非水電解質(zhì)溶液和使用其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液以及使用其的鋰二次電池，其中所述非水電解質(zhì)溶液包含具有支鏈烷基的酯基化合物和具有直鏈烷基的酯基化合物。
【專利說明】非水電解質(zhì)溶液和使用其的鋰二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其包含具有支鏈烷基的酯基化合物和直鏈烷基的酯基化合物，以及使用其的鋰二次電池。
[0002]本申請要求于2011年7月14日在大韓民國提交的第10-2011-0069838號韓國專利申請的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容以引用方式納入本文。
[0003]本申請還要求于2012年7月16日在大韓民國提交的第10-2012-0077045號韓國專利申請的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容以引用方式納入本文。
【背景技術(shù)】
[0004]近來，對能量儲存技術(shù)日益關(guān)注。隨著能量儲存技術(shù)擴展到諸如移動電話、便攜式攝像機、PC筆記本電腦甚至電動車輛的設(shè)備，對用作所述設(shè)備的電源的高能量密度電池的需求日益增加。因此，正積極地開展最能滿足所述需要的鋰二次電池的研究。
[0005]在目前使用的二次電池中，在二十世紀90年代初期研發(fā)的鋰二次電池包括由能夠嵌入和脫出鋰離子的碳材料制成的陽極、由含鋰氧化物制成的陰極以及通過將適量的鋰鹽溶于混合有機溶劑中而獲得的非水電解質(zhì)溶液。
[0006]鋰二次電池具有約3.6-3.7V的平均放電電壓，其有利地高于例如堿性電池或鎳-鎘電池的其他電池的放電電壓。為了提供如此高的運行電壓，需要在0-4.2V的充電/放電電壓范圍內(nèi)電化學穩(wěn)定的電解質(zhì)溶液組分。為此，將其中適當?shù)鼗旌嫌协h(huán)狀碳酸酯化合物(例如碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯)和線性碳酸酯化合物(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯)的混合溶劑用作電解質(zhì)溶液的溶劑。常見的電解質(zhì)溶液使用鋰鹽例如LiPF6, LiBF4和LiClOdt為溶質(zhì)，其在電池中起供給鋰離子的源的作用，并由此使鋰電池運行。
[0007]在鋰二次電池的最初充電過程中，從陰極活性材料例如鋰金屬氧化物釋放的鋰離子轉(zhuǎn)移至陽極活性材料例如石墨并插入陽極活性材料的層間。在該層間，高反應性鋰與電解質(zhì)溶液反應和在陽極活性材料例如石墨的表面與構(gòu)成陽極活性材料的碳反應以生成化合物例如Li2C03、Li2O和LiOH。這些化合物在陽極活性材料例如石墨的表面形成一種固體電解質(zhì)界面(SEI, Solid Electrolyte Interface)層。
[0008]SEI層起離子通道的作用，僅允許鋰離子通過。關(guān)于所述離子通道的作用，SEI層阻止具有大分子量的有機溶劑分子——其包含在電解質(zhì)溶液中并與鋰離子一起轉(zhuǎn)移——插入陽極活性材料的層間而破壞陽極的結(jié)構(gòu)。因此，防止電解質(zhì)溶液與陽極活性材料的接觸，以避免電解質(zhì)溶液的分解，并可逆地保持存在于電解質(zhì)溶液中的鋰離子的量，由此進行穩(wěn)定的充電放電。
[0009]然而，在SEI層的形成過程中，碳酸酯基溶劑分解而產(chǎn)生氣體例如CO、CO2, CH4和C2H6，這可導致電池充電時電池厚度膨脹的問題。此外，當電池在高溫下處于完全充電狀態(tài)時，SEI層因隨時間增加的電化學能和熱能而緩慢破裂，由此導致暴露的陽極表面和周圍的電解質(zhì)溶液之間的副反應連續(xù)發(fā)生。此時由連續(xù)產(chǎn)生的氣體導致電池的內(nèi)部壓力增加，其結(jié)果，電池的厚度增加，從而導致裝有所述電池的裝置如移動電話和筆記本電腦中發(fā)生問題。因此，SEI層在高溫下具有較差的穩(wěn)定性。此外，在含有大量碳酸亞乙酯的常規(guī)鋰二次電池中，SEI層的不穩(wěn)定可加劇電池內(nèi)部壓力增加的問題。再者，碳酸亞乙酯具有高冰點(37-39°C)且在室溫下保持固態(tài)，從而在低溫下具有低離子導電性。因此，使用含大量碳酸亞乙酯的非水溶劑的鋰二次電池在低溫下具有低導電性。
[0010]為了解決所述問題，對改變碳酸酯基有機溶劑的溶劑成分的組成或?qū)⑺鋈軇┡c某種添加劑混合以改變形成SEI層的反應進行了嘗試。然而，已知為提高電池性能而改變?nèi)軇┏煞只蚣尤肽撤N化合物時，很多時候可改善電池的某些性能，但也可劣化一些其他性倉泛。
[0011]因此，需要開發(fā)一種非水電解質(zhì)溶液組合物，所述非水電解質(zhì)溶液組合物能夠提供高速充電/放電特性優(yōu)異，并且循環(huán)壽命、低溫放電特性和高溫放電特性均優(yōu)異的鋰電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]技術(shù)問題
[0013]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種改善在室溫和高溫下的循環(huán)的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，以及使用其的鋰二次電池。
[0014]技術(shù)方案
[0015]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，
[0016]提供一種用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其包含電解質(zhì)鹽和有機溶劑，
[0017]其中所述非水電解質(zhì)溶液還包含具有下述化學式I的第一酯基化合物和具有下述化學式2的第二酯基化合物，且第一酯基化合物和第二酯基化合物的含量基于有機溶劑和酯基化合物的總體積計為50-90體積％:
[0018][化學式I]
[0019]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其包含電解質(zhì)鹽和有機溶劑， 其中所述非水電解質(zhì)溶液還包含具有下述化學式I的第一酯基化合物和具有下述化學式2的第二酯基化合物，且第一酯基化合物和第二酯基化合物的含量基于有機溶劑和酯基化合物的總體積計為50-90體積％: [化學式I]
2.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述第一酯基化合物(a)和所述第二酯基化合物(b)的體積混合比(a:b)為80:20-20:80。
3.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述R1為具有1-8個碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基，所述R2為具有3-8個碳原子的取代或未取代的支鏈烷基， 且所述R3和R4為具有1-8個碳原子的取代或未取代的直鏈烷基。
4.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述R1為具有1-6碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基；所述R2為具有3-8個碳原子的取代或未取代的異烷基、具有4-8個碳原子的取代或未取代的仲烷基或具有4-8個碳原子的取代或未取代的叔烷基； 且所述R3和R4為具有1-6個碳原子的取代或未取代的直鏈烷基。
5.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述R1' R3和&為甲基、乙基、丙基或丁基，且所述R2為異丙基、異丁基、異戍基、異己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
6.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述第一酯基化合物為選自如下的一種以上:丙酸異丁酯、丙酸異戊酯、丁酸異丁酯和丙酸異丙酯， 且所述第二酯基化合物為選自如下的一種以上:丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯。
7.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述電解質(zhì)鹽為鋰鹽。
8.權(quán)利要求7所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述鋰鹽具有選自如下的任一種陰離子:F_、Cl' Br' I' NO3' N(CN)2' BF4' ClO4'PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N'(FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2'CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2)2N'
9.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述有機溶劑為選自:線性碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、醚、酯、酰胺的任意一種或兩種以上混合物。
10.權(quán)利要求9所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述線性碳酸酯選自:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯的任意一種或兩種以上混合物。
11.權(quán)利要求9所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述環(huán)狀碳酸酯選自:碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸1，2- 丁烯酯、碳酸2，3- 丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、其鹵化物的任意一種或兩種以上混合物。
12.權(quán)利要求9所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述醚選自:二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚的任意一種或兩種以上混合物。
13.權(quán)利要求1所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其特征在于， 所述非水電解質(zhì)溶液還包含選自`:環(huán)狀亞硫酸酯、飽和磺內(nèi)酯、不飽和磺內(nèi)酯、非環(huán)狀砜的任意一種或兩種以上混合物。
14.一種鋰二次電池，其包括由陰極、陽極和插入其中的隔膜組成的電極組件和注入所述電極組件中的非水電解質(zhì)溶液，其中，所述非水電解質(zhì)溶液為權(quán)利要求1-13中任一項所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液。
15.權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其特征在于， 所述陽極具有包含鋰金屬、碳材料、金屬化合物及其混合物的陽極活性材料層。
16.權(quán)利要求15所述的鋰二次電池，其特征在于， 所述金屬化合物為含有一種以上選自如下金屬的化合物:S1、Ge、Sn、Pb、P、Sb、B1、Al、Ga、In、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr 和 Ba，或其混合物。
17.權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其特征在于， 所述陰極具有包含含鋰氧化物的陰極層。
18.權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其特征在于， 所述含鋰氧化物為含鋰過渡金屬氧化物。
19.權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其特征在于， 所述含鋰過渡金屬氧化物為選自=LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2' LiMn2O4' Li (NiaCobMnc)02(0〈a〈l、0〈b〈l、0〈c〈l、a+b+c=l)、LiNi1^yCoyO2, LiCo1^yMnyO2, LiNi1^yMnyO2 (0 ( y〈l)、Li (NiaCobMnc)O4 (0〈a〈2、0〈b〈2、0〈c〈2、a+b+c=2)、LiMn2^zNizO4, LiMn2_zCoz04 (0〈z〈2)、LiCoPO4, LiFePO4的任意一種或兩種以上混合物。
【文檔編號】H01M4/36GK103688402SQ201280034942
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月14日
【發(fā)明者】俞成勛, 梁斗景, 全鐘昊, 曹旼廷 申請人:株式會社Lg化學