專利名稱：鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法?！?br> 背景技術(shù)：
氟磷酸釩鈉(NaVPO4F)是一種新型鈉離子電池正極材料，它具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、高達3. 7V的充放電平臺和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點，是極具應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。傳統(tǒng)的制備方法主要有高溫固相燒結(jié)法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法等，這些方法均要求高溫條件下通過碳熱還原釩來制備氟磷酸釩鈉，因而合成溫度高、合成周期長且所得產(chǎn)品顆粒較粗，充放電性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種低溫合成、短流程、易控制、低成本的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，包括以下步驟<1>以高價釩源化合物、磷源化合物、鈉源化合物、氟源化合物和還原劑為原料，按釩磷鈉氟元素的摩爾比1:1:1 1. 05:1混合均勻；再按還原劑釩源化合物的摩爾比1:1 10:1加入還原劑機械活化O. 5 24小時，在常溫常壓條件下，還原劑將高價釩還原生成顆粒細小的無定型氟磷酸釩鈉；<2>將步驟<1>的無定型氟磷酸釩鈉在非氧化性氣氛中加熱到500 750°C，恒溫煅燒O. 5 24小時，即得晶態(tài)氟磷酸釩鈉粉末。高價釩源化合物為五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸氨中的一種。磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸中的一種。鈉源化合物為碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、氟化鈉中的一種。氟源化合物為氟化鈉、氫氟酸中的一種。還原劑為抗壞血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、異丙醇、乙二醇中的一種。機械活化采用球磨方式。針對傳統(tǒng)鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉制備存在的溫度高、流程長、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題，發(fā)明人建立了本發(fā)明的制備方法，該法以高價釩源化合物為釩源，大大降低了合成條件和原料成本；在常溫常壓下，利用還原劑通過機械活化直接將高價釩還原并合成出顆粒細小粒徑分布均勻的無定型氟磷酸釩鈉，解決了三價釩容易被氧化的問題，降低反應(yīng)溫度也降低成本；將無定型氟磷酸釩鈉進行低溫?zé)崽幚砗笾频眯阅軆?yōu)良的晶態(tài)氟磷酸釩鈉粉末，降低了合成能耗進而降低了合成成本。應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉具有優(yōu)良的充放電性能，在常溫下3V 4. 5V的電壓范圍、O.1C放電倍率下放電比容量高達142mAh · g^,50次循環(huán)后容量保持率在95%以上。綜上所述，本發(fā)明合成溫度低、合成周期短、合成方法簡單、合成產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，易于實現(xiàn)鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備。
具體實施例方式實施例1<1>以五氧化二釩、磷酸二氫銨、碳酸鈉、氫氟酸和乳酸為原料，按釩磷鈉氟元素的摩爾比1:1:1:1混合均勻；再按乳酸五氧化二釩的摩爾比1:1加入還原劑機械活化(球磨)0. 5小時，在常溫常壓條件下，還原劑將高價釩還原生成顆粒細小的無定型氟磷酸釩鈉；〈2>將步驟〈1>的無定型氟磷酸釩鈉裝入管式爐中，在氬氣氣氛中分別加熱到500°C、550°C、650°C和750°C，恒溫煅燒2小時，即得晶態(tài)粉末。經(jīng)X射線衍射分析為氟磷酸釩鈉(NaVPO4F)結(jié)構(gòu)。將所得氟磷酸釩鈉產(chǎn)品組裝成扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在O. 2C 的倍率下進行充放電，首次放電容量和循環(huán)50次后放電容量見表I。表I實施例1的氟磷酸釩鈉產(chǎn)品充放電性能測試
權(quán)利要求
1.一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于包括以下步驟<1>以高價釩源化合物、磷源化合物、鈉源化合物、氟源化合物和還原劑為原料，按釩 磷鈉氟元素的摩爾比1:1:1 1. 05:1混合均勻；再按還原劑釩源化合物的摩爾比1:1 10:1加入還原劑機械活化O. 5 24小時，在常溫常壓條件下，還原劑將高價釩還原生成顆粒細小的無定型氟磷酸釩鈉；〈2>將步驟〈1>的無定型氟磷酸釩鈉在非氧化性氣氛中加熱到500 750°C，恒溫煅燒O.5 24小時，即得晶態(tài)氟磷酸釩鈉粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于 所述高價釩源化合物為五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸氨中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于 所述磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于 所述鈉源化合物為碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、氟化鈉中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于 所述氟源化合物為氟化鈉、氫氟酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于 所述還原劑為抗壞血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、異丙醇、乙二醇中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于 所述機械活化采用球磨方式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，以高價釩源化合物、磷源化合物、鈉源化合物、氟源化合物和還原劑為原料，按釩:磷:鈉:氟元素的摩爾比1:1:1～1.05:1混合均勻；再按還原劑:釩源化合物的摩爾比1:1～10:1加入還原劑機械活化0.5～24小時，在常溫常壓條件下，還原劑將高價釩還原生成顆粒細小的無定型氟磷酸釩鈉；然后將無定型氟磷酸釩鈉在非氧化性氣氛中加熱到500～750℃，恒溫煅燒0.5～24小時，即得晶態(tài)氟磷酸釩鈉粉末。本發(fā)明合成溫度低、合成周期短、合成方法簡單、合成產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，易于實現(xiàn)鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備。
文檔編號H01M4/58GK103022490SQ201210590648
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者寇文勝, 陳國民, 李秀蘭, 陳曉明, 李曉青, 孫文忠, 池上榮, 周若水, 李玉保, 蒙有言, 都安治, 劉恩義 申請人:廣西地博礦業(yè)集團股份有限公司