專利名稱：一種石墨烯-鉑/銅納米粒子多級納米結(jié)構(gòu)材料的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種多級納米結(jié)構(gòu)石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料的制備以及在電催化氧化甲醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
:直接甲醇燃料電池(DMFC)以其燃料來源豐富、儲(chǔ)存方便、結(jié)構(gòu)簡單、操作安全、持續(xù)供電時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)而日益受到廣泛關(guān)注，預(yù)計(jì)將在小型家用電器、筆記本電腦、手機(jī)以及軍事移動(dòng)性儀器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，直接甲醇燃料電池(DMFC)基礎(chǔ)研究中有兩個(gè)關(guān)鍵問題值得特別關(guān)注，并亟待解決。一是低溫下甲醇在陽極上的電催化氧化反應(yīng)活性較低，極化嚴(yán)重，需要克服較高的極化電勢才能保證一定的反應(yīng)速率；二是甲醇透過Nation膜向陰極滲透現(xiàn)象嚴(yán)重。若提高陽極催化劑活性，則甲醇可以被快速消耗掉，不僅有利于提高甲醇的利用率，而且可以降低陽極和電解質(zhì)界面間的甲醇濃度，減小滲透壓力，從而降低甲醇滲透對電池性能的影響。一般地，對高性能電極催化劑的要求主要有以下幾個(gè)特征:(I)電催化活性高，抗中毒能力強(qiáng)；(2)在電解質(zhì)溶液中導(dǎo)電性能好；(3)物理性能和化學(xué)性能均穩(wěn)定。石墨烯是一種由單層碳原子組成的二維新型碳材料，具有類似于密集蜂巢的超大共軛結(jié)構(gòu)。自從2004年首次利用機(jī)械剝離得到高純度單層石墨烯之后石墨烯就受到了廣泛的關(guān)注。石墨烯具有很大的比表面積，高導(dǎo)電性，很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，基于石墨烯的這些性質(zhì)石墨烯被廣泛的運(yùn)用于合成納米復(fù)合材料，制造化學(xué)生物傳感器，以及其他一些電化學(xué)原件等等。石墨烯的復(fù)合材料也廣泛用于各種催化劑的改性，以提高其催化性能。研究事實(shí)也證明石墨烯的存在也的確很好的提高了各類催化的催化性能
發(fā)明內(nèi)容
:針對目前甲醇氧化催化劑存在的一些問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)并制備了一種石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料來作為催化氧化甲醇的新型催化劑的，同時(shí)本發(fā)明所使用的一步電沉積法也相對于其他一些制備方法更加簡單易行。電催化測試結(jié)果表明這種新型的催化劑具有非常優(yōu)越的催化性能。本發(fā)明目的之一在于提供一種石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料。本發(fā)明目的之二在于，提供上述石墨烯-鉬/銅納米粒子多級納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的之三在于，提供一種簡單易行的合成石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料的方法。一種石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料，在經(jīng)打磨好的玻碳電極或經(jīng)過表面處理干純的純鈦片上，形成具有三維構(gòu)造無規(guī)律多級疊加的石墨烯片層，部分石墨烯片層有翹起；鉬和銅的合金納米粒子復(fù)合在石墨烯片層上。所述的復(fù)合材料是由石墨烯和鉬和銅納米粒子經(jīng)循環(huán)伏安電沉積復(fù)合而成。金屬納米粒子直徑為約為80 120nm。本發(fā)明的一種石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料的制備方法是，復(fù)合材料由石墨烯，鉬和銅的合金納米粒子是經(jīng)循環(huán)伏安電沉積復(fù)合而成。所述的循環(huán)伏安電沉積的過程是:在電沉積溶液電壓首先依次達(dá)到鉬和銅的還原電位，此時(shí)金屬納米粒子首先沉積，電位繼續(xù)變化時(shí)會(huì)達(dá)到氧化石墨烯的還原電位，使得氧化石墨烯會(huì)在電極表面被還原，并沉積電極表面，通過這一循環(huán)，從而使得金屬納米粒子和還原的氧化石墨烯會(huì)同時(shí)沉積到電極表面并相互作用。重復(fù)上述電沉積操作；若干個(gè)循環(huán)后得到本發(fā)明的目標(biāo)材料。所述的電沉積溶液為含氧化石墨烯和鉬以及銅前驅(qū)體的混合溶液。在進(jìn)行循環(huán)伏安電沉積操作前要通入氮?dú)獬ト芤褐械娜芙庋?。所述的循環(huán)伏安電沉積是以經(jīng)過Al2O3粉末打磨過的玻碳電極或者經(jīng)過表面處理的純鈦片為工作電極，以Pt電極或者Pd電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)或者Ag/AgCl電極參比電極。所述的混合溶液中氧化石墨烯的濃度為0.2-0.4g/L ;鉬納米粒子和銅納米粒子前驅(qū)體濃度分別為0.5-3mmol/L和0.1-lmmol/L。循環(huán)伏安電沉積的電位范圍為-1.4 -0.6V。可將本發(fā)明的石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料修飾的電極，用于電催化氧化甲醇。本發(fā)明優(yōu)選將所述的復(fù)合材料用于修飾玻碳電極作為工作電極電催化氧化甲醇。本發(fā)明通過電化學(xué)還原的氧化石墨烯與銅和鉬的合金納米粒子相互作用在電極表面沉積形成一種新型的多級納米結(jié)構(gòu)。制備石墨烯-鉬/銅多級納米結(jié)構(gòu)的方法:將分散好的氧化石墨烯溶液，鉬和銅的前驅(qū)體配成混合溶液并且在電沉積操作之前要通入高純氮20-40min，將導(dǎo)電基底(之前已經(jīng)用Al2O3粉末打磨好的玻碳電極或者表面已經(jīng)處理干凈的純鈦片)作為工作電極，參比電極，對電極分別按三電極系統(tǒng)安置于配好的混合溶液中，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)和電磁攪拌器攪拌的條件下，利用電沉積的方式將石墨烯以及金屬銅和鉬的合金納米粒子電沉積到基底電極上得到我們所需要的納米復(fù)合材料。所用儀器為電化學(xué)工作站以及電磁攪拌器，所選擇的電沉積方式為循環(huán)伏安法。將石墨烯-鉬/銅納米粒子電沉積到基底電極表面的步驟包括:在電磁攪拌器攪拌以及通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先使用循環(huán)伏安法依次單獨(dú)電沉積鉬納米粒子和銅納米粒子前驅(qū)體的正價(jià)離子，找到鉬離子和銅離子在這種酸堿度的緩沖溶液中的還原電位，然后再單獨(dú)電沉積氧化石墨烯溶液同樣的找出氧化石墨烯在這種酸堿度的緩沖溶液中的還原電位。然后同樣在攪拌以及氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下將循環(huán)伏安的電沉積電位范圍設(shè)定在可以同時(shí)將三種物質(zhì)電沉積還原的電位范圍內(nèi)，使用循環(huán)伏安法電沉積之前配好備用的混合溶液一步將石墨烯-鉬/銅納米粒子電沉積到所選的基底電極上，得到我們所需要的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)所用氮?dú)?高純氮。鉬的前驅(qū)體:H2PtCl6。
銅的前驅(qū)體:EDTA_Cu。工作電極的選用:使用直徑為3mm玻碳電極或者純鈦片。對比電極選用Pt或者Pd電極。參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)或者Ag/AgCl電極。發(fā)明的具體過程如下:將工作電極(之前已經(jīng)用Al2O3粉末打磨好的玻碳電極或者表面已經(jīng)處理干凈的純鈦片)，參比電極，對電極按照三電極系統(tǒng)組裝于已經(jīng)混合好的氧化石墨烯，H2PtCl6和EDTA-Cu的緩沖溶液內(nèi)(之前已經(jīng)通入氮?dú)?0min處理)，打開電磁攪拌器。在循環(huán)伏安電沉積的過程中，電壓首先達(dá)到兩種金屬納米粒子的還原電位，此時(shí)金屬納米粒子首先沉積，當(dāng)電位繼續(xù)變化時(shí)會(huì)達(dá)到氧化石墨烯的還原電位，這時(shí)候氧化石墨烯會(huì)在電極表面被還原，并且沉積到電極表面，在這一個(gè)循環(huán)中金屬納米粒子和還原的氧化石墨烯會(huì)同時(shí)沉積到電極表面并相互作用形成不同的納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法具有操作簡單，綠色環(huán)保，實(shí)驗(yàn)操作快捷的優(yōu)點(diǎn)，本方法制得的石墨烯-鉬/銅多級納米結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極具很出色甲醇電催化氧化性能。


:圖1為石墨烯-鉬/銅納米復(fù)合材料的掃面電鏡表征中可以看到石墨烯片層部分卷起形成多級納米結(jié)構(gòu)，金屬納米粒子復(fù)合在石墨烯片層上，形成無序的多級納米結(jié)構(gòu)。插入的高分辨透射電鏡圖可知該納米粒子的晶格條紋只有一種，則有得到合成的離子只有一種晶型，即納米粒子為單晶的合金粒子。圖2為石墨烯-鉬/銅納米復(fù)合材料的能譜分析圖，從元素組成我們可以看到該材料中含有鉬和銅兩種金屬元素(其他非金屬元素未標(biāo)注)。圖3為該材料的拉曼光譜分析曲線，圖中a，b分別為石墨烯-鉬/銅多級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和石墨烯的拉曼光譜圖。圖中有兩個(gè)明顯的峰，D峰(1296CHT1)和G峰(1588CHT1)這兩個(gè)分分別為石墨烯的兩個(gè)特征峰，且由圖中可看出復(fù)合材料的兩個(gè)特征峰明顯比純石墨烯的特征峰強(qiáng)，這是由于復(fù)合材料中的銅具有很好的拉曼增強(qiáng)作用造成的。圖4為甲醇在H2SO4溶液中的電催化氧化作用曲線，圖中a, b，c三條曲線分別為石墨烯-鉬/銅多級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；石墨烯-鉬；鉬修飾的玻碳電極對甲醇的電催化循環(huán)伏安曲線。從曲線中可以看出石墨烯-鉬/銅多級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料修飾的玻碳電極相對于其他兩種材料(石墨烯-鉬，鉬)具有更強(qiáng)的電催化性能，電催化的氧化峰值成倍的增加。圖5是三種材料即石墨烯-鉬/銅多級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；石墨烯-鉬；鉬修飾的玻碳電極中毒性的研究。圖中a, b，c三條曲線分別為石墨烯-鉬/銅多級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；石墨烯-鉬；鉬修飾的玻碳電極對甲醇的電催化的計(jì)時(shí)電流曲線。由如圖所示的計(jì)時(shí)電流曲線中可以得到石墨烯-鉬/銅多級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料修飾的玻碳電極具有更好的抗毒性。具體實(shí)施方法:1.氧化石墨烯溶液的的配制將由Hummers氧化法制得的氧化石墨超聲分散3h于pH=8的磷酸緩沖溶液內(nèi)，離心后得到濃度為0.2-0.4g/L氧化石墨烯溶液。2.H2PtCl6溶液的配制
將H2PtCl6.6H20 (分析純)配制成H2PtCl6濃度為0.1M的溶液備用。 3.EDTA-Cu溶液的配制將0.2M的EDTA溶液和0.2M的CuSO4按1:1混合得到我們所需0.1M的EDAT-Cu溶液4.石墨烯，H2PtCl6和EDTA-Cu混合溶液配制量取由第一步配取的氧化石墨烯溶液IOmL再分別量取100 μ LH2PtCl6溶液和50 μ LEDTA-Cu溶液充分混合后通入高純氮30min備用。5.電沉積制備石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料玻碳電極(或Ti片)為工作電極(均提前處理過)，以Pt電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極組成三電極系統(tǒng)。將第三步中所得到的混合溶液置于小燒杯內(nèi)作為電解液，安置好三電極系統(tǒng)，設(shè)置循環(huán)伏安電沉積的參數(shù)。其參數(shù)分別為電沉積的電位范圍為:-1.4V 0.6V，掃描速率為SOmvS—1循環(huán)的圈數(shù)為10。打開磁力攪拌器，并且通入高純氮開始電沉積。電壓掃描時(shí)先從-1.4V到0.6V再回到-1.4V如此循環(huán)10次即完成電沉積的過程。6.復(fù)合材料的表征所得到的復(fù)合材料形貌分別如圖1的掃描電鏡圖所示。圖2，圖3分別為所得材料的能譜分析和拉曼光譜分析。7.石墨烯-鉬/銅納米粒子多級納米結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極對甲醇的電催化氧化配制IMH2SO4和IM甲醇的混合溶液，在電催化操作前線通入高純氮30min以除去溶液內(nèi)含有的溶解氧。以石墨烯-鉬/銅納米粒子多級納米結(jié)構(gòu)修飾的玻碳電極為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉬電極為對電極組成三電極系統(tǒng)，以上述混合溶液為電解液，電催化氧化溶液的甲醇。選用循環(huán)伏安法，電催化的電位范圍為O 1.0V，掃描速度為50H1V-1得到的循環(huán)伏安氧化曲線如圖4所示。該材料作為催化劑的中毒性研究如圖5所示，采用即時(shí)電流法，所用的電解液和上述溶液一樣。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料，在經(jīng)打磨好的玻碳電極或經(jīng)過表面處理干純的純鈦片上，形成具有三維構(gòu)造無規(guī)律多級疊加的石墨烯片層，各個(gè)石墨烯片層大小不一，且有不同方向疊加石墨烯片層，部分石墨烯片層有翹起；鉬和銅的合金納米粒子復(fù)合在石墨稀片層上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料是由石墨烯，鉬和銅的合金納米粒子經(jīng)循環(huán)伏安電沉積復(fù)合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的復(fù)合材料，其特征在于，所得到納米粒子直徑為80 120nm左右。
4.一種石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，復(fù)合材料由石墨烯，鉬和銅的合金納米粒子是經(jīng)循環(huán)伏安電沉積復(fù)合而成；所述的循環(huán)伏安電沉積的過程是:在電沉積溶液電壓首先依次達(dá)到鉬和銅的還原電位，形成鉬和銅的合金納米粒子沉積，電位繼續(xù)變化時(shí)會(huì)達(dá)到氧化石墨烯的還原電位，使得氧化石墨烯會(huì)在電極表面被還原，并沉積電極表面，通過這一循環(huán)，從而使得金屬納米粒子和還原的氧化石墨烯會(huì)同時(shí)沉積到電極表面并相互作用；重復(fù)上述電沉積操作若干個(gè)循環(huán)后得到所述的復(fù)合材料；所述的電沉積溶液為含氧化石墨烯與鉬和銅前驅(qū)體的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行循環(huán)伏安電沉積操前要通入氮?dú)獬ト芤褐械娜芙庋酢?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的循環(huán)伏安電沉積是以經(jīng)過Al2O3粉末打磨過的玻碳電極或者經(jīng)過表面處理的純鈦片為工作電極，以Pt電極或者Pd電極為對電極，飽和甘汞電極或者Ag/AgCl電極參比電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的混合溶液中氧化石墨烯的濃度為0.2-0.4g/L ;鉬納米粒子和銅納米粒子前驅(qū)體濃度分別為0.5 3mmol/L和0.1 Immol/L0
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，循環(huán)伏安電沉積的電位范圍為-1.4 -0.6V。
9.權(quán)利要求1-8所述一種石墨烯-鉬/銅納米粒子復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述的復(fù)合材料用于修飾電極電催化氧化甲醇。
全文摘要
一種石墨烯-鉑/銅納米粒子的多級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備以及在電催化氧化中的應(yīng)用，本發(fā)明制備了一種石墨烯-鉑/銅納米粒子多級納米結(jié)構(gòu)材料的方法，該方法簡單易行，綠色環(huán)保，并且由該方法制備的石墨烯-鉑/銅多級納米結(jié)構(gòu)修飾的電極具有非常好的電催化氧化甲醇的性能。
文檔編號H01M4/92GK103143369SQ201210583619
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者劉承斌, 羅勝聯(lián), 張航, 唐艷紅, 王博古, 周貝, 梁杰生, 徐翔麗, 李曉潔 申請人:湖南大學(xué)