非水電解液用添加劑、非水電解液和非水電解液二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及能改善非水電解液二次電池的安全性和電池特性的非水電解液用添加劑，更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種非水電解液用添加劑，其特征在于包括：選自由通式(1)表示的磷腈化合物組成的第一化合物組的至少一種化合物：(NPR2)n…(1)(式中，各R獨(dú)立地表示氟或包括氟取代的有機(jī)基團(tuán)的取代基，全部R中的至少一個(gè)R表示包括氟取代的有機(jī)基團(tuán)的取代基，和n為3至14)；并包括選自由通式(2)表示的硼酸鹽(式中，Aa+表示陽(yáng)離子，a表示陽(yáng)離子的化合價(jià))、雙(草酸)硼酸鹽、二氟(草酸)硼酸鹽、三(草酸)磷酸鹽、二氟(雙草酸)磷酸鹽和四氟(草酸)磷酸鹽組成的第二化合物組的至少一種化合物：
【專利說(shuō)明】非水電解液用添加劑、非水電解液和非水電解液二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解液用添加劑、包括該添加劑的非水電解液和具有所述非水電解液的非水電解液二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的安全性和電池特性的非水電解液二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，鎳鎘電池已主要用作AV和信息裝置如個(gè)人電腦和VTR等的記憶備用(memory-backup) 二次電池，或用作驅(qū)動(dòng)這些裝置的電源。由于非水電解液二次電池電壓/能量密度(energy concentration)高且自放電特性優(yōu)異,其已作為鎳鎘電池的替代品而特別引起關(guān)注。作為各種研發(fā)工作的結(jié)果，已將一些非水電解液二次電池商業(yè)化。目前，超過(guò)一半的筆記本電腦和便攜式電話等已由非水電解液二次電池驅(qū)動(dòng)，并高度期望它們?cè)诓痪玫膶?lái)用于以電動(dòng)車和混合動(dòng)力車為典型代表的環(huán)境車輛(environmental vehicle)中。
[0003]碳通常用作這些非水電解液二次電池中的負(fù)極材料，并將各種有機(jī)溶劑用于電解液，以便緩解在負(fù)極表面產(chǎn)生鋰時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)，以及獲得高驅(qū)動(dòng)電壓。特別是在相機(jī)用非水電解液二次電池中，堿金屬(尤其是鋰金屬或鋰合金)等用作負(fù)極材料，并通常將非質(zhì)子性有機(jī)溶劑如酯類有機(jī)溶劑用于電解液。
[0004]如上所述，非水電解液二次電池顯示出高性能，但不能認(rèn)為其顯示足夠的安全性。首先，用作非水電解液二次電池用負(fù)極材料的堿金屬(尤其是鋰金屬和鋰合金等)相對(duì)于水具有極高的活性。因此，當(dāng)例如水經(jīng)有缺陷的封口進(jìn)入電池時(shí)，負(fù)極材料與水反應(yīng)產(chǎn)生氫，所產(chǎn)生的氫帶來(lái)了著火等風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于鋰金屬具有低熔點(diǎn)(約170°C)，可發(fā)生極其危險(xiǎn)的狀況，如在短路期間等突然流過(guò)大電流時(shí)電池熔融，引起電池過(guò)度發(fā)熱。此外，由于因電池中產(chǎn)生的熱而在電解液蒸發(fā)或分解時(shí)產(chǎn)生的氣體，存在使電池爆炸或著火的危險(xiǎn)。已指出，在電極合成時(shí)電池可被微小的金屬屑(scrap metal)污染，導(dǎo)致短路、異常發(fā)熱或著火。
[0005]為了解決前述問(wèn)題，當(dāng)在筒形電池短路或過(guò)度充電期間溫度升高和電池內(nèi)部的壓力增高時(shí)，已提出了例如在電池中設(shè)置機(jī)構(gòu)的技術(shù)，借此通過(guò)在操作安全閥的同時(shí)斷開電極端子來(lái)防止預(yù)定量以上的過(guò)大電流流入筒形電池(參見非專利文獻(xiàn)I)。該機(jī)構(gòu)不必須正常操作，然而當(dāng)該機(jī)構(gòu)沒有正常操作時(shí)，由于過(guò)大電流而產(chǎn)生更多的熱，因而仍然留下著火等的危險(xiǎn)。因此，要求研發(fā)從根本上降低電解液蒸發(fā)或分解以及著火等風(fēng)險(xiǎn)而不依賴于安全機(jī)構(gòu)如安全閥的非水電解液二次電池。
[0006]因此已通過(guò)將磷腈化合物添加至非水電解液來(lái)使非水電解液不燃、阻燃或自熄，從而研發(fā)了在短路等的緊急情況下大幅降低電池著火及燃燒的危險(xiǎn)的非水電解液二次電池(參見專利文獻(xiàn)I)。
[0007]引用列表
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:W0 02/021629A1[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)I: N i kkan Kogyo Shinbun, “ElectronicTechnology”，Vol.39，N0.9，1997

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0013]然而，近年來(lái)，存在進(jìn)一步改進(jìn)非水電解液二次電池的安全性和電池特性的需求，并且專利文獻(xiàn)I中公開的非水電解液二次電池如今還有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。因此，本發(fā)明的目的為提供可改進(jìn)非水電解液二次電池的安全性和電池特性的非水電解液用添加劑，以及包括該添加劑的非水電解液和具有該非水電解液的非水電解液二次電池。
[0014]用于解決問(wèn)題的方案
[0015]作為為了獲得上述目的而深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向非水電解液二次電池中的非水電解液添加分子結(jié)構(gòu)包括氟取代的有機(jī)基團(tuán)的磷腈化合物，并添加硼酸鹽或磷酸鹽來(lái)大幅改進(jìn)非水電解液二次電池的安全性和電池特性，從而完成本發(fā)明。
[0016]S卩，根據(jù)本發(fā)明的非水電解液用添加劑包含:
[0017]選自由下列通式(I)表示的磷腈化合物組成的第一化合物組的至少一種化合物:
[0018](NPR2)n…(I)
[0019]其中各R獨(dú)立地表示氟或包括氟取代的有機(jī)基團(tuán)的取代基，全部R中的至少一個(gè)R表不包括氣取代的有機(jī)基團(tuán)的取代基，和η為3至14 ;和
[0020]選自由下列通式(2)表示的硼酸鹽、雙(草酸)硼酸鹽、二氟(草酸)硼酸鹽、三(草酸)磷酸鹽、二氟(雙草酸)磷酸鹽和四氟(草酸)磷酸鹽組成的第二化合物組的至少一種化合物:
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液用添加劑，其包括: 選自由下列通式(I)表示的磷腈化合物組成的第一化合物組的至少一種化合物: (NPR2)n…(I) 其中各R獨(dú)立地表示氟或包括氟取代的有機(jī)基團(tuán)的取代基，全部R中的至少一個(gè)R表示所述包括氟取代的有機(jī)基團(tuán)的取代基，和η為3至14 ;和 選自由下列通式(2)表示的硼酸鹽、雙(草酸)硼酸鹽、二氟(草酸)硼酸鹽、三(草酸)磷酸鹽、二氟(雙草酸)磷酸鹽和四氟(草酸)磷酸鹽組成的第二化合物組的至少一種化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液用添加劑，其中所述包括氟取代的有機(jī)基團(tuán)的取代基為氟取代的燒氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液用添加劑，其中所述氟取代的烷氧基為支化的仲燒氧基或叔燒氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液用添加劑，其中所述氟取代的烷氧基為選自由三氟甲氧基、三氟乙氧基和六氟異丙氧基組成的組的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液用添加劑，其中所述通式⑵中的Aa+為L(zhǎng)i+。
6.—種非水電解液,其包括根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的非水電解液用添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其中所述由通式(I)表示的磷腈化合物的含量在I體積％以上且小于15體積％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其中選自所述第二化合物組的至少一種化合物的濃度為0.1質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其進(jìn)一步包括非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解液，其中所述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑包括環(huán)狀或鏈狀酯化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解液，其包括碳酸亞乙酯和/或碳酸亞丙酯作為所述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑并包括I體積％以上且小于15體積％范圍內(nèi)的所述磷腈化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解液，其包括碳酸亞丙酯作為所述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑并包括I體積％以上且小于15體積％范圍內(nèi)的所述磷腈化合物。
13.一種非水電解液二次電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求6-12任一項(xiàng)所述的非水電解液、正極和負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK103443992SQ201280011546
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月4日
【發(fā)明者】大月正珠, 佐藤弘一, 辻岡章一, 藤原愛一郎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通, 中央硝子株式會(huì)社