用于全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒及其制造方法
【專利摘要】用于包括基于硫化物的固態(tài)電解質的全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒包括：活性材料芯；以及反應抑制層，該反應抑制層包含碳，并且活性材料芯涂覆有該反應抑制層。
【專利說明】用于全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒，以及用于該正電極活性材料顆粒的制造方法。
【背景技術】
[0002]近些年來，二次(可再充電的)電池作為用于裝置(例如個人電腦、攝像機以及便攜式電話)的電源或者用于車輛和用于電能存儲的電源已經變得至關重要。
[0003]在二次電池中，特別地，鋰離子二次電池比其他二次電池具有更高的能量密度并且可在更高電壓下操作。因而，鋰離子二次電池作為能夠在大小和重量上容易減小的二次電池而用在信息相關的裝置以及通信裝置中。近些年來，正在研發(fā)用于低排放車輛(例如電動車和混合動力車)的高輸出、高容量的鋰離子二次電池。
[0004]鋰離子二次電池或鋰二次電池包括正電極層、負電極層以及電解質。電解質包括鋰鹽并且被插入在正電極層與負電極層之間。電解質由非水液體或固體構成。當非水液體電解質用作電解質時，電解質溶液滲入正電極層。因而，在電解質與構成正電極層的正電極活性材料之間容易形成界面。結果，提高了電池的性能。然而，因為通常所使用的電解質溶液是易燃的，所以設置安全裝置以防止如果短路發(fā)生時溫度升高?？商娲兀惭b用于確保安全的系統(tǒng)，例如防止短路的系統(tǒng)。另一方面，使用固態(tài)電解質替代液態(tài)電解質以創(chuàng)建全固態(tài)結構的全固態(tài)電池不包括易燃的有機溶劑。因而，正在研發(fā)可能使得安全裝置簡化并且在制造成本和生產率方面優(yōu)良的全固態(tài)電池。
[0005]在其中固態(tài)電解質層被插入在正電極層與負電極層之間的全固態(tài)電池中，正電極活性材料與電解質為固態(tài)。因而，電解質不趨于滲入正電極活性材料，并且正電極活性材料與電解質之間的界面趨于減少。因此，在全固態(tài)電池中，將包含正電極活性材料粉末和固態(tài)電解質粉末的混合粉末的復合材料用在正電極中以增加界面的面積。
[0006]特別地，對使用基于硫化物的固態(tài)電解質作為用于全固態(tài)電池的固態(tài)電解質進行了研究。基于硫化物的固態(tài)電解質具有良好的鋰離子傳導性。然而，在使用基于硫化物的固態(tài)電解質時，對遷移通過活性材料與基于硫化物的固態(tài)電解質之間的界面的鋰離子的界面電阻易于增加。可以設想這是因為活性材料與基于硫化物的固態(tài)電解質反應而在活性材料的表面中形成高電阻部分。界面電阻的增加導致全固態(tài)電池的性能降低。為了解決界面電阻的增加，已經公開了用于防止界面電阻增加的若干技術。例如，已經公開了通過使用例如鈮酸鋰涂覆活性材料的表面以減小界面電阻的技術(國際公布第2007/004590 (Al)號)。
[0007]另外，全固態(tài)電池的正電極活性材料由金屬氧化物構成。因此，全固態(tài)電池的正電極具有弱電子傳導性。因而，對使用導電助劑涂覆正電極活性材料顆粒進行了研究。例如，使用碳等作為導電助劑。為了使用碳涂覆活性材料顆粒，可以使用各種方法(例如機械化學和脈沖激光沉積(PLD))。在這些方法之中，經常使用例如機械熔融等機械化學。機械熔融是用于使用機械能(例如壓縮、摩擦或碰撞)形成涂層的高生產率方法(日本專利申請公開第 2008-270175 號(JP2008-270175A))。[0008]如上所述，對使用抑制在活性材料與基于硫化物的固態(tài)電解質之間的反應的層(在下文中稱為“反應抑制層”)涂覆每個活性材料顆粒以減小活性材料與基于硫化物的固態(tài)電解質之間的界面電阻進行了研究。另一方面，也對使用導電助劑涂覆每個活性材料顆粒以提高它們之間的電子傳導性進行了研究。
[0009]然而，證明了當通過例如機械熔融等機械化學使用碳來涂覆已經分別涂覆有反應抑制層的活性材料顆粒時，通過機械化學產生的機械應力使每個反應抑制層容易脫離活性材料顆粒。圖1為根據現(xiàn)有技術、通過機械熔融使用碳對已經涂覆有反應抑制層的活性材料芯進行涂覆而得到的活性材料的顆粒的截面示意圖。
[0010]如圖1所示，活性材料顆粒10包括活性材料芯11以及覆蓋活性材料芯11的反應抑制層12。當通過機械熔融使用碳來涂覆活性材料顆粒10時，在活性材料顆粒20的活性材料芯21的表面上分別形成碳層23。然而，在機械熔融期間所產生的機械應力使反應抑制層22的一些部分容易脫落。因而，具有反應抑制層22的區(qū)域和不具有反應抑制層22的區(qū)域可以存在于活性材料芯21的表面上。在不具有反應抑制層22的區(qū)域中可能形成高電阻部分并且降低電池的性能。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明提供了防止活性材料與固態(tài)電解質之間的界面電阻增加并且具有電子傳導性的用于全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒，以及用于正電極活性材料顆粒的制造方法。
[0012]根據本發(fā)明的第一方面用于包括基于硫化物的固態(tài)電解質的全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒包括:活性材料芯；以及反應抑制層，該反應抑制層包含碳，并且活性材料芯涂覆有該反應抑制層。
[0013]根據本發(fā)明的第二方面用于包括基于硫化物的固態(tài)電解質的全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒的制造方法包括:制備反應抑制層的前體，所述反應抑制層的前體每個都包含碳源，并且所述反應抑制層的前體抑制所述基于硫化物的固態(tài)電解質與活性材料芯之間的反應；以反應抑制層的前體涂覆活性材料芯；以及在氧濃度為50vol%或更高的氣氛中對分別涂覆有反應抑制層的前體的活性材料芯執(zhí)行熱處理。
[0014]根據本發(fā)明的該方面，分別防止了各反應抑制層脫離正電極活性材料顆粒的表面。另外，反應抑制層本身包含導電碳。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]下面將參照附圖來描述本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術上和工業(yè)上的意義，在附圖中，相同的附圖標記表示相同的元件，并且其中:
[0016]圖1為根據現(xiàn)有技術通過機械熔融以碳涂覆已經涂覆有反應抑制層的活性材料芯而得到的活性材料的顆粒的截面示意圖；
[0017]圖2為根據本發(fā)明的示例通過在高氧氣氛中對已經分別涂覆有均包含碳的反應抑制層的前體的活性材料芯進行熱處理而得到的正電極活性材料的顆粒的截面示意圖；
[0018]圖3為根據本發(fā)明的示例均包括反應抑制層的正電極活性材料顆粒的拉曼光譜；以及[0019]圖4為根據對比示例均包括反應抑制層的正電極活性材料顆粒的拉曼光譜。【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明的一個方面涉及用于全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒,全固態(tài)電池包含作為電解質的鋰離子傳導的基于硫化物的固態(tài)電解質。正電極活性材料顆粒分別包括活性材料芯和反應抑制層。反應抑制層包括碳并且抑制活性材料芯與基于硫化物的固態(tài)電解質之間的反應?；钚圆牧闲痉謩e涂覆有反應抑制層。
[0021 ] 在本發(fā)明的該方面中，使用抑制正電極活性材料與基于硫化物的固態(tài)電解質之間的反應的組分作為均包含碳的反應抑制層的反應抑制組分。此外，該組分具有鋰導電性。反應抑制組分的實例包括鋰導電氧化物(例如Li4Si04、Li3PO4, Li3BO3^ Li2SiO3^ LiP03、LiBO2, Li2SO4' Li2WO4, Li2MoO4' Li2ZrO3' LiAlO2' Li2TiO3 或 Li4Ti5O12)或其復合氧化物例如Li3BO3-Li4SiO40反應抑制組分為全玻璃質的。
[0022]包含碳、均涂覆正電極活性材料顆粒的活性材料芯的反應抑制層具有足夠的厚度，以確保鋰導電性并且可靠地抑制活性材料芯與基于硫化物的固態(tài)電解質之間的反應。例如，厚度為約Inm至IOOnm,優(yōu)選為約Inm至20nm。當反應抑制層太厚時,鋰導電性傾向于弱。當反應抑制層太薄時，活性材料芯的表面不能完全涂覆有反應抑制層。這可能導致正電極活性材料與基于硫化物的固態(tài)電解質反應而形成高電阻部分。
[0023]在本發(fā)明的該方面中，使用與負電極活性材料相比表現(xiàn)出高的充電/放電電勢并且被用作用于基于硫化物的全固態(tài)電池的電極活性材料的材料，作為用于分別涂覆有反應抑制層的正電極活性材料顆粒芯的活性材料。正電極活性材料顆粒芯的材料的實例包括鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、LiCol73Ni 1/3Μη1/302、具有由 Li 1+xMn2_x_yMy04(其中M表示選自Al、Mg、Co、Fe、Ni以及Zn中的至少一種金屬元素)表示的組分的不同元素替選的L1-Mn尖晶石、鈦酸鋰(LixTiOy),磷酸金屬鋰(LiMPO4，其中M表示Fe、Mn、Co或Ni )、過渡金屬氧化物(例如氧化釩(V2O5)和氧化鑰(MoO3))、硫化鈦(TiS2)、碳材料(例如石墨或碳黑)、氮化鈷鋰(LiCoN)、氧化硅鋰(LixSiy0z)、鋰金屬(Li)、鋰合金(LiM，其中M表示Sn、S1、Al、Ge、Sb或P)、儲鋰金屬間化合物(MgxM或NySb,其中M表示Sn、Ge或Sb，并且N表示In、Cu或Mn)以及這些物質的衍生物。在本發(fā)明的該方面中，未清楚地區(qū)分正電極活性材料與負電極活性材料。對兩種活性材料的充電/放電電位進行比較，并且在正電極中使用表現(xiàn)出較高充電/放電電位的材料，而在負電極中使用表現(xiàn)出次高充電/放電電位的材料。因而，可以構建具有任何電壓的電池。
[0024]在本發(fā)明的該方面中使用的正電極活性材料顆粒芯每個均具有適合于在全固態(tài)電池的正電極層中使用的顆粒大小。例如，正電極活性材料顆粒芯的每個顆粒大小可以為約 0.5 μ m 至 10 μ m。
[0025]通過將正電極活性材料顆粒與基于硫化物的固態(tài)電解質混合來制備用于全固態(tài)電池的正電極復合材料。例如，可以通過以下步驟獲得正電極:在溶劑中將正電極活性材料顆粒與基于硫化物的固態(tài)電解質混合以形成漿料；將該漿料應用于集電器(例如鋁箔)；干燥該漿料并且卷攏集電器。
[0026]與正電極活性材料顆粒結合使用的固態(tài)電解質為基于硫化物的固態(tài)電解質。作為基于硫化物的固態(tài)電解質，可以使用包含硫和鋰并且具有鋰離子傳導性的固態(tài)電解質?；诹蚧锏墓虘B(tài)電解質的實例包括基于硫化物的非晶質固態(tài)電解質，例如Li2S-SiS2、Li1-Li2S-SiS2, Li1-Li2S-P2S5, Li1-Li2S-B2S3^ Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2,LiPO4-Li2S-SiS'Li1-Li2S-P2OpLi1-Li3PO4-P2S5 以及 Li2S_P2S5。
[0027]作為固態(tài)電解質，可以使用基于硫化物的固態(tài)電解質與基于氧化物的非晶質固態(tài)電解質、晶體氧化物、和/或晶體氧氮化物的組合物?？梢耘c基于硫化物的固態(tài)電解質組合使用的實例包括基于氧化物的非晶質固態(tài)電解質(例如Li20-B203_P205、Li20-Si02、Li20-B203以及 Li2O-B2O3-ZnOX 晶體氧化物(例如 Lih3Ala3Tia7(PO4)3' Li1+x+yAxTi2_xSiyP3_y012 (其中 A表示六1或6&，0≤叉≤0.4并且0〈7≤0.6)、[(Bl72Lil72)1^CjTiO3)(其中 B 表示 La、Pr、Nd 或 Sm, C 表不 Sr 或 Ba,并且 O ^ z ^ 0.5)> Li5La3Ta2O12^ Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12 以及 Li3.6SiQ.6Pa404)、晶體氧氮化物(例如 Li3P0(4_3/2w)Nw (其中 W〈l)、Li1、Li1-Al203、Li3N 以及Li3N-Li1-LiOH)ο
[0028]除了正電極活性材料顆粒以及基于硫化物的固態(tài)電解質以外，正電極復合材料還可以可選地包含其他材料(例如導電助劑顆粒和粘合劑)?？捎玫膶щ娸o助顆粒的實例包括但不特別地限制于石墨和碳黑?？捎玫恼澈蟿┑膶嵗ǖ惶貏e地限制于聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚乙烯、丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯乳膠、聚硫橡膠、硝化纖維、丙烯腈丁二烯橡膠、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯以及氟橡膠。
[0029]本發(fā)明的該方面的正電極活性材料顆粒均具有在其上涂覆的反應抑制層以及在其中散布的導電碳(electronically-conductive carbon)。因而,正電極復合材料中的導電助劑的量可以小于在將導電助劑額外添加至正電極復合材料的常規(guī)情況下的量。
[0030]對用于正電極的集電器沒有特別地限制。例如，可以使用厚度為約ΙΟμπι至500 μ m的金屬(例如Al、Cu、Ni或不銹鋼)箔。
[0031]可以通過本領域所公知的的方法使用本發(fā)明的該方面的正電極活性材料顆粒來制造全固態(tài)電池。例如，可以通過對如上所述所制備的正電極、基于硫化物的固態(tài)電解質以及包括集電器的負電極(例如銅箔)進行層疊，并且對該層疊物進行加壓模塑來制造全固態(tài)電池。
[0032]本發(fā)明的另一方面還涉及用于全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒的制造方法，全固態(tài)電池包括基于硫化物的固態(tài)電解質。該制造方法包括制備均包含碳源的反應抑制層的前體，使用反應抑制層的前體涂覆每個活性材料芯，以及在氧濃度為50vol%或更高的氣氛中對已經分別涂覆有反應抑制層的前體的活性材料芯進行熱處理。
[0033]本發(fā)明的另一方面涉及在活性材料芯的表面上形成每個反應抑制層，并且同時在每個反應抑制層中化學地生成碳的方法。根據本發(fā)明的該另一方面，正電極可以同時具有電子傳導性以及抑制活性材料與基于硫化物的固態(tài)電解質之間的反應的功能。另外，根據本發(fā)明的該另一方面，因為不需要在反應抑制層形成之后使用碳來涂覆活性材料芯，所以防止了反應抑制層在涂覆工藝期間脫落。
[0034]已經發(fā)現(xiàn)于在高氧氣氛中已經分別涂覆有反應抑制層的前體的活性材料芯的熱處理之后，碳以單質形式存在于每個反應抑制層中。圖2為通過在高氧氣氛中對已經涂覆有包含碳源的反應抑制層的前體的活性材料芯進行熱處理而得到的正電極活性材料的顆粒的截面示意圖。[0035]如圖2所示，包括活性材料芯31以及涂覆了均包含碳源的反應抑制層的前體32的正電極活性材料顆粒30在高氧氣氛中經受熱處理。然后，在熱處理之后，在活性材料芯41的表面上形成含碳反應抑制層42。在熱處理之后，正電極活性材料顆粒40由活性材料芯41和反應抑制層42構成。因為碳以單質形式分散在反應抑制層42中，所以活性材料顆粒40具有電子傳導性。
[0036]對在高氧濃度氣氛中的熱處理之后碳以單質形式存在于反應抑制層中的原因可設想如下。首先可設想在高氧濃度氣氛中的熱處理促進了在使用反應抑制層的前體分別涂覆活性材料芯并且將其干燥之后保留的溶劑和氫氧化物的高溫分解。作為結果，可設想反應抑制層被致密化，并且碳傾向于以單質形式被捕獲在反應抑制層中。
[0037]在高氧濃度氣氛中的熱處理之后以單質形式存在于反應抑制層中的碳來源于包含在反應抑制層的前體中的碳源。
[0038]可以將碳源單獨地添加至反應抑制層的前體?？商娲?，可以將用作鋰源和碳源兩者的化合物添加至反應抑制層的前體?？梢赃x擇有機酸鋰鹽(例如醋酸鋰或乳酸鋰)作為用作鋰源和碳源兩者的化合物。
[0039]可以對均包括反應抑制層的正電極活性材料顆粒進行拉曼譜測試，以分析碳是否以單質形式存在于反應抑制層中。當碳以單質形式存在于反應抑制層中時，在1340cm—1和1590cm-1處觀察到峰，并且該峰作為沒有掩蓋在背景中的清晰可辨的峰而被檢測到。
[0040]以單質形式存在于反應抑制層中的碳的量取決于碳源的量。因而，可以基于包含在起始材料中的碳源的量來調整電子傳導性。當使用醋酸鋰CH3CO2Li或乳酸鋰C3H5LiO3時，起始材料中的碳原子與Li原子的比例可以分別為C:Li=2:1或3:1以及C:Li=l:1至4:1。另外，需要時還可以將導電助劑進一步添加至正電極復合材料。
[0041]均包含碳源的反應抑制層的前體可以通過溶膠-凝膠方法制備。因為溶膠-凝膠方法的特征為能夠使組分均勻地分散，所以碳幾乎均勻地分散在最終反應抑制層中。在本發(fā)明的該方面中，將均包含碳源的反應抑制層的前體玻璃化。
[0042]可以通過將硼酸、四乙氧基硅烷(TEOS)等在乙醇中混合、對該混合物進行水解、以及將作為鋰和碳源的有機酸鋰鹽添加至水解的混合物，來制備用在以反應抑制層涂覆活性材料芯中的前體溶液。
[0043]在此，將硼酸和TEOS水解并聚合以形成B-Si玻璃網絡。水解反應可以通過將水添加至混合物或通過使混合物與氣氛中的濕氣進行反應來執(zhí)行。當鋰離子進入玻璃網絡時，產生鋰導電性。
[0044]活性材料芯涂覆有制備好的反應抑制層前體溶液。可以通過可以以溶液對活性材料粉末進行涂覆的任意方法來使用反應抑制層前體溶液涂覆活性材料芯。例如，可以在翻滾流涂機(tumbling fluidized coating machine)中執(zhí)行涂覆。
[0045]當使用翻滾流涂機時,可以通過改變涂覆條件(例如涂覆時間)來調整在活性材料芯上分別形成的反應抑制層的厚度。
[0046]涂覆有反應抑制層的前體的活性材料芯在高氧濃度氣氛中經受熱處理，以獲得分別涂覆有均包含碳的反應抑制層的正電極活性材料顆粒。在高氧濃度氣氛中的熱處理去除包含在玻璃網絡中的殘留溶液，增加反應抑制層的密度，并且使得碳能夠以單質形式存在于反應抑制層中。[0047]為了使得碳能夠以單質形式存在于反應抑制層中，在熱處理中氧濃度可以為50vol%或更高、60vol%或更高、70vol%或更高、80vol%或更高、90vol%或更高、或者95vol%或更聞。
[0048]熱處理可以在促進反應抑制層的稠化(densification)的溫度下執(zhí)行。當熱處理溫度太高時，活性材料以及反應抑制層往往彼此反應。因而，熱處理溫度為450°C或更低，優(yōu)選為400°C更低。為了反應抑制層的稠化以及殘留有機物質的去除，熱處理溫度為250°C或更高，優(yōu)選為300°C或更高。
[0049]在下面示出根據本發(fā)明的該方面的正電極活性材料顆粒的具體實施例及其制造方法。
[0050](示例)首先，制備用于Li3BO3-Li4SiO4反應抑制層的前體溶液。將硼酸、TEOS以及醋酸鋰溶解在乙醇溶劑中，以使得乙醇中包含0.066mol/L的硼酸、0.066mol/L的TEOS以及
0.463mol/L的醋酸鋰，以制備用于Li3BO3-Li4SiO4反應抑制層的前體溶液。也就是說，硼酸和TEOS被調整為等摩爾的。下面詳細地描述制備方法。
[0051]在燒杯中，將7.4868的駛03溶解在141.(^的乙醇中。在另一燒杯中，將25.170g的TEOS溶解在141.0g的乙醇中。將該H3BO3溶液與該另一 TEOS溶液混合并攪拌。然后，將13.05g的去離子水添加至混合溶液，并且攪拌混合溶液22小時。
[0052]在燒杯中，將86.251g的CH3COOLi.2H20添加至1441.4g的乙醇并且攪拌混合物2小時以溶解CH3COOLi.2Η20。將溶液與如上所述制備的H3BO3和TEOS的混合溶液混合，并且將該混合物攪拌20小時以制備用于Li3BO3-Li4SiO4反應抑制層的前體溶液。
[0053]在翻滾流涂機(ΜΡ-01,由Powrex公司制造)中使用制備好的反應抑制層前體溶液涂覆活性材料芯。
[0054]也就是說，將1250g的具有4 μ m的平均顆粒大小的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302正電極活性材料粉末放置在翻滾流涂機中，并且將50°C的干燥空氣作為流態(tài)化氣體以0.25m3/min的速率引入翻滾流涂機中。在通過干燥空氣將正電極活性材料粉末在翻滾流涂機中進行攪拌并循環(huán)同時，以4g/min的速率從噴霧嘴噴射所制備的前體溶液。翻滾流涂機操作8小時以得到涂覆有用于Li3BO3-Li4SiO4反應抑制層的前體的正電極活性材料粉末。
[0055]使涂覆有用于Li3BO3-Li4SiO4反應抑制層的前體的正電極活性材料粉末放置在氧化鋁坩堝中并且在95vo 1%的氧濃度下和350 V的溫度下在電爐中經受熱處理5小時。結果，得到均包括Li3BO3-Li4SiO4反應抑制層的正電極活性材料顆粒。在透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F,由JEOL制造，2000kV)下對得到的正電極活性材料顆粒的截面進行的觀察顯示出活性材料芯分別涂覆有平均厚度為IOnm的Li3BO3-Li4SiO4反應抑制層。
[0056]接下來，下面將示出根據本發(fā)明的該方面的正電極活性材料顆粒及其制造方法的對比示例。
[0057](對比示例)在與示例的條件相同的條件下制備用于反應抑制層的前體溶液并且使用前體溶液分別涂覆活性材料芯。然后，在電爐中在350°C的氣氛(氧濃度:21vol%)中執(zhí)行熱處理5小時來得到均包括反應抑制層的正電極活性材料顆粒。活性材料芯分別涂覆有平均厚度為IOnm的反應抑制層·。
[0058]對包含在反應抑制層(正電極活性材料顆粒均包括該反應抑制層，并且該反應抑制層在示例和對比示例中制備)中的碳進行了拉曼光譜分析。分析條件如下:激發(fā)波長:514.5nm,激光功率:20mW，激光斑直徑:1 μ m，曝光時間:30秒，積分次數:8，衍射晶格:600gr/mm,共焦孔直徑:30 μ m,在室溫下并且在大氣中。
[0059]圖3示出在示例中所制備的正電極活性材料粉末的反應抑制層的拉曼光譜。圖4示出在對比示例中所制備的正電極活性材料粉末的反應抑制層的拉曼光譜。如圖3所示，示例中所形成的反應抑制層的拉曼光譜具有在1340CHT1和1590CHT1處的峰，其表明碳以單質形式存在。相反，如圖4所示，對比示例中所形成的反應抑制層的拉曼光譜不具有類似的峰。分析結果表明碳以單質形式存在于在示例中所形成的反應抑制層中。
[0060]以上結果證明可以通過本發(fā)明的方法獲得分別涂覆有反應抑制層的正電極活性材料顆粒，該反應抑制層分別形成在活性材料芯的表面上，以防止活性材料與固態(tài)電解質之間的界面電阻增加，并且該反應抑制層包含單質形式、具有電子傳導性的碳。
【權利要求】
1.一種用于全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒，所述全固態(tài)電池包括基于硫化物的固態(tài)電解質，所述正電極活性材料顆粒包括: 活性材料芯；以及 反應抑制層，所述反應抑制層包含碳，并且所述活性材料芯涂覆有所述反應抑制層。
2.根據權利要求1所述的正電極活性材料顆粒， 其中所述反應抑制層為全玻璃質的。
3.根據權利要求2所述的正電極活性材料顆粒， 其中所述反應抑制層包括鋰導電氧化物和復合氧化物之一。
4.一種用于全固態(tài)電池的正電極活性材料顆粒的制造方法，所述全固態(tài)電池包括基于硫化物的固態(tài)電解質，所述方法包括: 制備反應抑制層的前體，所述反應抑制層的前體每個都包含碳源，并且所述反應抑制層的前體抑制所述基于硫化物的固態(tài)電解質與活性材料芯之間的反應； 以所述反應抑制層的前體涂覆所述活性材料芯；以及 在氧濃度為50vol%或更高的氣氛中對已經分別涂覆有所述反應抑制層的前體的所述活性材料芯執(zhí)行熱處理。
5.根據權利要求4所述的制造方法， 其中通過將有機酸鋰鹽與形成玻璃網絡的溶液進行混合來制備所述反應抑制層的前體。
6.根據權利要求4所述的制造方法， 其中通過將硼酸、四乙氧基硅烷以及乙醇進行混合來制備已經通過水解反應形成了B-Si玻璃網絡的溶液并且將已經形成了 B-Si玻璃網絡的所述溶液與有機酸鋰鹽進行混合，制備所述反應抑制層的前體。
7.根據權利要求5或6所述的制造方法， 其中所述有機酸鋰鹽為醋酸鋰和乳酸鋰之一。
【文檔編號】H01M4/136GK103534847SQ201280022923
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權日:2011年5月17日
【發(fā)明者】內山貴之 申請人:豐田自動車株式會社