固體氧化物燃料電池用接合材料、固體氧化物燃料電池以及固體氧化物燃料電池模塊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有高接合力、并且接合時在與接合界面平行的方向上的收縮較小的固體氧化物燃料電池用接合材料。固體氧化物燃料電池用接合材料（1）包括玻璃陶瓷層（10）、以及約束層（11）。玻璃陶瓷層（10）包含玻璃陶瓷。約束層（11）層疊在玻璃陶瓷層（10）上。
【專利說明】固體氧化物燃料電池用接合材料、固體氧化物燃料電池以及固體氧化物燃料電池模塊
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池用接合材料、固體氧化物燃料電池以及固體氧化物燃料電池模塊。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為新能源，燃料電池正受到越來越多的關注。燃料電池例如有固體氧化物燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)、熔融碳酸鹽燃料電池、磷酸燃料電池、固體高分子燃料電池等。在這些燃料電池中，固體氧化物燃料電池無需使用液體的構(gòu)成要素，而且在使用碳氫燃料時能實現(xiàn)內(nèi)部的改質(zhì)。因此，對固體氧化物燃料電池進行了廣泛的研究開發(fā)。
[0003]在固體氧化物燃料電池中，例如使用接合材料來使發(fā)電元件與間隔物接合等。作為該接合材料的具體例，例如在下述專利文獻I中記載了以玻璃為主要成分的固體氧化物燃料電池用接合材料。
現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0004]專利文獻1:日本專利特開2011 - 34874號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0005]然而，專利文獻I所記載的接合材料在進行加熱來將構(gòu)件接合時，也會在與接合界面平行的方向上收縮。因此，可能會對被接合構(gòu)件施加應力，或者例如產(chǎn)生翹曲、接合材料損傷。
[0006]本發(fā)明是鑒于上述方面而完成的，其目的在于提供一種具有高接合力、且接合時在與接合界面平行的方向上的收縮較小的固體氧化物燃料電池用接合材料。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0007]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料包括玻璃陶瓷層以及約束層。玻璃陶瓷層含有玻璃陶瓷。約束層層疊在玻璃陶瓷層上。
[0008]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的一個特定方面在于，約束層不會在玻璃陶瓷層的燒成溫度下燒成。而玻璃陶瓷層的一部分也可以在燒成時擴散、流動到約束層。此外，對于約束層，也可以使其含有軟化點低于燒成溫度的玻璃。該情況下，約束層的無機材料通過玻璃成分而致密化，并且起到增強與玻璃陶瓷層的固接的作用。
[0009]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的其它特定方面在于，約束層含有氧化鋁。
[0010]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的其它特定方面在于，約束層還含有玻璃。[0011]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的其它特定方面在于，約束層中氧化鋁的含有率為30體積％?90體積％。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠抑制約束層中所包含的玻璃成分起到氧化鋁的燒成助劑的作用。因此，能進一步提高約束層的收縮抑制效果。
[0012]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的其它特定方面在于，約束層為金屬板。在該結(jié)構(gòu)下，約束層在燒成時實質(zhì)上不會在與接合界面平行的方向上收縮。
[0013]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的其它特定方面在于，玻璃陶瓷包含二氧化硅、鋇氧化物以及氧化鋁。
[0014]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的其它特定方面在于，玻璃陶瓷包含SiO2換算下48質(zhì)量％?75質(zhì)量％的S1、BaO換算下20質(zhì)量％?40質(zhì)量％的Ba、以及Al2O3換算下5質(zhì)量％?20質(zhì)量％的Al。
[0015]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的其它特定方面在于，玻璃陶瓷層的厚度為10 μ m?150 μ m。約束層的厚度為0.5 μ m?50 μ m。
[0016]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的其它特定方面在于，玻璃陶瓷層包含設置在約束層的一個主面上的第一玻璃陶瓷層、以及設置在約束層的另一個主面上的第二玻璃陶瓷層。
[0017]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池包括接合層，該接合層由上述本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料燒成得到。
[0018]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池的一個特定方面在于，固體氧化物燃料電池還包括多個發(fā)電單元。發(fā)電單元具有固體氧化物電解質(zhì)層、配置在固體氧化物電解質(zhì)層的一個主面上的空氣極、以及配置在固體氧化物電解質(zhì)層的另一個主面上的燃料極。相鄰的發(fā)電單元通過接合層進行接合。
[0019]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池模塊包括接合層，該接合層由上述本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料燒成得到。
[0020]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池模塊的某一個特定方面在于，固體氧化物燃料電池模塊還包括燃料電池。燃料電池具有多個發(fā)電單元，該發(fā)電單元具有固體氧化物電解質(zhì)層、配置在固體氧化物電解質(zhì)層的一個主面上的空氣極、以及配置在固體氧化物電解質(zhì)層的另一個主面上的燃料極。相鄰的發(fā)電單元通過接合層進行接合。
[0021]本發(fā)明所涉及的固體氧化物燃料電池模塊的其它特定方面在于，固體氧化物燃料電池模塊還包括殼體、以及配置在殼體內(nèi)的燃料電池。燃料電池與殼體通過接合層進行接
口 ο
發(fā)明效果
[0022]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有高接合力、且接合時在與接合界面平行的方向上的收縮較小、能夠抑制翹曲發(fā)生和接合材料損傷的固體氧化物燃料電池用接合材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是實施方式I所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。
圖2是實施方式2所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。
圖3是實施方式3所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。
圖4是實施方式4所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。 圖5是實施方式5所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。
圖6是實施方式6所涉及的固體氧化物燃料電池模塊的示意性側(cè)視圖。
圖7是實施方式6的發(fā)電單元的簡要分解立體圖。
圖8是實施方式6的第一接合層的簡要剖視圖。
圖9是實施方式6的第二接合層的簡要剖視圖。
圖10是實施例1中制作出的樣品的簡要剖視圖。
圖11是實施例2中制作出的樣品的簡要剖視圖。
圖12是實施例5中制作出的樣品的簡要剖視圖。
圖13是實施例6中制作出的樣品的簡要剖視圖。
圖14是實施例7中制作出的樣品的簡要剖視圖。
圖15是實施例8中制作出的樣品的簡要剖視圖。
圖16是實施例9中制作出的樣品的簡要剖視圖。
圖17是變形例10的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要立體圖。
圖18是變形例11的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要立體圖。
圖19是變形例12的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要立體圖。
【具體實施方式】
[0024]以下，對實施本發(fā)明的優(yōu)選方式的一個示例進行說明。然而，下述實施方式僅僅是例示。本發(fā)明不限于下述任一實施方式。
[0025]此外，在實施方式等所參照的各附圖中，以相同的標號來參照實質(zhì)上具有相同功能的構(gòu)件。此外，實施方式等所參照的附圖是示意性描述的圖，附圖中所繪制的物體的尺寸比率等可能會與現(xiàn)實中的物體的尺寸比率等不同。附圖相互間的物體的尺寸比率等也可能不同。具體的物體的尺寸比率應當參考以下的說明來判斷。
[0026]《實施方式I》
圖1是實施方式I所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。
[0027]圖1所示的固體氧化物燃料電池用接合材料I是固體氧化物燃料電池中所使用的接合材料。具體而言，接合材料I例如用于將固體氧化物燃料電池的發(fā)電單元相互接合、或?qū)⒐腆w氧化物燃料電池模塊的殼體與燃料電池接合等用途。
[0028]接合材料I具有玻璃陶瓷層10以及約束層11。
[0029]玻璃陶瓷層10含有玻璃陶瓷。玻璃陶瓷層10可以僅由玻璃陶瓷構(gòu)成，也可以除玻璃陶瓷以外還含有例如非晶質(zhì)的玻璃等。
[0030]這里，“玻璃陶瓷”是指結(jié)晶化玻璃與陶瓷的混合材料系。作為陶瓷的具體例，例如可以舉出方石英、鎂橄欖石、堇青石、石英、石英玻璃、氧化鋁、氧化鎂、尖晶石等。
[0031]本實施方式中，玻璃陶瓷包含二氧化硅、鋇氧化物以及氧化鋁。玻璃陶瓷優(yōu)選為包含SiO2換算下48質(zhì)量％?75質(zhì)量％的S1、BaO換算下20質(zhì)量％?40質(zhì)量％的Ba、以及Al2O3換算下5質(zhì)量％?20質(zhì)量％的Al。玻璃陶瓷還可以進一步包含MnO換算下2質(zhì)量％?10質(zhì)量％的MruTiO2換算下0.1質(zhì)量％?10質(zhì)量％的T1、以及Fe2O3換算下0.1質(zhì)量％?10質(zhì)量％的Fe。玻璃陶瓷優(yōu)選為實質(zhì)上不含有Cr氧化物、B氧化物。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能獲得例如能在1100°C以下的溫度進行燒成的玻璃陶瓷。[0032]玻璃陶瓷層10的厚度沒有作特別限定，但優(yōu)選為例如ΙΟμπι?150μπι，更優(yōu)選為20 μ m ?50 μ m0
[0033]玻璃陶瓷層10上層疊有約束層11。本實施方式中，約束層11與玻璃陶瓷層10直接接觸。
[0034]約束層11在玻璃陶瓷層10的燒成溫度下不會在面方向上收縮。也就是說，約束層11具有如下性質(zhì):能夠在約束層11實質(zhì)上不在面方向上收縮的狀態(tài)下使玻璃陶瓷層10燒成。約束層11優(yōu)選為例如金屬板或由陶瓷構(gòu)成。
[0035]約束層11優(yōu)選為含有在玻璃陶瓷的燒成溫度下不會燒成的氧化鋁等無機材料。此時，能在約束層11實質(zhì)上不收縮的狀態(tài)下使玻璃陶瓷層10燒成。此外，約束層11優(yōu)選為含有玻璃。該情況下，能提高接合材料I燒成時約束層11與由玻璃陶瓷層10燒成得到的層之間的接合強度。另外，無機材料的中心粒徑優(yōu)選為5μπι以下。若無機材料的中心粒徑大于5 μ m，則抑制玻璃陶瓷層燒成時在面方向上收縮的效果會降低。
[0036]約束層11中，優(yōu)選為玻璃的體積占氧化鋁和玻璃的總體積的10?70%。若約束層11中玻璃的體積占氧化鋁和玻璃的總體積不到10%，則約束層中的玻璃量不足，可能導致無法實現(xiàn)致密化。另一方面，若約束層11中玻璃的體積占氧化鋁和玻璃的總體積超過70%，則抑制玻璃陶瓷層在燒成時在面方向上收縮的效果可能會變?nèi)酢?br> [0037]另外，約束層11中所包含的玻璃可以是非晶質(zhì)玻璃，也可以是在燒成時至少會有一部分結(jié)晶的結(jié)晶性玻璃。
[0038]此外，優(yōu)選為約束層11還包含玻璃陶瓷。此時，約束層與玻璃陶瓷層、被接合體之間的接合強度變得更高。
[0039]約束層11的厚度優(yōu)選為0.5 μ m?50 μ m,更優(yōu)選為I μ m?10 μ m。若約束層11的厚度不足0.5 μ m，則面方向上的收縮抑制效果可能會下降。另一方面，若約束層11的厚度超過50 μ m，則固體氧化物燃料電池可能難以實現(xiàn)低高度。此外，約束層11的厚度優(yōu)選為玻璃陶瓷層10的厚度的0.05倍?0.25倍。
[0040]另外，也考慮僅由玻璃陶瓷層來構(gòu)成接合材料。該情況下也能實現(xiàn)優(yōu)異的接合性。
[0041]然而，僅由玻璃陶瓷層構(gòu)成的接合材料在燒成時也會在面方向上收縮。因此，會在由被接合材料、由玻璃陶瓷層燒成得到的接合層中產(chǎn)生較大的應力。由此，被接合材料可能會產(chǎn)生翹曲，或者會在被接合材料、接合層中產(chǎn)生裂紋等。此外，接合材料容易從被接合材料剝離。S卩，難以獲得足夠的接合強度。
[0042]與此不同的是，本實施方式中層疊有玻璃陶瓷層10和約束層11。該約束層11使得玻璃陶瓷層10在燒成時在面方向上的收縮得到抑制，從而主要在厚度方向上收縮。由此，在使用本實施方式的接合材料I的情況下，即使在對接合材料I進行燒成時，也不會在面方向上過多地收縮。因此，能夠抑制向被接合材料、接合層施加應力。其結(jié)果，能夠抑制被接合材料的翹曲、在被接合材料及接合層中產(chǎn)生裂紋。此外，能以較高的接合強度將被接合材料彼此接合。即，本實施方式的接合材料I具有優(yōu)異的接合性，且燒成時的收縮較小。
[0043]另外，在僅由約束層構(gòu)成接合材料的情況下，接合性會變低，無法充分獲得作為接合材料的功能。
[0044]從更有效地抑制接合材料I在燒成時在面方向上的收縮的觀點來看，優(yōu)選為約束層11在玻璃陶瓷層10的燒成溫度下不會實質(zhì)性燒成。根據(jù)該觀點，優(yōu)選為約束層11含有氧化鋁,且優(yōu)選為含有30體積％以上的氧化鋁。然而，若約束層11中氧化鋁的含有率過高，則約束層內(nèi)可能會由于玻璃陶瓷而未致密化，導致接合材料的強度降低。因此，優(yōu)選為約束層11中氧化鋁的含有率在90質(zhì)量％以下。
[0045]以下，對實施本發(fā)明的優(yōu)選方式的另一個示例進行說明。在下面的說明中，用通用的標號來參照與實施方式I實質(zhì)上具有共同功能的構(gòu)件，并省略說明。
[0046]《實施方式2?實施方式5》
圖2是實施方式2所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。圖3是實施方式3所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。圖4是實施方式4所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。圖5是實施方式5所涉及的固體氧化物燃料電池用接合材料的簡要剖視圖。
[0047]實施方式I中，對由一層玻璃陶瓷層10與一層約束層11的層疊體來構(gòu)成接合材料I的示例進行了說明。但本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。
[0048]例如可以如圖2?圖5所示，玻璃陶瓷層10和約束層11中至少有一方設置多個。
[0049]圖2所示的示例中，在約束層11的一個主面上設置有第一玻璃陶瓷層10a，在另一主面上設置有第二玻璃陶瓷層10b。由此，接合材料的兩個表面由玻璃陶瓷層構(gòu)成。因此，能夠進一步提高與接合材料的一個主面接合的被接合材料與接合材料的接合強度、以及與接合材料的另一個主面接合的被接合材料與接合材料的接合強度。
[0050]圖3的示例中，在玻璃陶瓷層10的兩側(cè)設置有約束層lla、llb。即，玻璃陶瓷層10被夾在約束層I la、I Ib之間。因此，能更有效地抑制玻璃陶瓷層10在燒成時在面方向上的收縮。
[0051]圖4的示例中，在三個玻璃陶瓷層IOa?IOc之間配置有兩個約束層lla、llb。因此，接合材料的兩個表面由玻璃陶瓷層構(gòu)成。因此，能夠進一步提高與接合材料的一個主面接合的被接合材料與接合材料的接合強度、以及與接合材料的另一個主面接合的被接合材料與接合材料的接合強度。此外，由于約束層的數(shù)量相對于玻璃陶瓷層的數(shù)量比圖2所示的接合材料多，因此在面方向上能更有效地抑制玻璃陶瓷層IOa?IOc在燒成時的收縮。
[0052]圖5的示例中，交替層疊有兩個玻璃陶瓷層10a、IOb和兩個約束層I la、I lb。該接合材料也能起到與實施方式I所涉及的接合材料I相同的效果。此外，也能對接合材料的厚度進行調(diào)整。
[0053]《實施方式6》
圖6是實施方式6所涉及的固體氧化物燃料電池模塊的示意性側(cè)視圖。
[0054]如圖6所示，固體氧化物燃料電池模塊(也稱為熱模塊)3包括殼體3a。殼體3a的內(nèi)部配置有固體氧化物燃料電池2。
[0055]燃料電池2具有多個發(fā)電單元20。具體而言，燃料電池2具有2個發(fā)電單元20。
[0056]圖7是實施方式6的發(fā)電單元的簡要分解立體圖。如圖7所示，發(fā)電單元20具有第一間隔物40、發(fā)電元件46、以及第二間隔物50。發(fā)電單元20中，依次層疊有第一間隔物40、發(fā)電元件46、以及第二間隔物50。
[0057](發(fā)電元件46)
發(fā)電元件46是由氧化劑氣體用歧管44提供的氧化劑氣體和由燃料氣體用歧管45提供的燃料氣體進行反應從而進行發(fā)電的部分。氧化劑氣體可以由例如空氣、含氧的有氧氣體來構(gòu)成。此外，燃料氣體可以采用氫氣、城市燃氣、液化石油氣、汽化煤油等含有烴類氣體的氣體。
[0058](固體氧化物電解質(zhì)層47)
發(fā)電元件46包括固體氧化物電解質(zhì)層47。固體氧化物電解質(zhì)層47優(yōu)具有較高的離子導電性。固體氧化物電解質(zhì)層47例如可以由穩(wěn)定氧化鋯、部分穩(wěn)定氧化鋯等形成。作為穩(wěn)定氧化鋯的具體例，可舉出10mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(10YSZ)、Ilmol%氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(IlScSZ)等。作為部分穩(wěn)定氧化鋯的具體例，可舉出3mol%氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(3YSZ)等。此外，固體氧化物電解質(zhì)層47也可以由例如摻雜了 Sm、Gd等的二氧化鈰類氧化物、以LaGaO3為母體而分別用Sr和 Mg來置換一部分La和Ga后得到的Laa8Sra2Gaa8Mga2O-s)等鈣鈦礦型氧化物等來形成。
[0059]固體氧化物電解質(zhì)層47被夾在空氣極層48和燃料極層49之間。即，在固體氧化物電解質(zhì)層47的一個主面上形成有空氣極層48，在另一個主面上形成有燃料極層49。
[0060](空氣極層48)
空氣極層48具有空氣極48a。空氣極48a為陰極?？諝鈽O48a中，氧捕獲電子，從而形成了氧離子?？諝鈽O48a優(yōu)選為多孔質(zhì)、電子傳導性較高、且在高溫下不易與固體氧化物電解質(zhì)層47等產(chǎn)生固體間反應的材料。空氣極48a例如可以由氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ)、摻雜了 Sn的氧化銦、PrCoO3類氧化物、LaCoO3類氧化物、LaMnO3類氧化物等形成。作為LaMnO3類氧化物的具體例,例如可舉出Laa8Sra2MnO3 (通稱:LSM)、La0 8Sr0 2Co0 2Fe0 8O3 (通稱:LSCF)、LaQ.6CaQ.4Mn03 (通稱:LCM)等。空氣極48a可以由混合了 2種以上上述材料的混合材料構(gòu)成。
[0061](燃料極層49)
燃料極層49具有燃料極49a。燃料極49a為陽極。燃料極49a中，氧離子與燃料氣體進行反應從而釋放出電子。燃料極49a優(yōu)選為多孔質(zhì)、電子傳導性較高、且在高溫下不易與固體氧化物電解質(zhì)層47等產(chǎn)生固體間反應的材料。燃料極49a例如可以由NiO、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ) ?鎳金屬的多孔質(zhì)金屬陶瓷、氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ) ?鎳金屬的多孔質(zhì)金屬陶瓷等構(gòu)成。燃料極層49可以由混合了 2種以上上述材料的混合材料構(gòu)成。
[0062](第一間隔物40)
發(fā)電元件46的空氣極層48上配置有由第一間隔物主體41以及第一流路形成構(gòu)件42構(gòu)成的第一間隔物40。第一間隔物40上形成有用于向空氣極48a提供氧化劑氣體的氧化劑氣體流路43。該氧化劑氣體流路43自氧化劑氣體用歧管44起，從X方向的xl側(cè)向x2側(cè)延伸。
[0063]第一間隔物40的構(gòu)成材料并未作特別限定。第一間隔物40例如可以由氧化釔穩(wěn)定氧化鋯等穩(wěn)定氧化鋯、部分穩(wěn)定氧化鋯等形成。
[0064](第二間隔物50)
發(fā)電元件46的空氣極層49上配置有由第二間隔物主體51以及第二流路形成構(gòu)件52構(gòu)成的第二間隔物50。第二間隔物50上形成有用于向燃料極49a提供燃料氣體的燃料氣體流路53。該燃料氣體流路53自燃料氣體用歧管45起，從y方向的yl側(cè)向y2側(cè)延伸。
[0065]第二間隔物50的構(gòu)成材料并未作特別限定。第二間隔物50例如可以由穩(wěn)定氧化鋯、部分穩(wěn)定氧化鋯等形成。[0066]本實施方式中，利用實施方式I中說明的接合材料I來將2個發(fā)電單元20進行接合。具體而言，利用對接合材料I進行燒成得到的第一接合層21a來進行接合。
[0067]圖8是實施方式6的第一接合層的簡要剖視圖。如圖8所示，第一接合層21a由對玻璃陶瓷層10進行燒成得到的燒成層22與約束層11的層疊體構(gòu)成。
[0068]如圖6所示，燃料電池2與殼體3a接合。另外，為了均勻地傳遞熱量，也可以在將均熱板與燃料電池2接合后設置殼體3a。燃料電池2與殼體3a通過第二接合層21b進行接合。
[0069]圖9是實施方式6的第二接合層的簡要剖視圖。如圖9所示，第二接合層21b與第一接合層21a同樣，由對玻璃陶瓷層10進行燒成得到的燒成層22與約束層11的層疊體構(gòu)成。
[0070]如上所述，本實施方式中，利用對接合材料I進行燒成得到的第一接合層21a來對相鄰的發(fā)電單元20進行接合。此外，燃料電池2與殼體3a通過對接合材料I進行燒成得到的第二接合層21b進行接合。因此，能夠抑制發(fā)電單元20的翹曲、在發(fā)電單元20中產(chǎn)生裂紋。
[0071]另外，本實施方式中對接合層21a、21b由接合材料I燒成得到的示例進行了說明。但本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。接合層也可以由例如實施方式2?實施方式5所涉及的接合材料燒成得到。
[0072]也可以如圖17所示，固體氧化物燃料電池用接合材料設置成俯視時為U字形。也可以如圖18所示，固體氧化物燃料電池用接合材料設置成俯視時L字形。也可以如圖19所示，固體氧化物燃料電池用接合材料設置成環(huán)形。
[0073](實施例1)
實施例1中，制作了圖10所示的樣品31。首先，向具有下述表I所示成分A的玻璃陶瓷添加聚乙烯醇縮丁醛作為粘接劑，添加鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，添加甲苯以及異丙醇作為溶劑，由此來制作漿料。使用該漿料，并利用刮刀法制作玻璃陶瓷層的陶瓷生片。在50°C的溫度以及500kg f/cm2的壓力下，對通過層疊該玻璃陶瓷層的陶瓷生片所得到的層疊體進行沖壓，得到玻璃陶瓷31a。使該玻璃陶瓷層31a夾在以氧化鋯為主要成分的基板30a、30b之間，由此得到樣品31。S卩，在樣品31中，僅由玻璃陶瓷層31a來構(gòu)成接合材料。
[0074](實施例2)
作為在玻璃陶瓷的燒成溫度下不會燒成的無機材料粉末，使用中心粒徑為0.5i!m的氧化鋁粉末，作為玻璃粉末，使用中心粒徑為1.3 ii m的硼硅玻璃。在以6:4的體積比對氧化鋁粉末和玻璃粉末進行混合后，添加聚乙烯醇縮丁醛作為粘接劑，添加鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，添加甲苯以及異丙醇作為溶劑，由此來制作漿料。使用該漿料，并利用刮刀法制作約束層的陶瓷生片。在50°C的溫度以及500kg f/cm2的壓力下，對層疊該約束層的陶瓷生片以及與實施例1同樣方式制作的陶瓷玻璃層的陶瓷生片而得到的層疊體進行沖壓，從而制作出玻璃陶瓷層31a與約束層32a的層疊體。另外，上述硼硅玻璃的成分包含55摩爾％的Si02、4摩爾％的A1203、10摩爾％的B203、20摩爾％的Ba0、5.5摩爾％的Ca0、0.5摩爾％的MgO、以及5摩爾％的SrO。
[0075]接著，如圖11所示，與上述實施例1同樣地使玻璃陶瓷層31a與約束層32a的層疊體夾在以氧化鋯為主要成分的基板30a、30b之間，由此得到樣品32。[0076]另外，本實施例中通過分別制作、層疊玻璃陶瓷層和約束層來制作接合材料，但也可以在玻璃陶瓷層上對約束層進行片材成形。
[0077]此外，玻璃陶瓷層與約束層的層疊結(jié)構(gòu)不限于片材的層疊，糊料工藝、印刷工藝、氣溶膠沉積等也能獲得同樣的效果。
[0078](實施例3)
玻璃陶瓷層31a的厚度與約束層32a的厚度采用下述表2所示的厚度，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0079](實施例4)
玻璃陶瓷層31a的厚度與約束層32a的厚度采用表2所示的厚度，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0080](實施例5)
如圖12所示，通過使依次對約束層32a、玻璃陶瓷層31a、以及約束層32a進行層疊而得到的層疊體夾在以氧化鋯為主要成分的基板30a、30b之間，由此來制作樣品33。
[0081](實施例6)
如圖13所示，通過使依次對玻璃陶瓷層31a、約束層32a、以及玻璃陶瓷層31a進行層疊而得到的層疊體夾在以氧化鋯為主要成分的基板30a、30b之間，由此來制作樣品34。
[0082](實施例7)
如圖14所示，通過使依次對約束層32a、玻璃陶瓷層31a、約束層32a、以及玻璃陶瓷層31a進行層疊而得到的層疊體夾在以氧化鋯為主要成分的基板30a、30b之間，由此來制作樣品35。
[0083](實施例8)
如圖15所示，通過使依次對約束層32a、玻璃陶瓷層31a、約束層32a、玻璃陶瓷層31a、以及約束層32a進行層疊而得到的層疊體夾在以氧化鋯為主要成分的基板30a、30b之間，由此來制作樣品36。
[0084](實施例9)
如圖16所示，通過使依次對玻璃陶瓷層31a、約束層32a、玻璃陶瓷層31a、約束層32a、以及玻璃陶瓷層31a進行層疊而得到的層疊體夾在以氧化鋯為主要成分的基板30a、30b之間，由此來制作樣品37。
[0085](實施例10)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分B，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0086](實施例11)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分C，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0087](實施例12)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分D，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0088](實施例13)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分E，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0089](實施例14)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分F，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0090](實施例15) 玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分G，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0091](實施例16)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分H，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0092](實施例17)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分I，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0093](實施例18)
玻璃陶瓷采用下述表I所示的成分J，除此以外，與實施例2同樣地來制作樣品。
[0094](評價)
在1000°C下對分別在實施例1?18中制作出的樣品進行I小時的燒成。此后，利用顯微鏡對接合材料與基板的接合部進行觀察。其結(jié)果，在實施例1中確認出多條裂紋。在實施例2?18中未觀察到裂紋。
[0095](實施例19)
通過在下述所示的條件下對下述所示的構(gòu)成構(gòu)件進行一體燒成來制作具有與上述實施方式6所涉及的發(fā)電單元實質(zhì)相同結(jié)構(gòu)的發(fā)電單元。
[0096]間隔物的構(gòu)成材料:3YSZ (利用添加量為3摩爾％的Y2O3穩(wěn)定后的ZrO2)
固體氧化物電解質(zhì)層的構(gòu)成材料:ScSZ(利用添加量為10摩爾％的Sc2O3以及I摩爾％的CeO2穩(wěn)定后的ZrO2)
空氣極的構(gòu)成材料:對60質(zhì)量％的Laa8Sra2MnO3粉末和40質(zhì)量％的ScSZ的混合物添加30質(zhì)量％的碳粉末后得到的材料
燃料極的構(gòu)成材料:對65質(zhì)量％的NiO和35質(zhì)量％的ScSZ的混合物添加30質(zhì)量％的碳粉末后得到的材料
燃料極側(cè)的互連接器(Interconnector)的比中間膜更靠燃料極側(cè)的部分的構(gòu)成材料:70質(zhì)量％的NiO和30質(zhì)量％的TiO2的混合物
互連接器的比中間膜更靠燃料極相反側(cè)的部分的構(gòu)成材料:Pd的含有量為30質(zhì)量％的Pd-Ag合金
[0097]通孔的直徑:0.2mm 中間膜的厚度:30iim 燃料極的厚度:30iim 空氣極的厚度:30iim
固體氧化物電解質(zhì)層的厚度:30 ii m 線條凸部的高度:240 iim 間隔物主體的厚度:360 iim 燒成前的沖壓條件:1000kg f/cm2 燒成溫度:1150°C
[0098]準備2個在上述條件下制作的發(fā)電單元，使實施例1中制作的接合材料以及導電性糊料夾在2個發(fā)電單元之間，施加Ikg重量的負載，同時在1000°C下燒成I小時，從而制作出燃料電池。分別在室溫下使N2氣體流入燃料電池的燃料氣體提供用歧管和氧化劑氣體提供用歧管。利用由市售的表面活性劑構(gòu)成的漏氣檢查器來檢查歧管內(nèi)的壓力為IOkpa時是否有漏氣，從而對固體氧化物燃料電池用接合材料的密封性進行評價。其結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)漏氣。
[0099][表I]
【權(quán)利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于，包括: 玻璃陶瓷層，該玻璃陶瓷層含有玻璃陶瓷；以及 約束層，該約束層層疊在所述玻璃陶瓷層上。
2.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述約束層不會在所述玻璃陶瓷層的燒成溫度下燒成。
3.如權(quán)利要求2所述的固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述約束層含有氧化鋁。
4.如權(quán)利要求3所述的固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述約束層還含有玻璃。
5.如權(quán)利要求3或4所述的固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述約束層中所述氧化鋁的含有率為30體積％?90體積％。
6.如權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述約束層為金屬板。
7.如權(quán)利要求1至6的任一項所述的固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述玻璃陶瓷含有二氧化硅、鋇氧化物以及氧化鋁。
8.如權(quán)利要求7所述的固 體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述玻璃陶瓷含有SiO2換算下48質(zhì)量％?75質(zhì)量％的S1、BaO換算下20質(zhì)量％?40質(zhì)量％的Ba、以及Al2O3換算下5質(zhì)量％?20質(zhì)量％的Al。
9.如權(quán)利要求1至8的任一項所述的固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述玻璃陶瓷層的厚度為10 μ m?150 μ m,所述約束層的厚度為0.5 μ m?50 μ m。
10.如權(quán)利要求1至9的任一項所述的固體氧化物燃料電池用接合材料，其特征在于， 所述玻璃陶瓷層包括設置在所述約束層的一個主面上的第一玻璃陶瓷層、以及設置在所述約束層的另一個主面上的第二玻璃陶瓷層。
11.一種固體氧化物燃料電池，其特征在于， 包括接合層，該接合層由權(quán)利要求1至10的任一項所述的固體氧化物燃料電池用接合材料燒成得到。
12.如權(quán)利要求11所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于， 還包括多個發(fā)電單元，該多個發(fā)電單元具有固體氧化物電解質(zhì)層、配置在所述固體氧化物電解質(zhì)層的一個主面上的空氣極、以及配置在所述固體氧化物電解質(zhì)層的另一個主面上的燃料極， 相鄰的所述發(fā)電單元通過所述接合層進行接合。
13.一種固體氧化物燃料電池模塊，其特征在于， 包括接合層，該接合層由權(quán)利要求1至10的任一項所述的固體氧化物燃料電池用接合材料燒成得到。
14.如權(quán)利要求13所述的固體氧化物燃料電池模塊，其特征在于， 還包括具有多個發(fā)電單元的燃料電池，該多個發(fā)電單元具有固體氧化物電解質(zhì)層、配置在所述固體氧化物電解質(zhì)層的一個主面上的空氣極、以及配置在所述固體氧化物電解質(zhì)層的另一個主面上的燃料極，相鄰的所述發(fā)電單元通過所述接合層進行接合。
15.如權(quán)利要求13或14所述的固體氧化物燃料電池模塊，其特征在于，還包括:殼體；以及燃料電池，該燃料電池配置在所述殼體內(nèi)，所述燃料電池與所述殼體通·過所述接合層進行接合。
【文檔編號】H01M8/12GK103443978SQ201280014607
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月24日
【發(fā)明者】植田喜樹 申請人:株式會社村田制作所