縱向拉伸工序之后進(jìn)行橫向拉伸工序后，在冷卻部50中進(jìn)行MD方向的弛豫。也就是說(shuō)，
[0373]在預(yù)熱部20中，對(duì)于PET膜200的寬度方向(TD)的兩端部，對(duì)各端部使用至少2個(gè)握持構(gòu)件來(lái)進(jìn)行握持。例如，利用握持構(gòu)件2a及握持構(gòu)件2b來(lái)握持PET膜200的寬度方向(TD)的其中一個(gè)端部，利用握持構(gòu)件2c及握持構(gòu)件2d來(lái)握持另一端部。然后，使握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件2d移動(dòng)，由此將PET膜200從預(yù)熱部20搬送到冷卻部50為止。
[0374]在該搬送過(guò)程中，使冷卻部50中的握持PET膜200的寬度方向的其中一個(gè)端部的握持構(gòu)件2a(2c)、與和握持構(gòu)件2a(2c)鄰接的其他握持構(gòu)件2b (2d)之間隔，較預(yù)熱部20中的握持PET膜200的寬度方向(TD方向)的其中一個(gè)端部的握持構(gòu)件2a(2c)、與和握持構(gòu)件2a (2c)鄰接的其他握持構(gòu)件2b (2d)之間隔更狹窄，由此減小PET膜200的搬送速度?？梢岳迷摲椒ㄔ诶鋮s部50中進(jìn)行MD方向的弛豫。
[0375]PET膜200的MD方向的弛豫可以在熱固定部30、熱弛豫部40及冷卻部50的至少一個(gè)部中進(jìn)行。
[0376]如上所述，相較于MD方向上游側(cè)，使下游側(cè)的握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件2b間的間隔及握持構(gòu)件2c?握持構(gòu)件2d間的間隔更狹窄，由此可以進(jìn)行PET膜200的MD方向的弛豫。因此，在熱固定部30或熱弛豫部40中進(jìn)行MD方向的弛豫的情況下，只要在握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件2d到達(dá)熱固定部30或熱弛豫部40時(shí)，減慢握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件2d的移動(dòng)速度，減小PET膜200的搬送速度，使握持構(gòu)件2a?握持構(gòu)件2b間的間隔及握持構(gòu)件2c?握持構(gòu)件2d間的間隔較預(yù)熱部中的間隔更窄即可。
[0377]如上所述，在橫向拉伸工序中，進(jìn)行PET膜200的TD方向的拉伸(橫向拉伸)及TD方向的弛豫，并且進(jìn)行MD方向的拉伸(縱向拉伸)及MD方向的弛豫，由此可以提高耐水解性，并且改良尺寸穩(wěn)定性。
[0378]<太陽(yáng)電池用背板的制造方法>
[0379]本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板的制造方法是包括以下工序而構(gòu)成:第I層形成工序，在作為由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜的基材上的至少一個(gè)面上，涂布第I層形成用涂布液，涂布形成第I層，所述第I層形成用涂布液至少含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、碳二亞胺交聯(lián)劑及無(wú)機(jī)微粒子；以及第2層形成工序，在所述第I層上形成含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分的第2層。
[0380]此外，在本發(fā)明的太陽(yáng)電池用背板的制造方法中，所謂第I層，相當(dāng)于上文已述的特定涂布層，所謂第2層，相當(dāng)于上文已述的易粘接性層。
[0381]第2層形成工序可為將含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分的易粘接性的片狀構(gòu)件貼合于所述第I層上而形成第2層的片狀構(gòu)件貼合工序，也可為將含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分的涂布液涂布在所述第I層上而涂布形成第2層的涂布形成工序。
[0382]第I層形成工序所用的涂布液、也就是特定涂布層形成用的涂布液及涂布方法的詳細(xì)情況如上文所述。此外，也可以在將涂布液涂布到本發(fā)明的基材上之前，對(duì)基材表面實(shí)施利用硫酸鉻酸混合液進(jìn)行的酸蝕刻處理、利用氣體焰進(jìn)行的火焰處理、紫外線照射處理、電暈放電處理、輝光放電處理等表面處理。
[0383]另外，第2層形成工序中所用的易粘接性的片狀構(gòu)件及易粘接性的片狀構(gòu)件的貼合方法、以及易粘接性層形成用的涂布液的詳細(xì)情況及涂布方法也如上文作述。
[0384]〈太陽(yáng)電池模塊>
[0385]太陽(yáng)電池模塊通常是在太陽(yáng)光入射的透明性的基板與上文已述的本發(fā)明的聚酯膜(太陽(yáng)電池用背板)之間配置將太陽(yáng)光的光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿奶?yáng)電池元件而構(gòu)成。關(guān)于具體的實(shí)施態(tài)樣，可以構(gòu)成為以下態(tài)樣:利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系(EVA系)樹(shù)脂等密封劑，將以用來(lái)輸出電的引線(未圖示)所連接的發(fā)電元件(太陽(yáng)電池元件)密封，將其夾持在玻璃等透明基板與本發(fā)明的聚酯膜(背板)之間并彼此貼合，由此構(gòu)成太陽(yáng)電池模塊。
[0386]太陽(yáng)電池元件的例子可以應(yīng)用:單晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系，銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等II1-V族或I1-VI族化合物半導(dǎo)體系等各種眾所周知的太陽(yáng)電池元件。基板與聚酯膜之間例如可利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等樹(shù)脂(所謂密封材料)進(jìn)行密封而構(gòu)成。
[0387]實(shí)施例
[0388]以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體說(shuō)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，則不限定于以下的實(shí)施例。此外，只要無(wú)特別說(shuō)明，則“份”及“ ”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0389]< PET的固有粘度(IV)及PET的酸值(AV) >
[0390]實(shí)施例及比較例中所用的PET (原料或基材)的固有粘度(IV)及酸值(AV)是如以下般獲得。
[0391]固有粘度(IV)是將PET溶解在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(=2/3 [質(zhì)量比])混合溶劑中，根據(jù)該混合溶劑中的25°C的溶液粘度來(lái)求出固有粘度(IV)。
[0392]酸值(AV)是使PET完全溶解于芐醇/氯仿(=2/3 ;體積比)的混合溶液中，使用酚紅作為指示劑，以標(biāo)準(zhǔn)液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)進(jìn)行滴定，根據(jù)其滴定量來(lái)算出酸值(AV)。
[0393][實(shí)施例1]
[0394](基材的制造)
[0395]按照以下順序來(lái)形成太陽(yáng)電池背板用基材膜的基材。
[0396]首先，將以Ti作為催化劑進(jìn)行縮聚所得的固有粘度為0.66的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)干燥至含水率為50ppm以下，將所得物品用作PET原料(PET原料I)。此外，PET的含水率為使用微量水分計(jì)(卡爾-費(fèi)歇爾(Karl Fisher)法)在25°C下測(cè)定的值。
[0397]將所得的PET原料I供給于將加熱器溫度設(shè)定為280°C~300°C的溫度的擠出機(jī)，在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融混練。
[0398]從模具中將熔融樹(shù)脂噴出到施加了靜電的冷輥(冷卻輥)上，獲得未拉伸膜(非晶基底)。將所得的非晶基底在非晶基底的搬送方向(MD)上拉伸(縱向拉伸)。其后，在與MD正交的寬度方向(TD)上拉伸(橫向拉伸)，在225°C下進(jìn)行熱固定，獲得厚度為125 μ m的PET基材I。
[0399]此外，PET基材I的厚度是如以下般求出。
[0400]對(duì)PET基材I使用接觸式膜厚測(cè)定計(jì)(安(Anritsu)公司制造)，在經(jīng)縱向拉伸的方向(PET基材I的長(zhǎng)度方向)上在0.5m的范圍內(nèi)等間隔地對(duì)50點(diǎn)進(jìn)行取樣，進(jìn)而在膜寬度方向(與長(zhǎng)度方向正交的方 向)上，在PET基材I的整個(gè)寬度范圍內(nèi)等間隔(寬度方向上50等分)地對(duì)50點(diǎn)取樣后，測(cè)定所述100點(diǎn)的厚度。求出所述100點(diǎn)的平均厚度，作為PET基材I的厚度。
[0401](涂布層及易粘接性層的形成)
[0402]以105m/min的搬送速度來(lái)搬送所得的PET基材1，對(duì)PET基材I的兩面以730J/m2的條件進(jìn)行電暈放電處理。
[0403]-第I層(涂布層)的形成_
[0404]在進(jìn)行了電暈放電處理的PET基材I的單面上，利用棒涂法以干燥質(zhì)量成為233mg/m2的方式涂布下述第I層涂布液(I)而獲得涂布膜I后，將涂布膜I在180°C下干燥I分鐘而形成第I層。
[0405]-第I層涂布液⑴的制備-
[0406].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)19.1份
[0407][東亞合成化學(xué)(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET_410(商品名)，固體成分為30% ]
[0408].碳二亞胺化合物(碳二亞胺交聯(lián)劑)9.0份
[0409][日清紡化學(xué)(股)制造,卡錄播迪萊特(Carbodilite)V-02-L2 (商品名)，固體成分為20% ]
[0410]?界面活性劑A15.0份
[0411][三洋化成工業(yè)(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的I %水溶液]
[0412].無(wú)機(jī)填料(無(wú)機(jī)微粒子)73.0份
[0413][三菱材料電子化成(股)制造，TDL-1(商品名)，氧化錫的17%水溶液]
[0414]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加[0415]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(I)。
[0416]-第2層(易粘接性層)的形成-
[0417]在所得的第I層上，利用棒涂法以干燥重量成為65.9mg/m2的方式來(lái)涂布下述第2層涂布液(I)而獲得涂布膜2后，將涂布膜2在170°C下干燥I分鐘，由此形成第2層。
[0418]-第2層涂布液⑴的制備_
[0419].聚丙烯酸粘合劑(樹(shù)脂粘合劑)21.0份
[0420][東亞合成化學(xué)(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET-410(商品名)，固體成分為30% ]
[0421]?環(huán)氧化合物221.8份
[0422][長(zhǎng)瀨化成(NagaseChemtex)(股)制造,德納考爾(DenacOl)EX_614B(商品名)，固體成分為I%]
[0423].界面活性劑A25.0份
[0424][三洋化成工業(yè)(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的I %水溶液]
[0425]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加
[0426]將所述組 成的成分混合，制備第2層形成用的第2層涂布液(I)。
[0427]如以上那樣，獲得了在PET基材I的單面上從PET基材I側(cè)起依次積層第I層(涂布層)及第2層(易粘接性層)而成的太陽(yáng)電池背板I。
[0428]表1中示出第I層及第2層的成分構(gòu)成。此外，“第I層(涂布層)”欄中，交聯(lián)劑及微粒子的量[% ]為相對(duì)于層中的總固體成分質(zhì)量的質(zhì)量比。
[0429]<太陽(yáng)電池背板的評(píng)價(jià)>
[0430]-耐候性評(píng)價(jià)(斷裂應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率)-
[0431]對(duì)太陽(yáng)電池背板I測(cè)定在120°C、100% RH環(huán)境下靜置48小時(shí)的加速試驗(yàn)(加速試驗(yàn)I)前后的斷裂應(yīng)力及斷裂伸長(zhǎng)率。斷裂應(yīng)力及斷裂伸長(zhǎng)率是對(duì)太陽(yáng)電池背板I使用滕喜龍(Tensilon)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(STR0GRAPHVE50 (商品名)，東洋精機(jī)制作所公司制造)，利用依據(jù)JIS-K7127的方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，求出斷裂點(diǎn)的應(yīng)力及伸長(zhǎng)率。
[0432]在將加速試驗(yàn)I前的太陽(yáng)電池用背板I的斷裂伸長(zhǎng)率設(shè)定為L(zhǎng)t1、加速試驗(yàn)I后的太陽(yáng)電池用背板I的斷裂伸長(zhǎng)率設(shè)定為L(zhǎng)js時(shí)，由下述式(L)來(lái)算出斷裂伸長(zhǎng)率的保持率。
[0433]斷裂伸長(zhǎng)率的保持率[%]=仏后/1前)\10(>"式(L)
[0434]另外，在將加速試驗(yàn)I前的太陽(yáng)電池用背板I的斷裂應(yīng)力設(shè)定為Nt1、加速試驗(yàn)I后的太陽(yáng)電池用背板I的斷裂應(yīng)力設(shè)定為Njs時(shí)，由下述式(N)來(lái)算出斷裂應(yīng)力保持率。
[0435]斷裂應(yīng)力保持率[幻二⑴后/^前“則…式(N)
[0436]根據(jù)所算出的斷裂伸長(zhǎng)率的保持率及斷裂應(yīng)力保持率，按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)耐候性。容許范圍為分類(lèi)到3以上的水平。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0437](評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
[0438]5:斷裂伸長(zhǎng)率的保持率、斷裂應(yīng)力保持率均為80%以上
[0439]4:斷裂伸長(zhǎng)率的保持率、斷裂應(yīng)力保持率均為70%以上、小于80%
[0440]3:斷裂伸長(zhǎng)率的保持率、斷裂應(yīng)力保持率均為60%以上、小于70%
[0441]2:斷裂伸長(zhǎng)率的保持率、斷裂應(yīng)力保持率均為50%以上、小于60%
[0442]1:斷裂伸長(zhǎng)率的保持率、斷裂應(yīng)力保持率均小于50%[0443]-粘附性評(píng)價(jià)-
[0444]使用粘接劑，對(duì)太陽(yáng)電池背板I的易粘接性層與基材的粘附性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0445]首先，從太陽(yáng)電池背板I中切出長(zhǎng)度為120mm、寬度為50mm的2片樣品。將從太陽(yáng)電池背板I中切出的樣品稱為試驗(yàn)樣品(A)。
[0446]然后，除了將基材膜的厚度設(shè)定為120gm以外，利用相同的方法來(lái)制作設(shè)置了易粘接性層的剝離試驗(yàn)用膜，切出長(zhǎng)度為120_、寬度為50_的2片樣品。將從剝離試驗(yàn)用膜中切出的樣品稱為試驗(yàn)樣品(B)。
[0447]在試驗(yàn)樣品(A)的易粘接性層表面上以5 μ m的厚度涂布氨基甲酸酯_異氰酸酯系粘接劑，與試驗(yàn)樣品(B)的易粘接性層表面貼合，在40°C下靜置5天，使其硬化而粘接，獲得粘接樣品。
[0448]將所得的粘接樣品以20mm的寬度裁斷，依據(jù)JIS K6854-2 (1999)，分別握持所裁斷的粘接樣品的試驗(yàn)樣品(A)側(cè)及試驗(yàn)樣品(B)側(cè)，以100mm/min的速度朝相反方向拉伸，進(jìn)行1800剝離試驗(yàn)。
[0449]此外，1800剝離試驗(yàn)是分別對(duì)在105°C、100% RH的環(huán)境下靜置48小時(shí)的加速試驗(yàn)(加速試驗(yàn)2)如的粘接樣品及加速試驗(yàn)2后的粘接樣品進(jìn)打。
[0450]此時(shí)，連續(xù)測(cè)定剝離力，求出連續(xù)測(cè)定的值中的最大值。對(duì)3個(gè)粘接樣品進(jìn)行該試驗(yàn)，分別測(cè)定最大值。然后，獲得所測(cè)定的3個(gè)最大值的平均值作為太陽(yáng)電池背板I與粘接劑的粘接力，并作為太陽(yáng)電池背板I的基材與易粘接性層的粘接性的指標(biāo)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。
[0451]此外，將關(guān)于加速試驗(yàn)2前的粘接樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于“粘附性”欄的A欄中，將關(guān)于加速試驗(yàn)2后的粘接樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于“粘附性”欄的B欄中。
[0452]-粘接性-
[0453]根據(jù)所得的粘接力按照以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)“粘接性”。實(shí)用上容許的是分類(lèi)到3?5的水平。
[0454]5:界面并未剝離，試樣斷裂
[0455]4:剝離力為2ON以上
[0456]3:剝離力為15N以上、小于20N
[0457]2:剝離力為ION以上、小于15N
[0458]1:剝離力小于ION或在加速試驗(yàn)2中引起剝離
[0459][實(shí)施例2]
[0460]在實(shí)施例1中所用的PET基材I的制造中，將熱固定溫度由225°C變更為215°C，除此以外，同樣地獲得厚度為125 μ m的PET基材2。
[0461]然后，在太陽(yáng)電池背板I的制造中，使用PET基材2來(lái)代替PET基材I，除此以外，同樣地制造實(shí)施例2的太陽(yáng)電池背板2。
[0462]利用與太陽(yáng)電池背板I相同的評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)所得的太陽(yáng)電池背板2進(jìn)行耐候性及粘附性的評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I中。
[0463][實(shí)施例3]
[0464]在實(shí)施例1的太陽(yáng)電池背板I的制造中，使用下述第I層涂布液⑵來(lái)代替使用第I層涂布液(I)，除此以外，同樣地制造實(shí)施例3的太陽(yáng)電池背板3。[0465]利用與太陽(yáng)電池背板I相同的評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)所得的太陽(yáng)電池背板3進(jìn)行耐候性及粘附性的評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0466]-第I層涂布液⑵的制備-
[0467].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)19.1份
[0468][東亞合成化學(xué)(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET_410(商品名)，固體成分為30% ]
[0469].碳二亞胺化合物(碳二亞胺交聯(lián)劑)13.5份
[0470][日清紡化學(xué)(股)制造,卡錄播迪萊特(Carbodilite)V-02-L2 (商品名)，固體成分為20% ]
[0471]?界面活性劑A15.0份
[0472][三洋化成工業(yè)(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的I %水溶液]
[0473].無(wú)機(jī)填料(無(wú)機(jī)微粒子)73.0份
[0474][三菱材料電子化成(股)制造，TDL-1(商品名)，氧化錫的17%水溶液]
[0475]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加
[0476]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(2)。
[0477][實(shí)施例4]
[0478]在實(shí)施例1的太陽(yáng)電池背板I的制造中，使用下述第I層涂布液(3)來(lái)代替使用第I層涂布液(I)，除此以外，同樣地制造實(shí)施例4的太陽(yáng)電池背板4。
[0479]利用與太陽(yáng)電池背板I相同的評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)所得的太陽(yáng)電池背板4進(jìn)行耐候性及粘附性的評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0480]-第I層涂布液(3)的制備-
[0481].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)19.1份
[0482][東亞合成化學(xué)(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET_410(商品名)，固體成分為30% ]
[0483].碳二亞胺化合物(碳二亞胺交聯(lián)劑) 9.0份
[0484][日清紡化學(xué)(股)制造,卡錄播迪萊特(Carbodilite)V-02-L2 (商品名)，固體成分為20% ]
[0485].界面活性劑A15.0份
[0486][三洋化成工業(yè)(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的I %水溶液]
[0487].無(wú)機(jī)填料(無(wú)機(jī)微粒子)109.5份
[0488][三菱材料電子化成(股)制造，TDL-1(商品名)，氧化錫的17%水溶液]
[0489]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加
[0490]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(3)。
[0491][比較例I]
[0492]在實(shí)施例1中所用的PET基材I的制造中，將熱固定溫度由225°C變更為150°C，除此以外，同樣地獲得厚度為125μπι的PET基材101。
[0493]然后，在太陽(yáng)電池背板I的制造中，使用PET基材101來(lái)代替PET基材1，進(jìn)而使用下述第I層涂布液(101)來(lái)代替使用第I層涂布液⑴，除此以外，同樣地制造比較例I的太陽(yáng)電池背板101。
[0494]利用與太陽(yáng)電池背板I相同的評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)所得的太陽(yáng)電池背板101進(jìn)行耐候性及粘附性的評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0495] -第I層涂布液(101)的制備-
[0496].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)19.1份
[0497][東亞合成化學(xué)(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET_410(商品名)，固體成分為30% ]
[0498].惡唑啉化合物(惡唑啉系交聯(lián)劑) 4.5份
[0499][艾伯卡洛斯(Epocros)WS_700(商品名)，日本觸媒(股)制造，固體成分為25% ]
[0500].界面活性劑A15.0份
[0501][三洋化成工業(yè)(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的1%水溶液]
[0502].無(wú)機(jī)填料(無(wú)機(jī)微粒子)36.5份
[0503][三菱材料電子化成(股)制造，TDL-1(商品名)，氧化錫的17%水溶液]
[0504]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加
[0505]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(101)。
[0506][比較例2]
[0507]在比較例I的太陽(yáng)電池背板101的制造中，使用PET基材I來(lái)代替PET基材101，除此以外，同樣地制造比較例2的太陽(yáng)電池背板102。
[0508]利用與太陽(yáng)電池背板I相同的評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)所得的太陽(yáng)電池背板102進(jìn)行耐候性及粘附性的評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0509][比較例3]
[0510]在比較例2的太陽(yáng)電池背板102的制造中，使用下述第I層涂布液(102)來(lái)代替使用第I層涂布液(101)，除此以外，同樣地制造比較例3的太陽(yáng)電池背板103。第I層涂布液(102)是參考日本專利特開(kāi)2011-146659號(hào)公報(bào)的白色層用水系組合物I的制備來(lái)進(jìn)行制備。
[0511]利用與太陽(yáng)電池背板I相同的評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，對(duì)所得的太陽(yáng)電池背板103進(jìn)行耐候性及粘附性的評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0512]-第I層涂布液(102)的制備-
[0513].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)7.2份
[0514][東亞合成化學(xué)(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET-410,固體成分為30% ]
[0515].惡唑啉化合物(惡唑啉系交聯(lián)劑) 2.0份
[0516][艾伯卡洛斯(Epocros)WS_700(商品名)，日本觸媒(股)制造，固體成分為25% ]
[0517]?界面活性劑A3.0份
[0518][三洋化成工業(yè)(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的1%水溶液][0519].二氧化娃填料(無(wú)機(jī)微粒子,體積平均粒徑為40nm) 1.8份
[0520][艾羅希爾(Aerosil)0X_50(商品名)，日本艾羅希爾(Aerosil)(股)制造，固體成分為10% ]
[0521].下述白色顏料分散液I71.0份
[0522].蒸餾水15.0份
[0523]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(102)。此外，白色顏料分散液I是如以下般制備。
[0524]-所述白色顏料分散液I的制備-
[0525].二氧化鈦(白色顏料，體積平均粒徑為0.3pm) 39.7份
[0526][鈦帕克(Tipaque)R-780_2(商品名)，石原產(chǎn)業(yè)(股)制造，固體成分為100%]
[0527].聚乙烯醇(水系粘合劑B)49.7份
[0528][PVA_105(商品名)，可樂(lè)麗(Kuraray)(股)制造，固體成分為10% ]
[0529].界面活性劑0.5份
[0530][德莫耳(Demol)EP (商品名)，花王(股)制造，固體成分為25% ]`[0531]?蒸餾水10.1份
[0532]在所述組成的二氧化鈦、水系粘合劑B及界面活性劑中添加蒸餾水，以合計(jì)成為100%的方式調(diào)整后，利用戴諾磨(Dynomill)式分散器實(shí)施分散處理，獲得白色顏料分散液I。
[0533]< PET基材的前峰溫度測(cè)定>
[0534]對(duì)于實(shí)施例1~實(shí)施例4及比較例I~比較例3中所用的PET基材1、PET基材2及PET基材101，使用差示掃描型熱量計(jì)[島津制作所(股)制造，DSC-50(商品名)]來(lái)進(jìn)行差示掃描熱量測(cè)定(DSC)，測(cè)定各PET基材的前峰溫度。將測(cè)定結(jié)果示于表1中。
[0535]<第I層(涂布層)中的丙烯酸樹(shù)脂與碳二亞胺交聯(lián)劑的質(zhì)量比X、和丙烯酸樹(shù)脂的酸值A(chǔ)及碳二亞胺等量B的關(guān)系>
[0536]將用于制造太陽(yáng)電池用背板I~太陽(yáng)電池用背板4的第I層中的丙烯酸樹(shù)脂與碳二亞胺交聯(lián)劑的質(zhì)量比x( “第I層中的碳二亞胺交聯(lián)劑的質(zhì)量”/ “第I層中的丙烯酸樹(shù)脂的質(zhì)量”)、丙烯酸樹(shù)脂的酸值A(chǔ)及碳二亞胺等量B示于表1中。
【權(quán)利要求】
1.一種太陽(yáng)電池用背板，其具有: 基材，其為由差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的前峰溫度為160°C~225°C的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜； 涂布層，設(shè)置在所述基材的至少一個(gè)面上，且含有包含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑、來(lái)源于碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分及無(wú)機(jī)微粒子； 易粘接性層，設(shè)置在所述涂布層上，且含有樹(shù)脂粘合劑作為主成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池用背板，其中:所述丙烯酸樹(shù)脂的酸值A(chǔ)、所述碳二亞胺交聯(lián)劑的等量B、及所述碳二亞胺交聯(lián)劑相對(duì)于所述丙烯酸樹(shù)脂的質(zhì)量比X(所述碳二亞胺交聯(lián)劑/所述丙烯酸樹(shù)脂)滿足下述式(I)，
(0.8AB)/56100 < X < (2.0ΑΒ)/56100...(I)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)電池用背板，其中:所述無(wú)機(jī)微粒子含有氧化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)電池用背板，其中:所述無(wú)機(jī)微粒子是以氧化錫作為主成分，且相對(duì)于所述粘合劑的總質(zhì)量，所述涂布層中的所述無(wú)機(jī)微粒子的含量為50質(zhì)量％~500質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)電池用背板，其中:所述基材的所述前峰溫度為205°C~225°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)電池用背板，其中:所述涂布層中的粘合劑的含量為0.02g/m2~0.lg/m2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)電池用背板，其中:所述碳二亞胺交聯(lián)劑的等量B為200~500。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)電池用背板，其中:所述易粘接性層還含有來(lái)源于環(huán)氧系交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分。
9.一種太陽(yáng)電池模塊，其具備:太陽(yáng)光入射的透明性的基板:配置在所述基板的其中一側(cè)的太陽(yáng)電池元件；以及配置在所述太陽(yáng)電池元件的與配置著所述基板側(cè)為相反側(cè)的根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的太陽(yáng)電池用背板。
【文檔編號(hào)】H01L31/048GK103797586SQ201280044369
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月14日
【發(fā)明者】豊嶋悠樹(shù), 蜂須賀滿則, 今村直也 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社