用于微電子器件的線可結(jié)合表面的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在用于金屬線結(jié)合應(yīng)用的接觸區(qū)/障壁層/第一結(jié)合層型的金屬和金屬合金層序列中的薄擴(kuò)散障壁。所述擴(kuò)散障壁選自Co-M-P、Co-M-B和Co-M-B-P合金，其中M選自Mn、Zr、Re、Mo、Ta和W，所述擴(kuò)散障壁的厚度為0.03-0.3μm。所述第一結(jié)合層選自鈀和鈀合金。
【專利說明】用于微電子器件的線可結(jié)合表面
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于金屬線結(jié)合應(yīng)用的在半導(dǎo)電襯底上的金屬和金屬合金層序列 (layer sequence)。
[0002]發(fā)明背景
由諸如硅片的半導(dǎo)電襯底制成的微電子器件包括在外表面上的接觸區(qū)，這些接觸區(qū)用 于提供在該微電子器件與IC襯底或印刷電路板之間的電接觸?？梢越佑|墊或凸起結(jié)構(gòu)形 式的這些接觸區(qū)通常由銅、銅合金、鋁或鋁合金組成。為了提供這種電接觸，應(yīng)用焊接和線 結(jié)合(wire bonding)。
[0003]在這兩種情況下，接觸區(qū)都必須被做成通過將金屬或金屬合金層沉積在接觸區(qū)之 上以提供可焊接性和可結(jié)合性，該接觸區(qū)提供障壁層和第一和/或第二可結(jié)合表面的功 倉泛。
[0004]障壁層防止在焊接或線結(jié)合期間在接觸區(qū)與第一和/或第二結(jié)合層之間擴(kuò)散。另 夕卜，障壁層通過提供硬“遮蔽層”而為在接觸區(qū)下面的微電子器件的敏感部分提供機(jī)械保 護(hù)。該功能在其中在結(jié)合期間將細(xì)金或銅線壓到接觸墊上的引線結(jié)合操作中特別需要。
[0005]US 6，815，789 B2公開了包含鎳、鈀及其合金中的至少一種的至少一層。該鎳(合 金)層充當(dāng)障壁層。所述鎳(合金)層的厚度應(yīng)該為至少I Pm，以提供足夠的障壁性質(zhì)。
[0006]US 2001/0033020 Al公開了具有0.5-1.5 y m的厚度的選自鎳、鈷、鉻、鑰、鈦、鎢 及其合金的障壁層。
[0007]US 6, 445, 069 BI公開了具有在0.5_20 y m范圍內(nèi)的厚度的由鎳制成的障壁層。
[0008]由于微電子器件正趨向小型化，在各個接觸區(qū)之間的距離(表示為“間距”)減小。 同時，橋接危險日益增加，即在接觸區(qū)之間不想要的電接觸日益增力口。橋接由沉積到接觸區(qū) 上的厚障壁層引起。
[0009]線結(jié)合與力施加到具有可結(jié)合表面的接觸區(qū)相關(guān)，因為在結(jié)合期間將線壓到該可 結(jié)合表面。
[0010]當(dāng)障壁層的厚度減小時，這種橋接可減至最少。然而，同時，在線結(jié)合期間對在接 觸區(qū)下面的敏感區(qū)域的機(jī)械保護(hù)不再充分，且觀察到由線結(jié)合引起的器件破損。
[0011]發(fā)明目的
因此，本發(fā)明的目的在于提供減少在接觸區(qū)之間的橋接的危險且同時在引線結(jié)合期間 對在所述接觸區(qū)下面的微電子器件的敏感區(qū)域提供足夠機(jī)械穩(wěn)定性的具有線可結(jié)合表面 的金屬和金屬層序列。
[0012]發(fā)明概述
這些目的用具有金屬線可結(jié)合表面的包含至少一個金屬和金屬合金層序列的半導(dǎo)電 襯底解決，其中所述層序列順次由以下組成(consist in this order of):
(i)接觸區(qū)，
(ii)選自由選自Co-M-B、Co-M-P和Co-M-B-P合金組成的集合的鈷合金的障壁層， 其中M選自Mn、Zr、Re、Mo、Ta和W且所述障壁層的厚度為0.03-0.3 y m，和(iii)具有在0.05-0.3 iim范圍內(nèi)的厚度的選自鈀和鈀合金的第一結(jié)合層。
[0013]三元或四元鈷合金更優(yōu)選選自Co-Mo-P、Co-W-P、Co-Mo-B、Co-W-B、Co-Mo-B-P 和 Co-W-B-P 合金。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的金屬和金屬合金層序列由于障壁層的厚度較低而減小橋接的危險。 同時，所述金屬和金屬合金層序列提供足夠的機(jī)械穩(wěn)定性以防止在金屬線結(jié)合操作期間在 接觸區(qū)下面的敏感區(qū)損壞。
[0015]附圖簡述
圖1示出了在500°C下熱退火8小時之后由在銅制成的接觸區(qū)上面的N1-P合金障壁層 組成的金屬和金屬合金層序列的化學(xué)元素的分布。
[0016]圖2示出了在500°C下熱退火8小時之后由在銅制成的接觸區(qū)上面的Co-W-P合金 障壁層組成的金屬和金屬合金層序列的化學(xué)兀素的分布。
[0017]發(fā)明詳述
接觸區(qū)的銅或銅合金表面通常通過預(yù)先用酸清潔劑處理且隨后在微侵蝕浴中還原表 面氧化銅而準(zhǔn)備用于障壁層的鍍覆。為此目的，侵蝕清潔通常在例如硫酸和過氧化氫溶液 的氧化酸性溶液中進(jìn)行。優(yōu)選接著進(jìn)行在諸如硫酸溶液的酸性溶液中的另外清潔。
[0018]對于招和招合金的預(yù)處理，利用不同的浸鋅(zincation),例如Xenolyte?清潔劑 ACA、Xenolyte? Etch MA>Xenolyte? CFA 或 Xenolyte? CF (全部自 Atotech Deutschland GmbH購得)，它們符合不含氰化物的化學(xué)品的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。鋁和鋁合金的所述預(yù)處理方法例 如公開在US 7, 223, 299 B2中。
[0019]對于本發(fā)明的目的，可以使用的是，在沉積三元或四元鈷合金擴(kuò)散障壁層之前將 另外的活化步驟應(yīng)用到接觸區(qū)。所述活化溶液可包含產(chǎn)生薄鈀層的鈀鹽。所述層非常薄且 通常不覆蓋全部銅或銅合金線結(jié)合部分。并不考慮層組合的不同層，而是考慮活化，其形成 金屬晶種層。這種晶種層通常幾埃厚。這種晶種層通過浸潰交換工藝鍍到銅或銅合金層上。
[0020]接著，選自Co-M-P、Co-M-B和Co-M-B-P合金的三元或四元鈷合金通過無電鍍沉積 到活化的接觸區(qū)上。M選自Mn、Zr、Re、Mo、Ta和W。更優(yōu)選M選自Mo和W。
[0021]所述三元或四元鈷合金的厚度為0.03-0.3um,更優(yōu)選為0.05-0.25 u m。
[0022]所述三元或四元鈷合金優(yōu)選選自Co-Mo-P、Co-W-P、Co-Mo-B, Co_W_B、Co-Mo-B-P 和Co-W-B-P合金且最優(yōu)選選自Co-Mo-P和Co-W-P合金。
[0023]合適的鈷合金鍍覆溶液包含鈷鹽和諸如次磷酸或選自次磷酸鈉、次磷酸鉀和次磷 酸銨的其浴可溶性鹽的還原劑。該溶液應(yīng)該不含能夠形成不溶性正亞磷酸鹽的堿或堿土金 屬離子。其他合適的鍍浴包含選自硼烷化合物或硼烷與次磷酸鹽化合物的混合物的還原 劑。
[0024]在次磷酸鹽化合物作為還原劑使用的情況下，獲得Co-M-P合金沉積物。硼烷化合 物還原劑導(dǎo)致Co-M-B合金沉積物且作為所述還原劑的次磷酸鹽與硼烷化合物的混合物導(dǎo) 致Co-M-B-P合金沉積物。
[0025]所述鍍浴還含有M-離子源。合適的來源選自水溶性鑰酸鹽和鎢酸鹽，諸如Na2MoO4 和Na2WO415加到所述鍍浴中的M-離子的量為5-20g/l，更優(yōu)選為8_12g/l。
[0026]在無電鍍鈷合金溶液中，操作鈷離子濃度通常為l_18g/l，優(yōu)選為3_9g/l。
[0027]在所述鍍浴中采用的還原劑的量為2_60g/l，更優(yōu)選為12_50g/l且最優(yōu)選為20-45g/l。作為常規(guī)作法，所述還原劑在反應(yīng)期間補充。
[0028]絡(luò)合劑以至多200g/l、更優(yōu)選15_75g/l的量采用。
[0029]在一個實施方案中，將選擇羧酸、多元胺或磺酸或其混合物作為絡(luò)合劑。有用的 羧酸包括單_、二 _、三-和四-羧酸。所述羧酸可被諸如羥基或氨基的各種取代基部分 (substituent moiety)取代,且所述酸可作為其鈉、鉀或銨鹽引入所述鍍覆溶液中。諸如乙 酸的一些絡(luò)合劑例如也可充當(dāng)緩沖劑，且考慮到其雙重功能，可優(yōu)化任何鍍覆溶液中這類 添加組分的適當(dāng)濃度。
[0030]可作為所述絡(luò)合劑使用的這類羧酸的實例包括:單羧酸，諸如乙酸、羥基乙酸(乙 醇酸)、氨基乙酸(甘氨酸)、2_氨基丙酸(丙氨酸)、2_羥基丙酸(乳酸)；二羧酸，諸如 丁二酸、氨基丁二酸(天門冬氨酸)、羥基丁二酸(蘋果酸)、丙二酸(propanedioic acid) (丙二酸(malonic acid))、酒石酸；三羧酸，諸如2-羥基-1，2，3-丙烷三甲酸(檸檬酸)； 和四羧酸，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)。在一個實施方案中，利用上述絡(luò)合劑中的兩種或更多 種的混合物。
[0031]所述水性無電鍍浴可在上述pH范圍內(nèi)操作。因為鍍覆溶液具有在其操作期間由 于形成氫離子而變得酸性更強(qiáng)的趨勢，所以PH可通過加入浴可溶解且浴相容的堿性物質(zhì) 如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨、碳酸鹽和碳酸氫鹽定期或連續(xù)地調(diào)節(jié)。所述鍍覆溶液的 操作pH的穩(wěn)定性可通過加入用量至多30g/l、更優(yōu)選2-10g/l的各種緩沖化合物如乙酸、丙 酸、硼酸等改進(jìn)。
[0032]所述無電鍍覆溶液還包含在本領(lǐng)域中至今已知類型的有機(jī)和/或無機(jī)穩(wěn)定劑，所 述有機(jī)和/或無機(jī)穩(wěn)定劑包括鉛離子、鎘離子、錫離子、鉍離子、銻離子和鋅離子，其可以浴 可溶解且相容的鹽如乙酸鹽等形式方便地引入?？捎糜跓o電鍍覆溶液中的有機(jī)穩(wěn)定劑包 括含硫化合物，諸如硫脲、硫醇、磺酸鹽、硫代氰酸鹽等。所述穩(wěn)定劑以少量，諸如占溶液的 0.05-5ppm的量使用，且更優(yōu)選以0.lppm-2ppm或3ppm的量使用。
[0033]使待鍍的襯底在至少40°C至最多鍍覆溶液的沸點的溫度下與該溶液接觸。在一個 實施方案中，在70°C -95°C的溫度下且更優(yōu)選在80°C _90°C的溫度下采用酸型的無電鍍浴。 在堿側(cè)的無電鍍浴通常在寬操作范圍內(nèi)操作，但通常在比酸性無電鍍覆溶液低的溫度下操 作。
[0034]所述無電鍍覆溶液與待鍍的襯底的接觸持續(xù)時間為取決于所沉積鈷合金的所要 厚度的函數(shù)。通常，該接觸時間可為5-10min。
[0035]在所述鈷合金的沉積期間，通常采用輕微攪拌，且該攪拌可為輕微空氣攪拌、機(jī)械 攪拌、通過泵抽的浴循環(huán)、旋轉(zhuǎn)待鍍的襯底等。也可對所述鍍覆溶液進(jìn)行定期或連續(xù)過濾處 理以降低其中的污染物水平。在一些實施方案中，也可在定期或連續(xù)基礎(chǔ)上進(jìn)行浴成分的 補充以維持成分的濃度，且尤其是將鈷離子和M-離子及次磷酸根離子的濃度以及pH水平 維持在所要極限內(nèi)。
[0036]隨后優(yōu)選用水沖洗所述襯底。
[0037]接著，將鈀或鈀合金的層沉積到三元或四元鈷合金的層上。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的鈀層為具有大于99.0重量％、優(yōu)選大于99.5重量％鈀或甚至更優(yōu)選 大于99.9重量％或高于99.99重量％鈕的鈕含量的層。所述鈕層在本文中表示為純鈕層。
[0039]在所述方法的另一實施方案中，所述鈀鍍層為包含90-99.9重量％的鈀和0.1-10.0重量％的磷和/或硼的合金層。
[0040]沉積純鈀層的合適化學(xué)鍍浴組合物例如描述在US 5，882，736中。所述鍍浴含有 鈀鹽、一種或多種氮化絡(luò)合劑和甲酸或甲酸衍生物，但沒有次磷酸鹽和/或胺硼烷化合物。 所述溶液的PH值高于4。優(yōu)選將伯胺、仲胺或叔胺或多元胺用作氮化絡(luò)合劑。它們例如為 乙二胺；1，3- 二氨基_丙燒、1，2-雙(3-氨基-丙基-氨基)-乙燒；2~ 二乙基-氨基-乙 基-胺；和二乙烯三胺。另外，還可使用二乙烯-三胺-五乙酸；硝基-乙酸；N-(2-羥基-乙 基)-乙烯-二胺；乙二胺-N，N- 二乙酸；2_( 二甲基-氨基)-乙基-胺；1，2- 二氨基-丙 基-胺；1，3- 二氨基_丙基-胺；3_(甲基-氨基)-丙基-胺；3_( 二甲基-氨基)-丙 基-胺；3-( 二乙基-氨基)-丙基-胺；雙(3-氨基_丙基)-胺；1，2-雙(3-氨基-丙 基)-燒基_胺；二乙烯_ 二胺；二乙烯-四胺；四乙烯-五胺；五乙烯-六胺；和這些氮化 絡(luò)合劑的任何所要的混合物。然而，含硫化合物不作為穩(wěn)定劑與所述絡(luò)合劑一起使用。
[0041]更優(yōu)選用于以無電鍍方式沉積純鈀層的溶液為水性的且含有鈀鹽，諸如氯化鈀 或硫酸鈀；作為還原劑的不含次磷酸鹽的化合物，諸如甲酸，無機(jī)酸如硫酸和鹽酸，或無 機(jī)堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀；絡(luò)合劑，如胺化合物如乙二胺，和如果需要的話，穩(wěn)定化合 物?；蛘撸墒褂闷渌麩o電鍍鈀和鈀合金沉積溶液和方法，其在本領(lǐng)域中公知且描述在US 5，292，361、US 4，424，241、US 4，341，846、US 4，279，951 和 US 4，255，194 中。
[0042]所述鈀或鈀合金鍍覆方法在約45°C -80°C下進(jìn)行1-60分鐘以給出厚度為
0.05-0.3 u m、更優(yōu)選為0.1-0.2um的鈀或鈀合金鍍層。
[0043]優(yōu)選將純鈀沉積到所述三元或四元鈷合金上。
[0044]任選將薄金或金合金層鍍到所述純鈀或鈀合金層上，充當(dāng)?shù)诙Y(jié)合層。
[0045]為此目的，可使用現(xiàn)有技術(shù)已知的無電鍍金電解液。在所述純鈀或鈀合金層上面 的任選金層的厚度為0.01-0.5 Ii m,優(yōu)選為0.05-0.3 u m0所述任選的金層最優(yōu)選通過浸 潰方法沉積。用于無電鍍金的合適浴以商標(biāo)Aurotech? SFplus購得(T = 80-90°C ；pH =
4.5-6.0 ;浸潰時間=7-15 分鐘；0.5-2g/l Au (作為 K[Au (CN)2)。
實施例
[0046]現(xiàn)在將參考以下非限制性實施例說明本發(fā)明。
[0047]實施例1 (比較)
通過無電鍍將鎳磷合金沉積到由銅制成的接觸墊上。在沉積之后所述鎳磷合金的厚度 為1.0 ii m且磷濃度為12重量％。
[0048]隨后將襯底在500°C下退火8小時。
[0049]銅向所述鎳磷合金的擴(kuò)散特性(和反之)使用XPS測量結(jié)合該層的剝落確定。
[0050]在退火步驟之后在鎳磷合金層中觀察到3-5原子％的銅含量。
[0051]因此，在高溫下薄鎳磷合金層沒有阻止銅擴(kuò)散。
[0052]實施例2
通過電鍍將Co-W-P合金沉積到由銅制成的接觸墊上。在沉積之后所述Co-W-P合金的 厚度為0.2 ii m且磷濃度為3重量％。
[0053]如在實施例1中所述進(jìn)行熱退火和XPS測量。
[0054]在熱退火之后在Co-W-P合金層中檢測到可以忽略量的銅。[0055]因此，在高溫下薄Co-W-P合金層的確阻止了銅擴(kuò)散。
[0056]實施例3
通過電鍍將Co-W-P合金沉積到由銅制成的接觸墊上。在沉積之后所述Co-W-P合金的 厚度為0.2 ii m且磷濃度為3重量％。
[0057]接著，將純鈀中間層(厚度:0.3um)且此后將金頂層(厚度:0.03 U m)沉積到鈀層上。
[0058]由銅接觸墊、Co-W-P合金層、具有大于99重量％的鈀含量的鈀層和金層組成的最 終金屬和金屬合金層序列的線結(jié)合性質(zhì)使用第DVS2811號標(biāo)準(zhǔn)測定。
[0059]使用Delvotec 5410型TS結(jié)合機(jī)和金線Au_AH3 (Hereaus)及結(jié)合參數(shù)US功率 75%(刻度線(沒有校準(zhǔn)刻度)、給定TS結(jié)合機(jī)的特定參數(shù))；25gf結(jié)合力和25ms結(jié)合時 間。對于30個柱形凸起/墊尺寸進(jìn)行測量。
[0060]在結(jié)合試驗期間測定以下參數(shù):
平均值:65.8g
標(biāo)準(zhǔn)偏差:7.5g 最小值:55.4g
剪切剝離(Shear lift off):0%
剪切力> 35cN:0%
所有獲得的值都在DVS第2811號標(biāo)準(zhǔn)及其要求的框架內(nèi)。因此，對于使用純鈀/金精 整的線結(jié)合應(yīng)用，薄Co-W-P合金是合適的擴(kuò)散障壁。
【權(quán)利要求】
1.半導(dǎo)電襯底，其包含至少一個金屬層序列以生成金屬線可結(jié)合表面，其中所述層序列順次由以下組成:(i)接觸區(qū)，(ii)選自Co-M-B、Co-M-P和Co-M-B-P合金的障壁層，其中M選自Mn、Zr、Re、Mo、Ta和W且所述障壁層的厚度為0.03-0.3 y m，和(iii)具有在0.05-0.3 ii m范圍內(nèi)的厚度的作為第一結(jié)合層的純鈀。
2.權(quán)利要求1的半導(dǎo)電襯底，其中所述障壁層選自Co-Mo-P、Co-W-P、Co-Mo-B、Co-W-B、 Co-Mo-B-P 和 Co-W-B-P 合金。
3.前述權(quán)利要求中任一項的半導(dǎo)電襯底，其中所述障壁層的厚度為0.05-0.15 u mo
4.前述權(quán)利要求中任一項的半導(dǎo)電襯底，其中所述第一結(jié)合層的厚度為0.1-0.2 Um0
5.前述權(quán)利要求中任一項的半導(dǎo)電襯底，其中堆疊還包含在所述第一結(jié)合層上面的第_^口口 o
6.權(quán)利要求5的半導(dǎo)電襯底，其中所述第二結(jié)合層選自金和金合金。
7.權(quán)利要求5和6的半導(dǎo)電襯底，其中所述第二結(jié)合層的厚度為0.02-0.1ii m。
8.前述權(quán)利要求中任一項的·半導(dǎo)電襯底，其中所述接觸區(qū)由選自銅、銅合金、鋁和鋁合金的金屬組成。
【文檔編號】H01L23/485GK103597595SQ201280029058
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】A.烏利希, J.蓋達(dá), C.祖亨特倫克 申請人:安美特德國有限公司